DE2008609A1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum reduktiven Verbinden bestimmter organischer Halogenverbindungen und schafft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Verbindungen wie Adiponitril aus wohlfeilen und leicht zugänglichen Verbindungen wie Acrylnitril.

Adiponitril ist ein chemischer Stoff von großer technischer Bedeutung, da es sich leicht durch einfache Maßnahmen in Hexamethylendiamin überführen läßt, das bekanntlich Bestandteil von Nylon-66 ist.

Der größte Teil von Hexamethylendiamin wird derzeit nach einem aufwendigen Verfahren hergestellt, nämlich dadurch, daß zunächst Adipinsäure hergestellt, und denn diese Säure in Hexamethylendiamin übergeführt wird. Es wurden daher Anstrengungen unternommen, einfachere Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin zu entwickeln.

Acrylnitril ist mittlerweise ein wohlfeiler und leicht zugänglicher chemischer Stoff geworden und es fehlt nicht

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an Versuchen, Adiponitril aus Acrylnitril durch lineare Dimerisierungs- oder Hydrodimerisierungsverfahren herzustellen. Solche Verfahren haben sich jedoch noch nicht als befriedigend erwiesen, da bei linearen Dimerisierungen sehr niedrige Ausbeuten erhalten und große Mengen an Polymeren und verzweigten Dimeren erzeugt werden. So sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 225 083 lineare Dimerisierungen unter Verwendung aromatischer .tertiärer Phosphinkatalysatoren angegeben, doch werden damit bestenfalls nur kleine Mengen an linearen Dimeren erhalten. Hydrodimerisierungen führen zu besseren Aus- " beuten an Adiponitril, aber unvermeidbar zu großen Mengen Propionitril und sind deshalb in wirtschaftlicher Hinsicht unbefriedigend. So ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 079 696 eine Hydrodimerisierung unter. Verwendung eines Rutheniumkatalysators angegeben, deren Ausbeuten an linearen Produkten unter 50 fo, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril, liegen.

Ferner sind Hydrodimerisierungen unter Verwendung von Alkalimetallamalgamen beschrieben, die jedoch gleichfalls zu geringen Ausbeuten führen und einen geringen | \7irkungsgrad haben. Ein Versuch zur Verbesserung ist in der US-Patentschrift 3 215 726 angegeben, wonach ein ß-Halogenpropionitril in Kombination mit Acrylnitril und dem Alkalimetallamalgam verwendet weraen, doch werden auch hierbei groiie Mengen Propionitril und schlechte Ausbeuten an Adiponitril erhalten, obwohl aufwendige Arbeitsweisen und Heagentien.eingesetzt werden. Elektrolytisch^ Hydrodimerisierungsverfahren sind mit den allgemeinen Schwierig keiten behaftet, die mit dem Einsatz von elektrolytischen Zellen verbunden oind, nämlich hohem Kapitalaufwand und hohen Energiekoaten.

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Die Verlängerung von Kohlenstoffketten durch das reduktive Verbinden von zwei. Gruppen ist allgemein bekannt. Als Beispiel sei die -Würte'eche Synthese genannt, wobei organische Halogenide in Gegenwart von metallischem Natrium miteinander verbunden werden. Auch organische Halogenverbindungen, die durch Allyl-, Benzyl- und durgleichen Gruppon aktiviert sind, sowie geminale Dihalogenide und 1 ,2-Dihalogenide wurde bereits gekuppelt. So ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 858 514 das Kuppeln von chlorsubstituierten Allylcyanverbindungen beschrieben. Doch fehlt darin jeder Hinweis auf das Kuppeln von nichtaktivierten Halogenverbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupplungeprodukten einer organischen Verbindung der Formel _R

X-CH₂-CH-A

durch Umsetzung einer solchen Verbindung in der flüssigen Phase bei etwa 50 bis 250"C mit Nickel oder Eisen oder Verbindungen, worin diese Elemente nullwertig sind, zu einem Kupplungeprodukt der Formel

R R A-CH-CH₂-CHjJ-CH-A,

worin A eine der Gruppen -CN, -COR, -CR oder -CONR₂ ,

R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrust (1 bis 4 Kohlenstoffatome) und X Chlor,, Brom oder Jod bedeutet.

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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt ist die Herstellung von Adiponiiril durch Kuppeln von 3-Halogenpropionitril, inabesondere von 3-Brompropionitril. . ' *

Bei einer möglichen praktischen Ausführungsform des er- . findungsgemäßen Verfahrens wird das oben beschriebene Kupp~ lungsprodukt aus der ungesättigten Verbindung

H CH₂*C-A '

duroh Umsetzung mit HX zu

XOH₂-OH-A -\

und anschließende Kupplung des letztgenannten Produkts herg··teilt, Die Verbindungen

R
t

OH₂SO-A ,

worin R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, K zeigen qine anti-Markownikoff-Additlon von HX und dies ₍ ist wesentlich für die Bildung des halogensubetituierten

organiaöhen Produkts, das zu den gesättigten linearen ' j Derivaten dee oben genannten ungesättigten Ausgangsmaterials gekuppelt wird. Dal erfindungegemäße Verfahren hat zwar _{ •inen w

ittn Anwendungsbereich, dooh iit es besonders

und vorteilhaft für dl· Herstellung von Adiponitril,

d,h. MW-IOH₂OH₂-OH₂-OH₂-OiN aueidnem .^-Halogenpropionitrll.

Adiponi ViI läßt iloh, wie allgemein bekannt, leioht in Hexamethylondiarain überführen.

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200a609

A» Pie organische Halogenverbindung Die organlache Halogenverbindung hat die Formel

R ·

X-CH₂-CH-A ,

worin X Chlor, Brom oder Jod, R Wasserstoff oder einen AlkyIrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A eine der Gruppen

^O 0 -CN₁ -COH, -OR und -CONR₂

bedeutet. Beispiele hierfür sind 3-Bromprppionitril, 3-Chlorpropionitril, 3-Jodpropionitril, 3-Brom-2-methylpropionitril, 3-Chlor-2-methylpropionitril, 3-Jod-2-methylpropionitril, 3-Brompropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 3-Jodpropionsäure, 3-Brom-methylpropionat, 3-Chlor-methylpropionat, J-Jod-methylpropionat, 3-Brompropiona«niä ι 3-Ohlorpropionamid, 3-Jodpropionamid, Methyl-(2-bromäthyl)-keto», Methyl-(2-iodäthyl)-keton und Methyl-(2-ohloräthyl)-keton.

Bt Herstellung der organischen Halogenverbindunfl

Sie organischen Halogenverbindungen, die erfindungsgomäß gekuppelt werden, werden am zweckmäßigsten durch Halogenwasserstoffaddition an die ungesättigte Vorläuferverbindung

hergestellt:

R R

I I

CH₂-C-A + HX * XCH₂-CH-A

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worin X, R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben. Selbstverständlich können auch andere Methoden angewandt werden.

Die Halogenwasserstoffaddition wird vorteilhafterweise durch Einleiten von Halogenwasserstoff in die flüssige ungesättigte Vorlauferverbindung unter milden Bedingungen, beispielsweise bei 10 bis 100^uC, durchgeführt. Der Halogenwasserstoff kann flüssig oder gasförmig sein. Es können alle in der Gasphase arbeitenden Verfahren angewandt werden, doch sind diese nicht bevorzugt. Katalysatoren |

können verwendet werden, zum Beispiel die in der USA-Patentschrift 2 524 .020 angegebenen.

Vorzugsweise wird der gasförmige Halogenwasserstoff in die flüssige ungesättigte Verbindung eingeleitet, bis die Additionsreaktion praktisch aufhört (beispielsweise 5 Minuten bis 10 Stunden), worauf die gebildete ß-Halogenverbindung

R 1

X-CH₂-CH-A
durch direkte Destillation gewonnen wird. - "

C. Das Reduktionsmittel

Die erfindungsgemaße reduktive Kupplung wird in Gegenwart -j von metallischem Eisen oder Nickel undy&er einer Verbindung mit nullwertigem Eisen oder Nickel durchgeführt.

Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besondere bevorzugte Kupplungsmittel ist metallisches Eleen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, jedoch nicht

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wesentlich, daß das Eisen in feinverteilter Form, beispielsweise als Eisenpulver eingeführt wird. Formkörper aus Eisen, zum Beispiel Bleche oder größere Stücke haben sich jedoch in dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls als wirksam erwiesen. Das Eisen kann in situ ausgebildet werden, beispielsweise durch Zersetzung einer Vorläuferverbindung. Metallisches Nickel, das ein weniger bevorzugtes Kupplungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt, kann in feinverteilter Form, zum Beispiel als Pulver, od'.;r in Gestalt von Formkörpern, angewandt werden. Das Kupplungsmittel kann auch aus einem nullwertigerj Nickel- oder Eisenanteil und einem Liganden oder einem Kicke 1- oder Eisencarbonylanteil und einem Liganden bestehen, wie dies eingehend in den Anmeldungen" der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag mit den interen Bezeichnungen 978 und 985 beschrieben ist. Die Liganden der Kupplungsmittel können beliebige Lewisbasen wie Phosphine, Phosphite, Phosphorhalogenide,Amine,Pyridine, o-Phenanthroline, Arsine und Stibine sein.

Die Phosphine, Arsine, Stibine und Phosphite können durch die folgenden allgemeinen Formel wiedergegeben werden.

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R¹PH

((E¹)₂AsH)
(R¹SbH₂)

HOP(OR¹ )₀ oder

Ab(R )■

Die verschiedenen mit R bezeichneten Gruppen können untereinander gleich oder voneinander verschieden sein und substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische Aralkyl-, alicyclische, Phenoxy- oder Phenylengruppen darstellen. Die aliphatischen Gruppen können . Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Butyl, Heptyl und Decyl und außerdem durch niedere Alkoxygruppen (Methoxy, Propoxy), Hydroxy-, Cyan- und dergleichen Gruppen substituiert sein. Vorzugsweise sind die aliphatischen Gruppen niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und Butyl. Die aromatischen Gruppen können Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen sein, zum Beispiel Methoxyphenyl, Hydroxyphenyl, und Cyanphenyl. Die Aralkylgruppen können zum Beispiel Benzyl-, Phenäthyl- und Phenylpropylgruppen oder sub-. stituierte Aralkylgruppen sein, die die oben angegebenen Substituenten enthalten. Beispiele für die alicyclischen Gruppen sind Cyoloalkylgruppen mit 3 "bis 6 Kohlenstoff-

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atoraen wie Cyclopropyl und Cyclohexyl, und Alicyclen, die durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- und dergleichen Gruppen substituiert sind. Die Phenoxy- oder Phenylengruppen können durch Cyan-, Hydroxy-, niedere Alkoxy- und dergleichen Gruppen substituiert sein.

Die Phosphorhalogenidliganden des Reduktionsmittels können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

P(R¹ )₂X¹ PR¹X

1 3

worin X Brom, Chlor oder Fluor bedeutet. Die Gruppe R kann eine Phenylgruppe, eine niedere.Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring sein. Repräsentative Beispiele für solche Phosphorhalogenide sind folgende:

PCl₃, PBr ,

P(phenyl)₂C1

P(äthyl)Cl₂

P(cyclohexyl)₂C1

Die Aminliganden können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine der allgemeinen Formel ,H₁NH₂, (R₁J₂NH, (R₁),N sein, worin R₁ die gleiche Bedeutung wie die Gruppe R¹ der oben dargestellten Phosphine usw. hat, insbesondere eine niedere Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Pröpyl und Pentyl bedeutet. Die aliphatischen Substituenten der sekundären und tertiären Amine können untereinander

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gleich oder voneinander verschieden sein, Repräsentative

Beispiele für die in Betracht gezogenen Amine sind

Diethylamin, Triäthylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Tributylamin, Diamylamin, 2-Methyl-4-hexylamin, 2-Äthylhexylamin und 1 ,1 ,3,3-Ietramethyrbutylamin. Die

Amine können auch alicyclische Amine mit 3 bis 6

Kohlenstoffatomen im Ring, zum Beispiel Cyelopropylamin und(Cyclohexylmethyl)amin, sow^e aromatische Amine, wie Anilin und p-Phenylendiamih, sein. Die Liganden können

auch heterocyclische Amine wie Pyridin und o, m, oder |

p-Phenanthrolin sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfomr der Erfindung enthält der Ligendenanteil des Reduktionsmittels dreiwertigen Phosphor' und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 -.. Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine nicht substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine niedere Alkylidengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine einen zwei oder drei niedere Alkylreste tragende Phenoxy-, Phenyl- oder Phenylen-Gruppe oder Kombinationen daraus. Repräsentative Bei- ■■ λ spiele für bevorzugte Liganden sind folgende: P(äthyl),, P(n-octyl)₃, P(äthylcyan)₅, P(cyclohexyl),, P(phenyl)v, P(phenyl)₂Cl, P-/N-(butyl)₂/_5> P(0-phenyl)₃, P(tert.-butyl) , (Phenyl)₂P-(CH₂)2--I⁾(phenyl)2 und (Phenyl)₂P-(o-phenylen)-P(phenyl)₂f POl,, Sb(n-butyl), und As(phenyl),.

Als Reduktionsmittel werden solche bevorzugt, die Carbonyl enthalten. Repräsentative Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind .folgende:

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/P(phenylJ₃^i(CO)₃, /P (η-butyl ^₂Ni (CO)₂

/p(äthylcyan)y72Ni(CO)₂, /£(äthylcyan)3Z₃N

/P(N-(äthyl)₂)₃7₂Ni(C0)_2f /Pcl ^'Phenyl)₂P-(CH₂)₂-P(phenyl)27Ni

phenyl)₃7₂Ni(acrylnitril)₂, /P(n-butyl)₃7₂Ni-

(durochinon)

^i (o-phenanthrolinJ₃T^Ti₂ (CO)₆Z* /Sb(n-butyl)₃7₂-

Ni(CO)₂

/Äs(phenyl)y^Ni(CO)₂, .ZP(CyClOlIeXyI)^₂Fe(CO)₃,

/P(phenyl)^e(C0)₄, und /P(phenyl)^₂Pe(CO)₃

Das Kupplungsmittel kann auch ein Metallolefinkomplex von Nickel oder Eisen sein, der in situ ausgebildet wird oder vorgefcm t ist, wie dies im einzelnen in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung der gleichen Anmelderin mit dem internen Aktenzeichen 978 beschrieben ist.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist das Kupplungsmittel ein Metallolefinkomplex der Formel

R
f
Me.(CO) .(CH₂=C-A)₈

worin Me Eisen oder Nickel, q eine ganze Zahl von 0 bis 4 und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben.

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Repräsentative Beispiele der Metallolefinkomplexkupplungsmittel dieser Ausführungsform der Erfindung sind folgende:

Ni(acrylnitril)2, Ni(methacrylnitril)₂ Ni(acrolein)2» Ni(acrylsäure)₂,

Ni(acrylsäureäthylester)p,

Fe (acrylnitril)( CO)₄₁ Fe(methacrylnitri])(CO)₄,

Fe(acrolein)(CO)₄ und Fe(acrylsäure^CO)₄. 1

Der Metallolefinkomplex der Formel

R
Me.(C0)_q.(CH₂=C-A)₈ " .

kann nach allgemein bekannten Arbeitsweisen für die Umsetzung eines Metallcarbonyle mit einem Olefin hergestellt werden. Beispielsweise wird das Metallcarbonyl mit der entsprechenden Olefinverbindxmg bis zum praktisch vollständigen Ablauf der gewünschten Reaktion zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Stattdessen kann die Komplexverbindung in situ durch Einführen des Metallcarbonyls und der Öle- | finverbindung in die Kupplungsreaktionszone hergestellt werden, in die auch die organische Halogenverbindung eingeführt wird.

D. Die Kupplungsreaktlon

Die verschiedenen praktischen Ausführungsformeη der Erfindung können durch die folgenden Schemata der Gesamtreaktionen erläutert werden:

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-H-

a) Metallisches Eisen oder Nickel als Kupplungsmittel

(1) Me+2X-0H₂-CH-A >

RR A-CH-CH₂-CH₂-CH-AH-MeX₂

b) Sine Lewisbase enthaltende Komplexverbindung als Kupplungsmittel

(2) Me(COV .Lewis-Base+2X-CH₉-CH-A. ^

'n

A-CH-CH₂-CH₂-CH-A+MeX₂.Lewi8=Baee+n0O η bedeutet 0 bis 5

c) Vorgeformter Metallolefink)mplex als Kupplungsmittel

R R

(3) Me.(OO) .(CH₂=C-A)_S+2X-CH₂-CH-A — >

R R it

A-CH-CH₂-CH₂-CH-A+MeX₂+qC0+sCH₂=C-A '

Die durch die Gleichungen (1), (2) und (3) erläuterten^ Reaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart einer olefinisch ungesättigten Verbindung

durchgeführt, da dadurch verbesserte Ausbeuten und Selektivitäten erzielt werden. Es aei darauf hingewiesen, daß diese Olof invorbinflung vorzugsweise aber nicht notwendi.gur

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die Vorlaufervv?rbindung der organischen Halogenverbindung ist, die gekuppelt wird.

d) In situ ausgebildete Metallolef^komplexverbindungen als Kupplungsmittel _R

(4) Me-car bony 1+2X-CH₂-CH-A

CE,=C-A

—· ^>

RR
• t
A-GH-CH₉-CH₉-CH-A+MeX₉+Kohlenmonoxid

In den vorstehenden Formeln haben Me, X, R, A, q. und s die oben angegebenen Bedeutungen.

Alle Ausgangsstoffe, d.h. Nickel, Eisen, Lewisbasen, Olefinverbindungen, organische Halogenverbindungen, HX und dergleichen können so, wie sie im Handel erhältlich sind, d.h. mit dem üblichen Gehalt an Verunreinigungen eingesetzt werden.

Die Herstellung des gekuppelten Produkts nach der Gleichung(4) verläuft über eine in situ erfolgende Bildung Λ des Metallolefinkomplexes. Die Bildung des gekuppelten Produkts durch diese Reaktion ist sehr überraschend,wenn man berücksichtigt, daß im Schrifttum angegeben ist, daß nichtaktivierte Halogenverbindung, d.h. Nichtallyl- und Nichtbenzyl- und dergleichen Verbindungen, reduktive Diinerisierungen mit Metallcarbonylen nicht eingehen und daß bei der Umsetzung eines Olefins mit einem Metallcarbonyl ein Metallolefinkomplex gebildet wird. Beispielsweise gehen Ilickelcarbonyl und reines 3-Brompropionitril eine reduktive Dimerisierung nicht ein, und Niokelcarbonyl

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ergibt mit Acrylnitril Bisacrylnitrilnickel, aber kein Dimeres. Überraschenderweise erfährt 3-Broiiipropionitril bei der Umsetzung mit Nickelcarbonyl in Gegenwart von Acrylnitril eine reduktive Dimerisierung zu Adiponitril.

Es wird angenommen, dai3 bei allen oben dargestellten Gesamtreaktionen, die zu dem Kupplungsprodukt führen, eine neue Zwischenverbindung gebildet wird, die sich .in den Endstufen der Reaktion zu den dargestellten Produkten umlagert. Diese Zwischenverbindung kann durch folgende Formel dargestellt werden:

R R

Me.(CO)_n.(CH₂=C-A)_m,(X-CH₂-CH-A)

worin η und m ganze Zahlen von O ,bis 5 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und die^ Summe aus n, m und ρ größer als 1 und kleiner als 7 ist. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um neue Verbindungen, die in der Anmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag mit

/ dem internen Aktenzeichen 985 beschrieben und beansprucht

U sind. Me, R, A und X haben die oben angegebenen Bedeu-

™ tungen.

Das Kupplungsmittel wird in das Reaktionssystem in einer für die Herbeiführung der gewünschten reduktiven Kupplung ausreichenden Menge eingeführt. Unter dem Ausdruck "reduktive Kupplung", wie er hierin gebraucht wird, ist die Verbindung von 2 Molekülen der organischen Halogonverbindung durch den Ersatz der Halogenatome durch eine Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die die Halogenatorae gebunden sind, zu verstehen. In Fallen, wo eine einzige organische Halogenverbindung verwendet wird, stellt

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Kupplungsprodukt ein reduziertes'"Oimeres des Vorläufers der organischen Halogenverbindung· dar. Wird ein Gemisoh. verschiedener organischer Halogenverbindungen verwendet, dann ist das Kupplungsprodukt ein Gemisoh der Dinieren der Vorläufer der einzelnen Halogenverbindungen sowie von Godimeren.

E.^Kupplungsreaktionsbedindungen

Die reduktive Kupplung wird in der flüssigen Phase unter einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten, zum Beispiel von 0,1 bis etwa 4000 Atmosphären, vorzugsweise 1 bis etwa 100 Atmosphären. Vorzugsweise wird eine inerte Atmosphäre angewandt, zum Beispiel N^, Argon, CO₂ oder Helium. In Verbindung mit den Carbonylverbindungen als Katalysatoren ist jedoch eine CO-Atmosphäre bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur kann iin Bereioh von 50 bis 250^uC liegen..^ Zweckmäßig liegt 'sie zwisohen 80 und 200^wC und vorzugsweise zwischen 100 und 175⁰O. Es wird eine zur Erzielung der gewünschten Umwandlung ausreichende Reaktionszeit angewandt, die zweofcimäßigerweise zwischen 1 Minute und etwa 50 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 40 Stunden und insbesondere zwisohen 2 und , 20 Stunden liegen. ■ ■ '

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Vorläuferverbindung, die nach Zugabe von Halogenwasserstoff die einen funktioneilen Substituenten enthaltende organische Halogenverbindung ergibt, in das Reaktionssystem eingeführt. Beispielsweise wird im Pail von 3-Halogenpropionitril vorteilhafterweise Acrylnitril in das Heaktionssystem eingeführt, um die Bildung

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- ίο - ,

von Propionitril zu vermindern.

Lösungsmittel können verwendet werden, wobei Stoffe,« die während der Umsetzung gebildet werden, bevorzugt sind. Beispielsweise sind Adiponitril oder Propionitril bevorzugte Lösungsmittel beim Kuppeln von 3-Halogenpropionitrilen. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzol, Acetonitril, Essigsäure, Äthylacetat, Chlorbenzol , Benzonitril, Heptan, Dimethylformamid, Dioxan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, und Triäthylenglycol.

Geeignete Gemische für die Durchführung der reduktiven Kupplung können beispielsweise folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht des von Kupplungsmittel freien Gemische, haben:

allgemein zweckmäßig bevorzugt

organische Halogenverbindung IO-IOO54 20-99# 50-98#

Vorläufer der organischen Halogenverbindung 0-90# 1,0-80# ' 2-iJ0%

Lösungsmittel 0-90# 0-40# 0-10$

In Fäilen, wo die ungesättigte Vorlauferverb'indung der organischen Halogenverbindung im R_eaktionsgemisch angewandt wird, ist es häufig vorteilhaft, Polymerisationsinhibitoren einzusetzen, um die Bildung von Polymeren zu verhüten. Diese Inhibitoren stören die Kupplungsreaktion nicht und unterdrücken die Polymerbildung in wirksnmor

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Weise. Die Inhibitoren können beispielsweise in Mengen von etwa 0,001 bis 10 Grewiahts-?£, bezogen auf die ungesättigte Vorlauferverbindung, eingesetzt werden. Zu Beispielen für verwendbare Inhibitoren gehören Hydrochinon, Methylenblau, p-Nitrosodimethylanilin, Methoxyphenol und Di-tert. -butyl -p-creeol.

F. Trennung des Produktrelais ehe

Die Kaipplungsreaktion kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Beim absatzweisen Arbeiten werden die % Reagentien in die Reaktionszdne eingebracht, und das Reaktionsgemisch wird auf die Reaktionstemperatur erwärmt und während der gewünschten Reaktionszeit dabei gehalten.

Beim kontinuierlichen Verfahren kann eine oder eine Reihe von Zonen angewandt werden, die praktisch bei den Gleichgewichtsbedingungen der Reaktion gehalten werden. Die Reagentien können kontinuierlich zugeführt, und das Reaktionsgemisch kann kontinuierlich abgezogen werden.

Unabhängig von der im einzelnen angewandten Arbeitsweise enthält das Reaktionsgemisch das Kupplungsprodukt, J

R R

I I

A-CH-CH₂-CH₂-CH-A ,

das Kupplungsmittel in Form des Halogenide, d.h. FeX₂ oder NiX₂

und gegebenenfalls Lösungsmittel, nichtumgesetzte Halogenverbindung und/oder nichtumgesetztes Kupplungsmittel, die ungesättigte Vorläuferverbindung der Halogenverbindung so-

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- 20 - . wie geringe Mengen Webenprodukte.

Eine zweckmäßige Aufarbeitungsweise besteht in der Zerlegung.des Keaktionsgemisch.es durch fraktionierte Destillation. Die organischen Bestandteile werden einer von dem anderen durch fraktionierte Destillation in einer mehreren Kolonnen getrennt. Da das Reaktionsgemisch das Kupplungsmittel in Form des Halogenide enthält und etwas Polymere enthalten kann, eignen sich für die Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen von Feststoffen in üem Reaktionsgemisch Vakuumapparaturen mit Flächenschabern besonders gut. Die Feststoffe können verworfen oder in bekannter Weise zur Rückgewinnung -"on Kupplungsmittel und Halogenverbindung aufgearbeitet vjerden.

Das Reaktionsgemisch kann aber auch durch Extraktionsund Destillationsmaßnahmen zerlegt werden. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch mit V/asser versetzt und das erhaltene Gemisch in eine organische Phase, die den Hauptteil der organischen Bestandteile enthält, und eine wässrige Phase, die

■k FeX₂ oder'NiX,

enthält, zerlegt werden. Die wässrige Phase enthält geringe Mengen organischer Stoffe, und diese können durch eine Abstreifbehandlung und/oder Extraktion, zum Beispiel mit Benzol oder einem ähnlichen lösungsmittel gewonnen werden. Das

FeX₂ oder NiX₂

kann verworfen werden oder es kann zurückgewonnen und nach bekannten Arbeitsweisen in HX und Kupplungsmittel über-

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geführt werden. Die organischen Stoffe lassen sich ohne weiteres durch fraktionierte Destillation zerlegen.

Selbstverständlich können auch andere bekannte Maßnahmen angewandt werden.

Herstellung von Adiponitril

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Adiponitril und führt f dabei zu hohen ßeaktionsselektivitäten und außergewöhnlich hohen Ausbeuten.

Bei dieser Ausführungsforra der Erfindung wird als organische Halogenverbindung 3-Brompropionitril, 3-Chlorpropionitril oder 3-Jodpropionitril, oder ein Gemisch daraus verwendet. Die Bromverbindung ist bevorzugt. Das bevorzugte Kupplungsmittel ist metallisches Eisen in feinverteilter Form.

In der ersten Stufe wird Halogenwasserstoff in flüssiges Acrylnitril eingeleitet, bis die Halogenwasserstoff- J

absorption praktisch aufhört. Das gebildete 3-Halogenpropionitril wird in der folgenden Kupplungsreaktion eingesetzt.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens werden das 3-Halogenpropionitril und das Kupplungsmittel in den Reaktor eingeführt, auf eine geeignete Heaktionstemperatur erwärmt und bei dieser Reaktionstemperatur gehalten bis die Reaktion vollständig ist, worauf das Gemisch zur Produktgewinnung duroh destillative und/oder

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extraktive Maßnahmen zerlegt wird. Bei dieser Arbeitsweise wird das Acrylnitril vorteilhafterweise mit dem 3-Halogenpropionitril eingeführt, da dadurch die Selektivität zu üem gewünschten Adiponitril erhöht wird. Das Kupplungsmittel kann in Form der "fiqlogenverbindung zurückgewonnen und zur Wiederverwendung in seine ur-. sprüngliche Form übergeführt oder verworfen werden.

Nach einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Ein Reaktor wird mit 3-Halogenpropionitril, Acrylnitril und Kupplungsmittel beschickt und auf die Reaktionstemperatür erwärmt. Acrylnitril, 3-Halogenpropionitril und Kupplungsmittel werden kontinuierlich zugeführt, und das flüssige Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen. Das flüssige Reaktionsgemisch wird durch Destillation und/oder Extraktion zerlegt, wobei Halogenpropionitril und Acrylnitril zurückgeführt werden, das gebildete Adiponitril gewonnen wird und das Kupplungsmittel verworfen oder wiedergewonnen, regeneriert und zurückgeführt wird.

Selbstverständlich gibt es noch weitere bekannte Maßnahmen zur Durchführung dieser Umsetzung. Beispielsweise kann die zu kuppelnde organische Halogenverbindung statt als als solche zugesetzt zu werden, in situ gebildet werden, beispielsweise durch die Umsetzung von Halogenwasserstoff mit einer entsprechenden Vorläuferverbindung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel näher erläutert. Teile beziehen sioh auf das Gewicht, wenn nicht anderes angegeben ist.

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Beispiel 1 Herstellung von Adiponitril aus Acrylnitril

2800 g Acrylnitril- werden in_ einen 5 1-Dreihals'kolben eingeführt, der mit einem Rührer, Kühler und Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist. Wasserfreier Bromwasserstoff . wird unter Außenkühlung mit solcher Geschwindigkeit in das Acrylnitril eingeführt, daß eine Temperatur von 15 bis 25^PC aufrechterhalten· wird. Nach etwa 3 Stunden hört die Brorawasserstoffabsorption auf. Die Lösung wird dann bei einem Rückflußverhältnis von 3:1 unter 10 mm Hg an einer 20-bödigen 1"(2,5 cm)-01ders'haw-Kolonne destilliert. Die Produktfraktion destilliert bei 75 .bis 76^ÜC, - · und das gebildete 3-Brompropionitiil wird in einer Ausbeute' von 96 ^ap gewonnen.

325 g des so erhaltenen 3-Brompropionitrils werden mit 40 g Eisenpulver in ein mit. einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes 500 ml Glasgefäß eingebracht. Das Gemisch wird erwärmt und die Reaktion wird unter einer Stickstoffschicht 6 Stunden bei 150⁰O durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 200 ml destilliertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wird 1/2 Stunde gerührt. Das dunkelbraune Gemisch wird zur Rückgewinnung von nichtumgesetztem Eisen filtriert,.das mit 3-Brompropionltrii und Wasser gewaschen wird. Das Piltrat und die Waschflüssigkeiten werden vereinigt, und die gebildete Mischung wird in eine wässrige und eine organische Phase, zerlegt. Die organische Phase enthält 37,8 g Adiponitril und 4,3 g Propionitril, während die wässrige Phase 2,3 g Adiponitril und 0,9 g Propionitril enthält. Das gesamte lösliche Eisen befindet sich in der wässrigen Schicht. Die Eisenumwandlung beträgt

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75> 5» und die Selektivität zu Adiponitril, bezogen auf Eisen, beträgt 63 $

Die organische Phase wird an einer Vigreau-Kolonne : (1<i,7 x 406 mm) bei 200 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 5 : 1 zur Entfernung von Propionitril und Acrylnitril, dann bei 10 mm Hg zur Gewinnung von 3-Brompropionitril (Kopftemperatur 75°C) und schiiei31ich bei , 2 mm Hg zur Gewinnung von Adiponitril (Kopf temperatur (1 36-140°C) destillier-:!;.». Das Adiponitril wird in einer Ausbeute von 96 io_y bezogen auf die durch Analyse festgestellte Menge in der organischen Schicht erhalten.

Die Analyse des Kohlenstoffgehalts des Destillationsrückstands und die Analyse der Nebenprodukte ergibt eine Umwandlung von 3-Brompropionitril von 40 $ und die Selektivität zu Adiponitril, bezogen auf umgewandeltes 3-Brompronionitrii beträgt 74 Mo1-%.

Beispiel 1A

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 17 g Acrylnitril in die Kupplungsreaktion eingeführt werden. Dadurch wird eine liisenuiawandlung von 85 ⁶A und eine auf Eisen bezogene Selektivität zur Adiponitril von 70 Mol-# erhalten.

B, e, I₁₁, spiel 2

Herstellung von Adippnitril _i aus Acrylnitril

In einen mit einem Hührsr, FtückflußkUhler und G-laseir-lassrciir ver^e^ner: 5 1 3-ilalskolben werden 2800 g Acrylnitril oinn-yüraeht. Unter Außenkühlung wird waοaerfreier Cklo-rwasi-ierstoff init solcher Geschwindigkeit ein_t"o-

0 0 9 3 8 2/2202

führt, daß die Temperatur bei 2.0 ^u C gehalten wird. In etwa 4 Stunden wird eine etwa 90 $-ige Umwandlung des Acrylnitrils erzielt. Die Lösung wird bei 200 mm Hg ■mit einem Rückflußverhältnis von 2 : 1 an einer 20-bödlgen 1"-Öldershaw-Kolonne unter Stickstoff zur Entfernung von nichtümgesetztem Acrylnitril destilliert. Die Destillation'wird bei 10 mm Hg zur Gewinnung von 3-Chlorpropionitril fortgesetzt, das bei einer Kopftemperatur von 60 - 65^u0 in einer Ausbeute von 82 <fi erhalten wird*:

500 g des so erhaltenen 3-Chlorpropionitrils werden zusammen mit 5 g gepulvertem Eisen in einen mit Glas ausgekleideten 1 !-Autoklaven eingebracht. Nach Eindrucken von Stickstoff in das Gefäß bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 17»5 atü (250 psig) wird das Gemisch 6 Stunden auf 200°0 erwärmt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und 1/2 Stunde mit einem gleichen Volumen Wasser geschüttelt. Zur Rückgewinnung von nichtumgesetzbem Eisen wird das Gemisch filtriert. Nach dem Waschen des Eisens mit 3~Chlorpropionitril und Wasser werden die Waschfiüssigkeiten mit dem Piltrat vereinigt, und das vereinigte Gemisch (eine Emulsion) wird mi■% Äther extrahiert. Durch Analyse wird ermittelt, daß sich das gesamte lösliche Eisen in der wässrigen Schicht befindet.

Die organische Schicht wird bei Atmosphärendruck an einer Vigroau-Kolonne (12,7 x 406 mm) mit einem Rückflußverhältnis von 3 - 1 zur Rückgewinnung von , Ä'-ther, bei 200 mm Hg zur Gewinnung von Propionitril und Acrylnitril, bei 10 mm Hg zur Gewinnung von 3~Chlorpropionitril (Kopfternperatur 65 - 69°O) und bei 2 mm Hg zur Gewinnung von Adiponitril (Kopf tempera bur 1'j56 - 139°ö) destilliert.

Die Kohlemi fcofCanalyne doe Rückstands und die Analynon duii i'rofiukto und der if ßbf-m produkte uowohl Ln dor v/an-.ir· I₁^Jn

009882/2202

- -26 -

ala auch in der organischen Schicht zeigt, daß die Adiponitrile Selektivität 68 Mol-$, bezogen auf eine Umwandlung von 3-Chlorpropionitril von <-6 $>, beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Adiponitril zu Propionitril beträgt etwa 5.

Bei3pie.le 3-12

Nach der im folgenden beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wird eine Reihe von Kupplungsversuchen durehgeführt.

Die Reaktionen werden in Glasgefäßen durchgeführt. Jeder Glasreaktor wird mit den angegebenen Stoffen beschickt und auf die angegebene Reaktionteraperatur erwärmt, bei der er während der angegebenen. Zeit gehalten wird. Jedes Gemisch wird dann abgekühlt und auf seinen Adiponitril- und Propionitrilgehalt analysiert, da diese Gehalte ein verläßliches Maß für die Reaktionsselektivität darstellen* Es ist zu beachten, daß diese Beispiele lediglich die Wirkung der verschiedenen Άο.ά-gentien und Reaktionsbedingungen darlegen sollen und keineswegs hinsichtlich der Ausbeute oder Umwandlung optimale Arbeitsweisen darstellen. Das eingesetzte 3-3rompropionitril und 3-Ghlorpropionitril wird wie in den Beispielen und 2 beschrieben, hergestellt. Das in Beispiel 4 verwendete 3-Jodpropionitril wird durch Umsetzung von 3-Ghlorpropionitril mit Natriumiodid in Aceton unter Rückflußbedingungen und Isolierung durch fraktionierte Destillation hergestellt.

Q O <MI 3 1 / ί 2 O 2

	3-Halogenpropionitril Verbindung Teile	100	Tabelle I	20	Acrylnitril Teile'	Atmosphäre	I ro
Beispiel	Brom-	50	Kupplungsmittel Verbindung Teile	i	-	Luft..	I
! 3 .	Jod-	100	Fe(CO)5	10	—	y
■ 4	Chlor-	10O '	Pe	10	20	Cü .*. .
VJl	Brom-	■ - 'Ϊ30-	Ki	20	13	CO
	Brom»»	600 80 's	Ki	344 10	·. 16	CO
S?	Brom- - Brom-	400	Hi	. 50	970	CO . CO
&> «® 8	Brom-	400	Ki.	50	-	Luft
o 0	Brom-	400	ie	50	-	Luft
1	Brom-		Pe ■'		20	Luft
2 ' '	■Fe

(1) In Stahlautoklav mit 00-lrrtfernung durch gekühlte Kondensationseinrichtung

(2) Beschickung enthält außerdem 40 Teile Äthanol

.O OO CD

CO

Tabelle I (Fortsetzung)

2 ^w

Beispiel Druck, kg/cm (psia) Temp. C Zeit,h Produkt

zu Beginn am Ende Adiponitril Propionitril

Teile Teile

CD (D CO

3	1	(15) -	1	(15)	Ί50	9	3,3	0,6	• ι ro co
4	1	(15)	1	(15)	150	20	P,7	0,6
5	17,5	(250)	8,4	(120)	200	6	0,2	0,1
6	7	(100)	3,5	(50)	100	12	0,5	.0,1	2008609
7	17,5	(250)	12,6	(180)	150	4	2,6	0,1
8	7	(100)	7	(100).	125	6	47	4 ·
9 0	17,5 1	(250) (15)	16,8 1	(240) (15)	140 150	17 6	1 51	0,1 5
1	1	(15)	1	(15)	130	6	6	3
2	1	(15)	1	(15)	150	6	38	3

Beim Versuch, des Beispiels 3 erfolgt die.Zersetzung des

in situ während der Umsetzung unter Bildung von-feinverteiltem Eisenmetall. · ' -.

B β i s ρ i e 1 13

Herstellung von Adipinsäurediäthy^eater aua Acrylsäure-• äthylester . '

a) Herstellung von 3-Brompropan3äureäthyleater

In einen mit einem Magnetyührer, Thermometer₅ Kühler' und Gaseinlaßrohr ausgerüsteten 500 ml-Glaakolben werden 15Og Acrylsäureäthylester eingebracht. Innerhalb von 2. Stünden wird 1 Mol trockener Bromwasserstoff durch daa Gaaeinlaßruhr in die Reaktionamischung eingeführt. Das Gemisch wird gerührt und in einem Eisbad gekühlt, um die Heaktionatemperatur bei etwa 25^MC zu halten. Duroh anachließende Destillation bei Atmosphärendruck erhalt man 50 g niohtumgesetz*te Acrylaäure in der ersten Fraktion bis zu einer Destillationstemperatur von 110⁰O. Die Weiterführung der Destillation unter vermindertem Druck bei 44 mm Hg ergibt eine zweite Fraktion j zwisohan 110 und 1i5**0 (162 g), die' mehr als 95 Gewichte-^ des gewünsohten Produkts» des 3-Brompropansäureäth^leeters enthält.

b) Kuppli^np; dea 3-Brompropansäur|äthylestera mit Eisen

150 g3-B4^>ompropanaäureäthyleBter und 20 g entfettete Eiaenfeiiepäne werden in einen mit Hührer, Temperaturregler und Kühler . ausgerüsteten 5QO ml-Glasreaktor eingobrucht. Das Reaktionsgemisch wird-dann auf 150^uC erwärmt,

0 0 9 8 Ö 2 / 2 2 0 2

und die Rea^tionstemperatur wird 15 Stunden bei

150ί 2"C gehalter*.

Das Reaktionsgeniisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 150 ml Wasser versetzt und zweimal mit je, 200 ml Äther extrahiert. Diö fraktionierte Destillation der vereinigten A'therfraktionen ergibt 22 g Adipinsäurediäthylester in der bei Atmosphärendruok zwischen 238 und 242°C siedenden Fraktion.

Beispiel U

Herstellung von Adipinsäure aus Acrylsäure a) Herstellung von 3-Brompropansäure ,

200 g Acrylsäure werden· in einen mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinlaßrohr ausgerüsteten 500 ml-Glaskolben eingebracht. Innerhalb von 2 Stunden wird 1 Mol Bromwasserstoff .durch das Gaseinlaßrohr in das Reaktionsgemisch eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird untei* Außenkühlung in einem Eisbad gerührt, wobei eine Reaktionqtemperatur von etwa 30^wC aufrechterhalten wird.

Niohtumgeaetzte Acrylsäure wird dann bei 5O^UC/15 mm Hg aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der feste Rückstand wird mit 100 ml kaltem n-Heptart gewasohen und dann aus einem Gemsich aus n-Heptan und Benzol (Volumenverhältnis ? ; 1) umkristallisiert. Man erhält 110 g des gewünschten Produkts. Die so erhaltene 3-Brompropansäure wird bei Zimmertemperatur im Vakuum (10~ mm HgJ getrocknet. Die physikalischen Kennzahlen des Produkts

009882/2202

.■-.■■■.- ■ .- - 31 - ■" "■■■'■■

■"■"■■'.."' ''.*;_■ stimmen mit den in der Literatur f{ir 3-Brompropansäure angegebenen überein.

b) Umsetzung von 3-Brompropansäure mit Eisen

76,5 g 3-Brompropansäure und 5,6 g entfettete Eisenfeilspäne werden in einen mit Rührer, Temperaturregler und Kühler ausgerüsteten 300 ml Glasreaktor eingebracht. Das Reaktionsgemisch-"wird auf 150°C erwärmt und die . Reaktionstemperatur wird TO Stunden bei 150 ί 2°0 gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird auf 40°G abgekühlt und mit 200 ml Eisessig versetzt. Nach Abfiltriereri des nichtumgesetzten Eisens liegt eine homogene Lösung vor. Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigt, daß 7,6 g Adipinsäure gebildet worden sind.

Beispiel 15 Herstellung von Adiponitril

5,0 g PZ(PhBnVl)₅Z₂Ni(CO)₂ und 11,3 g 3-Chlorpropionitril (Substrat) werden in ein 75 ^m1· Druckgefäß aus korrosionsbeetändigem Stähl mit "Glasauskleidung gegeben, das auf weniger als 1 mm Hg evakuiert und mit Stickstoff bis auf Atmosphärendruck gefüllt worden war. Das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln auf 150°C erwärmt. Nach I¹,5, 3,0 und 4,5-stündiger Reaktion wird das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit einem Druckmeßgerät verbunden und entspannt, worauf eine kleine Probe unter Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch genommen wird. Die Proben werden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebniese sind in der Tabelle II zusammengestellt.

·' 0098 fi 2/.2202

Tabelle II

Reaktionszeit, Stdn. Druck (atü) Kuppiungsprodukt

(k)

1	,5	- \v 2	,1	Kl (30)	0,	05	g	Adiponitril
•3	,0	2	,8	(40)	0,	10	g	Adiponitril
4	,5	2	|8	(40)	0,	20		Adip.mitril

Außer Adiponitril lassen sich Acrylnitril und kleine Kengen Propionitril als Reaktionsprodukte nachweisen. Am Ende der Umsetzung wird das Adiponitril durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von

jeweils äquivalente Mengen einer der folgenden Verbindungen verwendet werden:

ZP(phenyl)^ZNi(CO)₃, JK η-butylJ₅Z

ZP(äthylcyan)₅/₂Ni(CO)₂, Z?(äthylcyan)^₃Ni(CO) ZP(N-(äthyl)2)₃7₂iIi(C0)2, ZPCl₃ Z(Phenyl)₂P-(CH₂)₂-P(phenyl)2/Ni(C0)₂ ZP(phenyl)₃/₂Ni(acrylnitril)₂,

ZÄs(phenylJ₃Z₂

Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

009 8 82/2202

B e i β ρ ie 1 16 Herstellung von Adiponitril

¹»3 g /^(η-butyl)-T₂Ni(CO)J₂, 16,3 g 3-Brompropionitril ' · und 8,8 g Benzol werden in einen mit Kühler und Maßnetrührer versehenen 100 ml Glaskolben gegeben und 1 Stunde zum Sieden unter RückfluiS erwärmt (Temperatur 80"C)» Während ^! dieser Zeit bildet aicsh eine dunkelviolette lösung» die 0,125 g Adiponitril enthält' (bestimmt durch GasflÜssigphasen^Gaschromatographie)'·. ^

Be i sp i e Ie 17-25 / ■- -\.· .

Β.Θ wird die in Beispiel 15 beschriebene Arbeitsweise angewandt. Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XiX zusammengestellt.

009002/2202

3ei- Reduktionsmittel,

	Substrat	g	Tabelle III	Zeit, Stdn.	Kupplungs produkt , g	Neben produkt
g	5-ClPrN	11,5	Temp. C	9,0	ADN 0,05	ACIi, Pr
2,5	5-ClPrN	11,5	150	16r0	No	—
1,5	5-BrPrN	52,6	150 ·	16,0	ADN 0,450	ACIT, PrII
5,0	5-BrPrN ACN	52,6 1,6	140	16,0	ADN 0,515	ACIi, PrJi
5,0		140

S 22 ZP(Bu)₅Z₂Ni

(CO)₂ '

5,0 2,0 2,0

2,5 2,5

Pn = 2&enyl PrN = Propionitril

5-BrPrN

5-BrPrN

16,5

16,5

5-ClPrN .11,5 ACH 0,8

5-ClPrN 5-BrPrN

11,5 « 150
.16,5 140

50· 20,0
5,0
4,5

8,0
16,0

ADN
ADN
ADN

ADN

ADN

1)
1)
1)

D D

AM - Adiponitril ACN = Acrylnitril Bu=n~butyl

j qualitativ nachgewiesen durch Gasflüssigphasen-Gaschromatigrephle

2) ein Gemisch aus cono- und disubanbituiertem Eisencarbonyl wurde nach A.P.Clifford, et al Inorg. Chem. 2 (No. 1), 152 (iyö^). nergestellt.

N) O O OO CO O CO

B el BV i e I ,26

100 g ^(äthylcyah) /^Ni(GO)₂ werden mit 250 g 3-Chlorpropionitril in einem mit Rührer» Kühler und Druckregler ausgerüsteten Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl ""' 3,5 Stunden bei 150^C umgesetzt. Während dieser Zeit beträgt der Drück im Reaktionsgefüß 2,1 atü (30 psig). Neben nichtumgesetztem 3-Chlorpropiönitril, etwas Acrylnitril und Propionitril werden H₁O g Adiponitril durch fraktionierte Destillation des Reaktion^gemisches unter vermindertem Druck gewonnen* Der Destillationsrückstand und 1,0 1 Wasser werden in ein Hochdruckgefäß eingebracht und 4 Stunden bei 70 atü (1000 psig) und 200^u0 mit H₂ umgesetzt. Als Reaktionsprodukt werden 8,5 g metallisches Nickel erhalten. Das so erhaltene metallische Nickel wird unter einem Kohlenmonoxiddruck von 35 atü (500 psig) bei 10Q⁰C mit Kohlenmonoxid umgesetzt und liefern 13»0 ml Ni(CO),, das destillativ gereinigt wird. Durch Umsetzung des so gebildeten Fi(OO)₄ mit 40,0 g P(äthylcyan)₅ in 500 ml Äthanol unter Rückflußsieden erhält man 51»Og wiederverwendbares Reduktionsmittel ^P(äthylcyan)~^Ii(C0)2 t das gereinigt und in die" Reaktion 25Urückgeführt wird.

" " Beispiel 27

97»b.g 3-Brompropionitril, 24,0g Acylnitril und 3,9 ml (30 mMol) Ni(GO)₄, werden in ein 200 ml-Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, das auf weniger als 1 mm Hg evakuiert und bis Atmosphärendruck -mit Argon gefüllt· worden war. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 90°C erwärmt. Während dieser Zeit werden 2,5 1 (25°C) CO-Gas entwickelt. Die Temperatur· wird dann für weitere 10 Stunden auf 150°C erhöht.

009882/2202

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes auf Zimmertemperatur wird eine kleine Probe des Reaktionsgemisches mit Wasser hydrolysiert und durch Gaschromatographie analysiert. Die Reaktionsprodukte bestehen aus 2,4 g Adiponitril und einer kleineren Menge Propionitril neben nichtumgesetztem 3-Brompropionitril und Acrylnitril. Das Adiponitril wird durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei das Reduktionsmittel,, hauptsächlich in seiner oxydierten Form, als Rückstand hinterbleibt.

Beispiel 28 Herstellung von Adiponitril

10,0 g Ni(3-brompropionitril) und 3^'f6 g 3-Brompr.opionitril werden in ein trockenes Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Passungsvermögen von 75 ml, das vcrher auf weniger als 1 mm Hg evakuiert und mit Argon bis auf Atmosphärendruck gefüllt worden war, eingebracht. Das Reaktionsgefäß wird da':n 18 Stunden unter Schütteln auf 150¹O erwärmt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 25 ml Wasser gewaschen und dann durch Gaschromatographie (Gasflüssigphasen-Gaschromatographie) analysiert.

Reaktionsprodukte: 1,3 g Adiponitril

0,4 g Propionitril ·

009882/2202

Beispiel 29

Es v/urde die in Beispiel 28 beschriebene Arbeitsweise angewandt. ■

Beschickung: 10,0 g Ni(3-brompropionitril)„, 32,6 g

3-Brompropionitril, 80 g Acrylnitril.

Reaktionsprodukte: 1,9 g Adiponitril

0,2 g Propionitril

Beispiel 30

Bs wurde wiederum die in Beispiel 28 beschriebene Arbeitsweise angewandt.

Beschickung: 16,5 g bis-Acrylnitril^nickel 35,Og 3-Chlarpropionitril

Reaktionsbedingungen: 6 Stunden bei 80^wC, dann

18 Stunden bei.150^t'G.

Das gebildete Adiponitril wird qualitativ durch Gaachromatogr^phie nachgewiesen.

Durch Verwendung von 3-Brompropionamid anstelle,von-3-Chlorpropionitril bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhält man 1,6-Hexandiamid.

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- 3Ö - < . Beispiel 31

der in Beispiel JO beschriebenen Arbeitsweise wird 3-Brompropanal unter Verwendung von Ni(acrolein)₂ als Reduktionsmittel zu 1,6-Hexandial· dimerisiert (gaschromatographisch nachgewiesen).

009882/2202

Claims (16)

1. worin A die Gruppe -CN₁-COR, -CR oder und R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet,"daß man eine Verbindung der Formel -·;■·■■

   R .

   X-CHo-CH-A ■

   worin R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben und X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, in. der flüssigen Phase bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 25O^UC in Gegenwart von metallischem Eisen oder Nickel als Kupplungsmittel dimerisiert.
2. 2..Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   CH₂=C-A

   worin R und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit HX zu einer Verbindung der Formel

   R . X-CH₂-CH-A

   0098 82/2 202

   2008G09

   worin 'Λ 'Brom, CIu or odor Jod beueut< i., ui;.;"-.· U;t, und die lot/A·:·;:.ai:n Ic Verbindung j η der flvim:.j ₍;en Phase hol •jdnor 'Jf.;»!].■ (.¹J atür im Bereich von i>0 bit. i-i;ji;^oC r;,i t retail j iJcliGiii Hi sun oder Kjoke] au ti ,·--] j i uii^yrij 1.1 öl
3. 3. Verfa/u en Lach Ansprucn 1, dadurch ntiLaniiteicnnWl, daß man ein 3-Halogenpropionitril als Auogangsmaterials verwendet.
4. 4. Verfahren nach Ansprucn 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril als Ausgangsmaterial verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bromverbindung als Ausgangsmaterial verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chlorverbindung als Auagangaoaterial verwendet
7. 7. Verfahren nach Anspruch ?._t di <lrrch gekennzeichnet, daß man Bromwasserstoff ale HX verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorwasserstoff als HX verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, dai3 man 3-Brompropionitril verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Chlorpropionitril verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoff Bromwasserstoff verv/endet.

    801882/2202

    . ·.; ■■ ■ -♦;- - ·■■ ■ j
12. 12. Verfahren nach. Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß j man als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff verwendet. . ;
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, j daß man die Kupplungsreaktion in Gegenwart einer

    Verbindung der Formel

    1 ■ -^!1.

    CH₂=C-A

    worin R und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

    haben,-.durchführt. . M
14. 14. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, j daß man die. Kupplungsreaktion in Gegenwart von Acryl- \ nitril durchführt. ' . · ,. _ ,
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man metallisches Eisen als Kupplungsmittel verwendet.. , " ,
16. 16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man" Acrylsäure als Ausgangsmaterial verwendet.-^ ⁿ'^:""

    009882/2202