DE1618545C2 - Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril zu Dicyanbutenen und bzw. oder deren Hydrierungsprodukten - Google Patents

Description

2° Der Katalysator kann mit einem geeigneten Träger, z. B. mit Tonerde, Kieselerde, Kohlenstoff, Bimsstein

Es ist bekannt, daß man Acrylnitril in Gegenwart oder Kieselgur, verwendet werden. Besonders gevon Metallkatalysatoren, wie z. B. Metallhalogeni- eignete Katalysatorträger sind Ionenaustauscher. Solden, polymerisieren kann. ehe Ionenaustauscher können anorganisch sein und

Es wurde nunmehr gefunden, daß es gelingt, die 25 aus bestimmten Oxyden oder verwandten Stoffen, Polymerisation von Acrylnitril auf der Dimerstufe wie z. B. Tonerde, Zirkonerde, Kieselerde oder Ton anzuhalten, wenn man als Metallhalogenid ein Kup- bestehen. Sie können aber auch organische Ionenfer(I)-halogenid verwendet. Es wurde weiterhin ge- austauschharze kationischer oder anionischer Art und funden, daß es bei diesem Verfahren vorteimhaft ist, somit sauer oder basisch sein. Stark basische Aniodas Kupfer(I)-halogenid im Gemisch mit Quecksil- 30 nenaustauschharze sind besonders geeignet. ber(II)-bromid oder Ruthenium(III)-chlorid zu ver- Der Katalysator wird in der Regel in einer kata-

wenden. Schließlich wurde auch gefunden, daß das Iytischen Menge, d.h. in einer bedeutend kleineren Verfahren vorteilhafterweise auch in Gegenwart eines Menge als die stöchiometrische Menge, verwendet, organischen tertiären Amins oder Phosphine durch- Die angewandte Menge des Katalysators liegt meigeführt werden kann. 35 stens im Bereich 10 bis 50000 Teilen pro 10⁶ Teilen

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren Acrylnitril.

zur Dimerisierung von Acrylnitril zu Dicyanbutenen Reaktionstemperaturen von — 20 bis + 500° C

und bzw. oder deren Hydrierungsprodukten in Gegen- und Reaktionszeiten von 0,25 bis 40 Stunden sind wart von Metallhalogeniden als Katalysatoren, da- geeignet. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstempedurdh gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein 40 ratur aber 50 bis 300° C. Ferner können kürzere Kupfer (I)-halogenid, gegebenenfalls im Gemisch mit Zeiten verwendet werden, besonders wenn das VerQuecksilber (Il)-bromid oder Ruthenium(Ill)-chlorid fahren unter z.B. kontinuierlicher Rückführung. der verwendet, wobei der Katalysator durch ein organi- Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird, so daß nur sches tertiäres Amin oder Phosphin aktiviert sein eine niedrige Umsetzung zum Produkt je Durchgang kann, und daß man die Reaktion gegebenenfalls in 45 der Reaktionspartner benötigt wird. Die Reaktion Gegenwart von Wasserstoff durchführt. kann unter Druck durchgeführt werden, wenn in

Aus der FR-PS 13 85 883 ist die Dimerisierung Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird. Drücke von Acrylnitril durch Erwärmen in Gegenwart eines von 1 bis 250 at sind in der Regel zweckmäßig. Protonendonors und einer dreiwertigen Phosphor- Gegebenenfalls kann die Reaktion in einem unter

verbindung beschrieben. Die US-PS 32 25 083 be- 5° den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie schreibt die Dimerisierung von Acrylnitril in Gegen- Acetonitril oder Benzol, Toluol oder Cyclohexan, wart gewisser tertiärer Phosphinverbindungen. Das chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber diesen und sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Äthylen-Verfahren technisch fortschrittlich, weil es eine glykol-monoäthyl- oder monomethyläther oder 1,4-wesentlich höhere Umwandlung und wesentlich 55 Dioxan, durchgeführt werden.

höhere Ausbeuten ermöglicht. Außerdem werden Das Dimere und/oder Hydrodimere kann vom Re-

wesentlich mehr geradkettige Dimere erhalten. aktionsgemisch durch Destillation nötigenfalls unter

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren in Ge- vermindertem Druck oder durch Kristallisation abgegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird, dann ist das trennt werden. Wenn da^ Produkt eine Dimer/Hydro-Produkt meistens eine Mischung aus Dicyanbutenen 60 dimer-Mischung ist, so können die Bestandteile der und deren Hydrierungsprodukten. Mischung voneinander getrennt werden. Andererseits

Wie bereits erwähnt, kann der aus einem Kupfer(I)- mag man es lediglich für notwendig halten, daß das halogenid bestehende Katalysator durch ein orga- gesamte dimerisierte Produkt von den eventuellen nisches tertiäres Amin oder Phosphin aktiviert sein. Nebenproduktion der Reaktion abgetrennt wird, da Bei dieser Aktivierung entsteht ein Metallkomplex 65 das gesamte dimerisierte Produkt als solches ein wertder π-gebundene Liganden aufweist. Als solche Li- volles und brauchbares Produkt darstellt. Beispielsganden sollen Tributylphosphin, Tris-(cyclohexyl)- weise kann das gesamte dimerisierte Produkt aus phosphin, Phenyldiäthylphosphin, Tribenzylphosphin, einer Mischung von isomeren 1,4-Dicyanobutenen

3 4

als Dimeren und Adipinsäurenitril sowie eventuell dampft. Das verbleibende hochsiedende Material

Hexamethylendiamin als Hydrodimeren bestehen, wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen,

welches mit einem entsprechenden an sich bekannten Das bei 122 bis 125° C/l bis 2 mm Hg siedende

Reduktionsverfahren zu Hexamethylendiamin als 'Material enthielt gemäß Gas/Flüssigkeits-Chromato-

einzigem Produkt umgesetzt werden kann. 5 graphie eis- und trans-Dicyanobuten-1, Adipinsäure-

Bei Verwendung von Wasserstoff wird eine höhere nitril und eine Spur von 1,4-Dicyanobuten-2.

Ausbeute an gesamtem dimerisiertem Produkt erzielt. Die Ausbeute an den Komponenten war folgende:

Ferner besteht eine größere Tendenz zur Bildung von eis- und trans-l,4-Dicyanobuten-l: 7 Gewichtsteile

Kopf-an-Kopf-Dimeren und -Hydrodimeren als von oder 35 % des eingesetzten Acrylnitril; trans-l,4-Di-

Kopf-an-Schwanz-Verbindungen. Das Verfahren ist io cyanbuten-2: 1,6 Gewichtsteile oder 8%; Adiponitril:

zur Umsetzung von Acrylnitril in die Kopf-an-Kopf- 1 Gewichtsteil oder 5 %. Insgesamt sind das 48 %,

Dimere, nämlich die 1,4-Dicyanobutene, und die bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril. Die Umwand-

Kopf-an-Kopf-Hydrodimere, nämlich Adipinsäure- lung des Acrylnitril betrug 94 %.
nitril und Hexamethylendiamin, besonders geeignet.

Das Vorhandensein des Wasserstoffs verringert die 15 B e i s ρ i e 1 3
Tendenz zur Bildung von Kopf-an-Schwanz-Dimeren

und -Hydrodimeren, nämlich 2-Methylenglutarsäure- Eine Mischung aus 25Teilen Acrylnitril, 0,339Teinitril, 2-MethyIglutarsäurenitril und 2-Methylpenta- len Kupfer(I)-chlorid, 0,001 Teilen Ruthenium(III)-methylendiamin, sowie von gesättigtem Monomerem, chlorid und 2,9 Teilen Triäthylamin wurde nämlich Propionitril. Die nach dem bevorzugten Ver- 20 20 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 30 at fahren nach der Erfindung hergestellten Kopf-an- auf 120° C erhitzt. Das Produkt enthielt eis- und Kopf-Dimere und -Hydrodimere oder deren Mi- trans- 1,4-Dicyanobuten-l, trans-l,4-Dicyanobuten-2 sChungen sind besonders zur Umsetzung zu Hexa- und Adipinsäurenitril in 62%iger Ausbeute, bezogen triethylendiamin durch Reduktion (Hydrierung) ge- auf das eingesetzte Acrilnitril (gemäß Gas/Flüssigeignet. Hexamefhylendiamin ist ein Zwischenprodukt 25 keits-Chromatographie). Die Ausbeute an den Komfür technisch bedeutsame synthetische lineare faser- ponenten war folgende: eis- und trans-l,4-Dicyanbildende Polyamide, wie z. B. Polyhexamethylenadip- buten-1: 7,5 Gewic'htsteile oder 30 % des eingesetzten amid (Nylon 66), das durch Polykondensation des Acrylnitrils; trans-l,4-Dicyanbuten-2: 3,8 Gewichts-Diamins mit Adipinsäure erzeugt wird. teile oder 15 %; Adiponitril: 4,2 Gewichtsteile oder

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Aus- 3° 17%. Insgesamt sind das 62%, bezogen auf das

führungsbeispielen näher erläutert, wobei die Men- eingesetzte Acrylnitril. Die Umwandlung des Acryl-

genangaben auf das Gewicht bezogen sind, wenn nitrils betrug 97 %.

nicht ausdrücklich Gegenteiliges vorgeschrieben wird, . .

und wobei das Verhältnis von Gewichtsteilen zu B e 1 s ρ 1 e I 4

Volumteilen dem Verhältnis des Kilogramms zum 35 Eine Mischung aus 30 Teilen Acrylnitril 1,015 Tei-

Liter entspricht. len Kupfer (I)-chlorid, 0,561 Teilen Quecksilber (H)-

B e i s η i e 1 1 bromid und 9,8 Teilen Triäthylamin wurde 20 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 30 at auf

Es wurden 1,006 Teile Kupfer(I)-chlorid in 25 Vo- 120° C erhitzt. Das Produkt enthielt eis- und translumteilen Acrylnitril in einem Autoklav aufgelöst, 40 1,4-Dicyanbuten-l, trans-l,4-Dicyanbuten-2 und worauf 9,14 Teile Triäthylamin unter einer Stick-, Adipinsäurenitril in 21%iger Ausbeute, bezogen auf Stoffatmosphäre hinzugegeben wurden. Der Innen- das eingesetzte Acrylnitril (gemäß Gas/Flüssigkeitsdruck des Autoklavs wurde mit Wasserstoff auf 30 at Chromatographie). Die Ausbeute an den Kompogebracht, und der Autoklav wurde 8 Stunden auf nenten war folgende: eis- und trans-1,4-Dicyaneine Höchsttemperatur von 350° C erhitzt. Das Pro- 45 buten-1: 4,8 Gewichtsteile oder 16% des eingesetzdukt wurde in 2 η-Salzsäure gelöst. Nach Zugabe von ten Acrylnitrils; trans-l,4-Dicyanbuten-2: 0,9 Ge-Natriumhydroxyd ergab sich ein dicker öliger Nie- wichtsteile oder 3 %; Adiponitril 0,6 Gewichtsteile derschlag. Bei Erwärmung dieses Öls wurde Hexa- oder 2 %. Insgesamt sind das 21 % des eingesetzten methylendiamin heraussublimiert. Die Ausbeute an Acrylnitrils. Die Umwandlung des Acrylnitrils be-Hexamethylendiamin betrug 1 Gewichtsteil oder 50 trug 53 %.
4,5 %, berechnet auf das eingesetzte Acrylnitril. Es B e i s ρ i e 1 5
ist zu bemerken, daß die Umsetzung zwecks direkter

Umwandlung des Acrylnitrils in Hexamethylendiamin Es wurden 30 Teile Tonerde (1,7 bis 2,8 mm

in einer Arbeitsstufe bei erhöhter Temperatur (Maxi- Korngröße) mit 37 Teilen Triäthylamin behandelt,

mum 350° C) durchgeführt wurde. 55 worauf das überschüssige Triäthylamin in Vakuum

_n ■ ■ \ 0 abgedampft wurde. Eine Lösung von 3,8 Teilen Kup-

^{a e 1 s p} *^e' ^z fer(I)-chlorid und 0,317 Teilen Ruthenium (Ill)-chlo-

Eine Mischung aus 20 Teilen Acrylnitril, 1,825 Tei- rid in 30 Teilen Acrylnitril wurde dann hinzugegeben,

len Kupfer (I)-chlorid und 14,3 Teilen Triäthylamin worauf das überschüssige Acrylnitril in Vakuum

wurde 20 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 60 abgedampft wurde. Der Katalysator wurde in ein als

30 at auf 120° C erhitzt. Das Produkt enthielt eis- Reaktionsgefäß dienendes Glasrohr (Länge 45,72 cm,

und trans-l,4-Dicyanobuten-l, trans-l^-Dicyano- Durchmesser 15,24 mm) eingebracht und ein Was-

buten-2 und Adipinsäurenitril in 48%iger Ausbeute, serstoffstrom wurde unter Atmosphärendruck in einer

bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril (gemäß Gas/ stündlichen Menge von 1000 cm³ hindurchgeleitet,

Flüssigkeits-Chromatographie). 65 während Acrylnitril bei 150° C in einer stündlichen

Eine Probe des Reaktionsprodukts wurde destil- Menge von 12 cm³ eingeführt wurde. Das Produkt

liert, und das unverbrauchte Acrylnitril und etwas enthielt geradkettige 1,4-Dimere in einer 40%igen

Propionitril wurden unter Atmosphärendruck abge- Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril.

Bei diesem Verfahren wurde kontinuierlich mit einer bewußt geringen Umsetzung des Acrylnitrils von nur 7 % gearbeitet. Die Ausbeute an geradkettigen Dimeren betrug 40%, berechnet auf das umgewandelte Acrylnitril. Die Mischung bestand zu. 80 % aus 1,4-Dicyanbuten-l, 15 % aus l,4-Dicyanbuten-2 und 5 % aus Adiponitril.

Beispiele

Eine Mischung aus 20 Teilen Acrylnitril, 0,174 Teilen Kupfer(I)-chlorid und 0,92 Teilen Triphenylphosphin wurde 20 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 27 at auf 120° C erhitzt. Das unverbrauchte Acrylnitril (11 Teile) wurde unter Atmosphärendruck abgedampft. Der Rückstand wurde unter einem Druck von 0,5 mm Hg-Säule destilliert, wobei sich dimere Produkte (1,15 Teile) ergaben. Gemäß Gas/Flüssigkeits-Chromatographie enthielt das hochsiedende Destillat l,3-Dicyanobuten-3, 1,2-Dicyanobuten und 1,4 Dicyanbuten. Die Umwandlung des Acrylnitrils betrug 45°/o, bezogen auf das ίο umgewandelte Acrylnitril. Das Produktgemisch bestand zu 65 % aus !,S-Dicyanbuten-S, 10 % aus 1,2-Dicyanbuten und 25 °/o aus 1,4-Dicyanbuten.

Claims (1)

1 2

Tris (p-methoxyphenyl) phosphin und insbesondere

Patentanspruch: Triphenylphosphin sowie Triäthylamin, Tri-n-butyl-,

amin, Dimethylanilin, Triäthanolamin und insbeson-

Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril dere Triphenylamin erwähnt werden, zu Dicyanbutenen und bzw. oder deren Hydrie- 5 Es hat sich gezeigt, daß bessere Ausbeuten erhalrungsprodukten in Gegenwart von Metallhaloge- ten werden, wenn man in Gegenwart von Queckniden als Katalysatoren, dadurch gekenn- silber(Il)-bromid oder Ruthenium(Ill)-chlorid arzeichnet, daß man als Katalysator ein Kupfer(I)- beitet. So ist Kupfer (I)-chlorid, das weniger als 1 Gehalogenid, gegebenenfalls im Gemisch mit wichtsprozent Ruthenium(III)-chlorid enthält, als Ka-Quecksilber(II)-bromid oder Ruthenium (HI)- io talysator wesentlich wirksamer als Kupfer(I)-chlorid chlorid verwendet, wobei der Katalysator durch allein. Ruthenium(III)-chlorid und Quecksilber(II)-ein organisches tertiäres Amin oder Phosphin bromid haben im übrigen eine stabilisierende Wiraktiviert sein kann, und daß man die Reaktion kung auf den Katalysator.

gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff Das Verhältnis von Kupfer (I)-halogenid zu orga-

durchführt. 15 nisdhem tertiärem Amin oder Phosphin kann in wei

ten Grenzen variiert werden; besonders geeignete Verhältnisse liegen im Bereich 1 : 1 bis 1: 10. Auch

eine Mischung der genannten Lewis-Basen kann verwendet werden.