DE4422777A1 - Verfahren für die Herstellung von Adipinsäure oder Pentensäure - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Adipin­ säure und/oder Pentensäure. Diese Säuren werden durch Isomerisierung oder Dehydrocarboxylierung einer kommerziell wenig erwünschten Verbindung hergestellt. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Überführung eines Neben­ produktstroms (aus der Herstellung von Adipinsäure aus Pentensäure durch Carbonylierung unter Verwendung eines mit einem Halogen-Promotor geförderten Rhodium- oder Iridiumka­ talysators) zu Adipinsäure oder zu Pentensäure.

Hintergrund der Erfindung

Das vorherrschende kommerzielle Verfahren für die Herstellung von Adipinsäure umfaßt die Luftoxidation von Cyclohexan, um eine Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexa­ non zu bilden, die anschließend mit Salpetersäure oxidiert wird, um eine Mischung von Carbonsäuren, einschließlich Adipinsäure, zu bilden.

Ein anderes Verfahren für die Herstellung von Adipin­ säure umfaßt die Hydrocarboxylierung von Pentensäuren und deren Estern. Pentensäuren und deren Ester und insbesondere 3-Pentensäure sind durch metallkatalysierte Hydrocarboxy­ lierung aus Butadien und Ausgangsmaterialien, die sich von Butadien ableiten, erhältlich. Solche Verfahren haben das Potential Verfahren mit hoher Ausbeute, hoher Geschwindig­ keit, geringer Verunreinigung für die Herstellung von Adipinsäure zur Verfügung zu stellen. Bei der Hydrocar­ boxylierung von 3-Pentensäure und deren Estern werden höhere Gehalte verzweigter Produkte gebildet als normalerweise bei der Hydrocarboxylierung einfacher Olefine auftreten. Burke (US 4 788 333) hat offenbart, daß für die Herstellung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung von Pentensäuren hohe lineare Selektivität erhalten wird, wenn ein Iodid-Promotor geförderter Rhodiumkatalysator in Verbindung mit ausgewähl­ ten Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verwendet wird.

Burke offenbart in US 4 939 298, daß die verzweigten Disäuren aus dem Produkt Adipinsäure abgetrennt und dann durch Erhitzen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einem Iodid- oder Bromid-Promotor geförderten Rhodiumkatalysator zu Adipinsäure isomerisiert werden können.

Die üblichsten für metallkatalysierte Hydrocarboxy­ lierung verwendeten Promotoren fördern auch die Überführung von Pentensäuren und -estern zu gamma-Valerolacton. Dieses Material kann auch aus dem Produkt Adipinsäure abgetrennt und zu Adipinsäure hydrocarboxyliert werden, wie es in Burkes vom EPA veröffentlichter Anmeldung 90 107 900.4 beschrieben ist, aber mit diesen Verfahren sind Kosten- und Ausbeuteverluste verbunden.

Craddock et al. (US 3 816 489) offenbart ein Verfahren "für die Herstellung von entständigen Carbonsäuren" aus "ethylenisch ungesättigten Verbindungen" durch Hydrocarboxy­ lierung "in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzungen, die im wesentlichen Iridiumverbindungen und -komplexe zusammen mit einem Iodid-Promotor in kritischen Anteilen umfassen". In US 3 816 488 offenbaren Craddock et al., daß unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren ähnliche Ergebnisse erhalten werden können. Die bevorzugten Reaktionslösungs­ mittel sind Monocarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die Europäische Patentanmeldung mit der Nr. 0 511 126 A2, veröffentlicht am 28. Oktober, 1992, offenbart die Her­ stellung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung von Pentensäure unter Verwendung eines durch einen Iodid- Promotor geförderten Iridiumkatalysators.

US 3 090 807 (Illing et al.) offenbart ein Verfahren für die Isomerisierung von aliphatischen Carbonsäuren durch Erhitzen mit Kohlenmonoxid "in Gegenwart von (a) einem Metallcarbonyl und (b) Chlor, Brom oder Iodid und/oder einer oder mehrerer Verbindungen eines oder mehrerer dieser Halogene als Katalysatoren und vorzugsweise in Gegenwart von (c) einem Aktivator und (d) Wasser." Geeignete Metallcarbo­ nyle sind die der 6-, 7- und 8-ten Gruppe des Periodensy­ stems. Metallcarbonyle der Eisengruppe, besonders Kobalt und Nickel, werden bevorzugt. Das am meisten bevorzugte ist Nickel. Die Isomerisierung von Adipinsäure zu 2-Methyl­ glutarsäure und 2,3-Dimethylsuccinsäure wird in den Bei­ spielen 1 und 6 diskutiert und veranschaulicht. In Beispiel 1 wird durch Bismutiodid aktiviertes Nickelcarbonyl ver­ wendet, während in Beispiel 6 durch Bismutoxid und Iod­ wasserstoffaktiviertes Kobaltacetat verwendet wird. Obwohl gesagt wird, daß das Verfahren für die Isomerisierung von linearen Säuren zu verzweigten Säuren und von verzweigten Säuren zu linearen Säuren geeignet ist, wird dort nicht die Isomerisierung von verzweigten C6-Disäuren zu Adipinsäure erwähnt.

Das Taiwanesische Patent 047 769 für Burke offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Adipinsäure durch die Carbonylierung bestimmter Lactone, einschließlich gamma- Valerolacton, in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators und eines Iodid- oder Bromid-Promotors.

US 3 625 996 (Union Oil) offenbart ein Verfahren für die Herstellung von olefinischen Säuren oder Estern aus Disäuren oder -estern, dadurch, daß sie mit einem Komplexka­ talysator in Kontakt gebracht werden, der ein Gruppe-VIII- Edelmetall und einen Liganden aus der Gruppe, bestehend aus organischen Phosphinen, Arsinen und Stibinen, umfaßt. Iridium ist als ein Katalysator erwähnt.

US 3 592 849 (Union Oil) offenbart ein Verfahren für die "Herstellung von Säuren aus deren Anhydriden mit Isomerisierung der Säure, dadurch, daß das Anhydrid" bei erhöhter Temperatur "mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der einen Komplex aus einem Gruppe-VIII- Metall und einem biphyllischen Liganden" umfaßt. Das Verfahren stellt Carbonsäure, Olefin und CO her. Die biphyllischen Liganden werden aus organischen Verbindungen, die Arsen, Antimon, Phosphor oder Bismut in einem dreiwerti­ gen Zustand enthalten, ausgewählt. Iridium ist als ein Gruppe-VIII-Metall erwähnt, das verwendet werden kann.

US 5 077 447 (Henkel) offenbart ein Verfahren zur Olefinher­ stellung durch Umsetzung einer Mischung aus Carbonsäure und Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, der ein Gruppe-VIII-Metall oder Kupfer enthält. Iridium ist als ein Gruppe-VIII-Metall erwähnt, das verwendet werden kann. In Beispiel 8 wird ein Iridiumkatalysator verwendet, um Decan­ säure in 1-Nonen in überführen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von Adipinsäure und/oder Pentensäuren, das umfaßt (1) Bildung einer Reaktionsmischung, enthaltend (a) ein(e) oder mehrere Säuren oder Lactone, ausgewählt aus gesättigten verzweigten Sechs-Kohlenstoff-Disäuren, gesät­ tigten Fünf-Kohlenstoff-Lactonen, gesättigten Sechs-Kohlen­ stoff-Disäureanhydriden und verzweigten monoolefinischen Fünf-Kohlenstoff-Monosäuren, (b) Kohlenmonoxid und (c) einen durch Iodid-Promotor geförderten Iridiumkatalysator, (2) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 175°C bis ungefähr 230°C, während sie sich unter einem Kohlenmonoxiddruck von zwischen 0 bis 13 790 kPa (0 bis 2000 psi) absolut befindet, und wobei das Verhältnis von aktivem Iodid zu Iridium in der Reaktions­ mischung 0,5 : 1 bis 20 : 1 ist, und der Iridiumgehalt der Reaktionsmischung ungefähr 100 bis 8000 Gewichtsteile pro Million der Reaktionsmischung ist. Wenn das Verfahren in Richtung des unteren Endes des Kohlenmonoxiddruckbereichs (0 bis 69 kPa (0 bis 10 psi) absolut) ausgeführt wird, wird der größte Teil des Produkts Pentensäure sein. Wenn das Ver­ fahren in Richtung des oberen Endes des Kohlenmonoxid­ druckbereichs (1379 bis 13 790 kPa (200 bis 2000 psi) absolut) ausgeführt wird, wird der größte Teil des Produkts Adipinsäure sein. Übliche Komponenten in der umzusetzenden Mischung sind u. a. gamma-Valerolacton, 2-Methylglutarsäure, 2-Ethylsuccinsäure und 2,3-Dimethylsuccinsäure.

Detaillierte Beschreibung

Wenn Pentensäure unter Verwendung eines Halogen- Promotor geförderten Rhodium- oder Iridiumkatalysators hydrocarboxyliert wird, wird Adipinsäure, aber auch andere Verbindungen, einschließlich gamma-Valerolacton, 2-Methyl­ glutarsäure, 2-Ethylsuccinsäure und 2,3-Dimethylsuccinsäure, gebildet. In Abhängigkeit von den für die Hydrocarboxylie­ rung verwendeten Bedingungen können diese Mischungen auch cyclische oder lineare Anhydride, die aus Carbonsäurelö­ sungsmitteln, Ausgangsmaterialien oder Produkten stammen, enthalten. Beispiele cyclischer Anhydride, die vorhanden sein können, sind u. a. 2-Ethylsuccinsäureanhydrid und 2,3- Dimethylsuccinsäureanhydrid. Lineare Anhydride sind u. a. symmetrische Anhydride ebenso wie gemischte Anhydride. Adipinsäure kann durch Kristallisation aus dieser Mischung abgetrennt werden. Die Mischung aus Nebenprodukten wird dann gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt. Verzweigte C6- Disäuren werden zu Adipinsäure isomerisiert oder zu Penten­ säure dehydrocarboxyliert. C5-Lactone werden zu Adipinsäure und verzweigten C6-Disäuren hydrocarboxyliert oder zu Pentensäure isomerisiert. Die Pentensäure kann dann mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, um Adipinsäure zu bilden.

Das gamma-Valerolacton oder alpha-Methyl-gamma-butyro­ lacton, die als die Ausgangsmaterialien für das Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, können aus der Hydrocar­ boxylierungsreaktion, die im US-Patent mit der Nr. 4 788 333 beschrieben ist, oder aus irgendeiner anderen Quelle erhalten werden. Die Synthese von alpha,beta-Dimethyl­ propiolacton, alpha-Ethylpropiolacton und beta-Ethylpropio­ lacton ist im Stand der Technik beschrieben.

Der Iridiumkatalysator kann aus irgendeiner Iridiumver­ bindung oder Mischung aus Iridiumverbindungen abgeleitet werden, die frei von störenden Liganden, wie zweizähnigen Phosphinen und Stickstoffliganden, ist, und die in der Lage ist, unter den Reaktionsbedingungen eine homogene Lösung zu bilden. Geeignete Iridiumverbindungen schließen die in US 3 816 489 für Craddock et al. beschriebenen ein. Die Iridiummenge in der Reaktionsmischung sollte in dem Bereich von 50 bis 7000 Gewichts-ppm und vorzugsweise in dem Bereich von 500 bis 2000 ppm sein. Das Gewicht des Reaktionsmediums umfaßt das Gewicht von Lösungsmittel, Katalysator, Promotor und Reaktanten.

Der Katalysator, der vorgefertigt sein kann oder in situ gebildet werden kann, muß mit einem Promotor gefördert werden, um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Geeignete Promotoren sind Iodidverbindungen und Mischungen davon, zum Beispiel HI, Niederalkyliodide, wie Methyliodid, Iodethan, 1-Iodbutan, 2-Iodbutan, 1,4-Diiodbu­ tan, 2-Iodpropan, 1-Iodpropan und Iodheptan. Der am meisten bevorzugte Promotor ist HI. Der Promotor und Iridium kann in derselben Verbindung vorliegen, wie in Iridiumiodid. Übli­ cherweise ist die Promotorkonzentration zwischen 0,05-1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. Zusätzlich sollte das Molverhältnis von Promotor zu Iridium in dem Bereich von 0,5 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 15 : 1 sein. Bei Molverhältnissen, die größer als 20 : 1 sind, wird die Menge der gewonnenen Adipinsäure stark vermindert.

Die Bezeichnung "aktives Iodid" bedeutet Iodid, mit Ausnahme des als Organoiodide gebundenen. Iodidverbindungen, wie HI, bilden, wenn sie zu einer Mischung hinzugefügt werden, die isomerisiert werden soll, eine große Vielzahl anderer Organoiodide, die in der Reaktionsmischung im Gleichgewicht mit HI vorliegen. Die Iodide in den Organo­ iodiden sind für den Katalysator keine aktiven Promotoren, aber während des Ablaufs der Isomerisierungsreaktion wechselt Iodid ständig aus der inaktiven Form in die aktive Form und umgekehrt.

Die Lactone, die für dieses Verfahren Ausgangsmateria­ lien sind, sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten, und daher ist die Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel nicht nötig. Jedoch werden höhere Adipinsäureausbeuten und -umwandlungen in Carbonsäurelösungsmitteln erhalten. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Essigsäure, Pentansäure und Mischungen aus Carbonsäuren, wie die während der Hydrocarboxylierung von Butadien hergestellten. Andere geeignete Lösungsmittel sind die, die unter den hochsauren Hochtemperaturbedingungen der Reaktion stabil sind. Andere geeignete Lösungsmittel umfassen gesättigte chlorierte Lösungsmittel, wie Methylen­ chlorid, Carbonsäuren mit 2-10 Kohlenstoffatomen, alipha­ tische und aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol, Heptan und Chlorbenzol, und polare aprotische Lösungsmittel, wie Tetramethylensulfon. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird es üblicherweise in ungefähr 10 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung vorliegen.

Die Geschwindigkeit steigt mit abnehmendem Druck und steigender Temperatur. Die Ausbeute steigt mit steigendem Druck und abnehmender Temperatur, solange das erwünschte Produkt Adipinsäure ist (Durchführung bei höherem Druck) und sinkt sehr schnell unterhalb von 1379-2069 kPa (200-300 psi). Die Ausbeute wird jedoch auch erhöht, wenn der Druck sehr niedrig gehalten wird, so daß 3-Pentensäure, sowie sie gebildet wird, aus der Mischung gewonnen werden kann. Die Katalysatorstabilität ist bei niedrigeren Temperaturen und niedrigeren Drücken am besten. Der übliche Temperatur­ bereich, der für die Isomerisierungsreaktion geeignet ist, ist ungefähr 190°C bis ungefähr 250°C, und der absolute CO-Druckbereich ist bei der Reaktionstemperatur 690 bis 13 790 kPa (100 bis 2000 psi). Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktion zu langsam, und bei höheren Temperaturen sind Nebenreaktionen, wie Decarboxylierung, wesentlich. Die optimale Temperatur ist zwischen 200°C und 240°C. Der optimale absolute CO-Druck wird von der Temperatur abhängen, wobei höhere Drücke erforderlich sind, um den Katalysator bei hohen Temperaturen zu stabilisieren. Bei 220°C bis 240°C ist der optimale CO-Druck 1379 bis 4137 kPa (200-600 psi).

Obwohl für die Adipinsäurebildung aus den Lactonen Wasser notwendig ist, sollte die Wassermenge, die zu irgend­ einer gegebenen Zeit vorliegt, niedrig gehalten werden, vorzugsweise niedriger als 1 Teil pro 20 Lösungsmittelteile. Beim Reaktionsbeginn kann eine stöchiometrische Menge Wasser hinzugefügt werden, aber es ist bevorzugt, daß es ständig, wie es durch die Reaktion verbraucht wird, hinzugefügt wird, um unerwünscht hohe Konzentrationen zu vermeiden. Die Wassermenge kann die stöchiometrische Menge überschreiten, sollte aber nicht im großen Überschuß vorliegen.

Isolierung der Adipinsäure kann durch irgendeines mehrerer Standardverfahren ausgeführt werden, einschließ­ lich, aber nicht begrenzt auf Filtration (wenn die Reak­ tionsmischung kein Lösungsmittel für die Adipinsäure ist), Lösungsmittelextraktion und Chromatographie.

Wenn das Verfahren der Erfindung unter Bedingungen durchgeführt wird, die zur gegenseitigen Umwandlung günstig sind, d. h. Isomerisierung, das entspricht der Umwandlung einer 6-Kohlenstoff-Säure in Adipinsäure, wird die Ver­ bindung oder Mischung aus Verbindungen auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 170° bis 250°C in Gegenwart von Kohlenmonoxid bei einem Kohlenmonoxiddruck von 1379 bis 68 950 kPa (200 bis 10 000 psi) erhitzt.

Die Isomerisierung kann in einem Lösungsmittel für die Verbindung, die isomerisiert wird, ausgeführt werden. Niedrige aliphatische Säuren sind geeignet, und Essigsäure ist zufriedenstellend. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind aliphatische Halogenide, wie Methylen­ chlorid, aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, und polar aprotische Lösungsmittel, wie Tetramethylensulfon.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfaßt die Isomeri­ sierung anderer C6-Säuren zu Adipinsäure, zum Beispiel Isomerisierung von 2-Methylglutarsäure oder 2-Ethylsuccin­ säure.

Wasser wird während der Isomerisierungsreaktion nicht produziert. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung sollte in einem niedrigen Bereich gehalten werden, vorzugsweise unter 5 Gewichts-%. Wasser kann in Mengen bis zu 50 Gewichts-% der Reaktionsmischung vorliegen, aber Ausbeuten und Reaktions­ geschwindigkeiten werden leiden.

Wenn das Verfahren der Erfindung in einer Weise durch­ geführt wird, um Pentensäure herzustellen, ist es bevorzugt, bei einer Temperatur in dem Bereich von 190° bis 230°C und bei Drücken von 5,3 bis 35 kPa (40 bis 260 mm Quecksilber) zu arbeiten. Vorzugsweise sollte der Wassergehalt der Reaktionsmischung weniger als 1 Gewichts-% sein. Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis von Iodid zu Iridium in dem Bereich von ungefähr 2,0 bis 2,5 ist. Diese Reaktion wird vorzugsweise ohne ein Lösungsmittel ausgeführt.

Beispiel 1 Isomerisierung einer Mischung aus zweibasischen Säuren und gamma-Valerolacton, um Adipinsäure zu bilden

Ein mechanisch gerührter 100-ml-Zirkonium-Autoklav wurde mit Stickstoff und dann mit 99 Teilen Kohlenmonoxid/1 Teil Wasserstoff gespült. Er wurde dann mit 82 Gramm einer Aufschlämmung beschickt, die 8,0 Gramm (78 mmol) Pentansäu­ re, 8,0 Gramm (78 mmol) 2-Methylbuttersäure, 8,0 Gramm (80 mmol) gamma-Valerolacton, 8,0 Gramm (55 mmol) 2,3-Dimethyl­ succinsäure, 16 Gramm (110 mmol) 2-Ethylsuccinsäure, 32 Gramm 2-Methylglutarsäure, 0,39 Gramm 57%ige wäßrige HI (1,7 mmol HI), 1,25 Gramm Wasser (70 mmol) und 0,23 Gramm (0,66 mmol) Iridiumdicarbonylacetylacetonat enthielt. Der Autoklav wurde dann auf 210°C erhitzt und der Autoklavendruck dann sofort auf 2758 kPa (400 psi) eingestellt. Man ließ den Autoklaven 24,3 Stunden laufen, wonach eine Probe entnommen wurde. Das Erhitzen des Autoklaven wurde für weitere 92,3 Stunden fortgesetzt. Er wurde dann auf 50°C abgekühlt, belüftet, und das Produkt wurde entnommen. Der Autoklav wurde zuerst bei 200°C mit 80 ml 0,1%iger HI in Essigsäure, dann bei 20°C mit 80 ml Aceton und schließlich bei 20°C mit 80 ml Essigsäure gewaschen. Die 2 Produktproben wurden durch Erhitzen in einer verschlossenen Ampulle bei 90°C für 1 Stunde mit BF₃/Methanol-Veresterungskatalysator verestert. Sie wurden durch Kapillargaschromatographie als die Methyl­ ester analysiert. Die Produktverteilung in normierten Mol-% ist bei 0, 24 und 116 Stunden:

Beispiel 2 Isomerisierung von 2-Methylglutarsäure (MGS) zu Adipinsäure

Ein mechanisch gerührter 100-ml-Zirkonium-Autoklav wurde mit Stickstoff und dann mit 99 Teilen Kohlenmonoxid/1 Teil Wasserstoff gespült. Er wurde dann mit 85 Gramm einer Essigsäurelösung beschickt, die 8,0 Gramm (55 mmol) 2- Methylglutarsäure, 0,29 Gramm 57%ige wäßrige HI (1,3 mmol HI), 0,22 Gramm (0,63 mmol) Iridiumdicarbonylacetylacetonat und 1,0 Gramm Wasser enthielt. Der Autoklav wurde mit 99/1 CO/H₂ unter einen Druck von 1379 kPa (200 psi) gesetzt und dann auf 210°C erhitzt, der Autoklavendruck wurde dann sofort mit 99/1 CO/H₂ auf 4827 kPa (700 psi) eingestellt. Man ließ die Reaktion insgesamt 6 Stunden mit zwischenzeit­ licher Probenentnahme laufen, wonach er auf 50°C abgekühlt, belüftet und das Produkt entnommen wurde. Der Autoklav wurde bei 200°C mit 80 ml 0,1%iger HI in Essigsäure, und dann bei 20°C mit 80 ml Aceton und schließlich bei 20°C mit 80 ml Essigsäure gewaschen.

Eine Produktprobe wurde durch Erhitzen in einer ver­ schlossenen Ampulle bei 90°C für 1 Stunde mit BF₃/Methanol- Veresterungskatalysator verestert. Sie wurde durch Kapillar­ gaschromatographie als die Methylester analysiert. Die Analyse wird in der folgenden Tabelle gezeigt. 19% der 2- Methylglutarsäure wurden mit einer 6,8%igen Ausbeute in Adipinsäure überführt.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 230°C erhöht wurde, und die Gesamtlaufzeit auf 4 Stunden reduziert wurde. Produktanalyse zeigte, daß 84% Methylglutarsäure (MGS) überführt worden waren, und eine 4%ige Adipinsäureausbeute.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav mit 8 Gramm 2-Ethylsuccinsäure (ESS) (55 mmol) statt 8,0 Gramm Methylglutarsäure beschickt wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß ungefähr 7,4% 2-Ethylsuccinsäure überführt worden waren, und eine 1,3%ige Adipinsäureaus­ beute.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav mit 8,0 Gramm 2,3-Dimethylsuccinsäure (DMSS) (55 mmol) statt 8,0 Gramm MGS beschickt wurde, und die Reak­ tionszeit auf 24 Stunden erhöht wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß ungefähr 18% DMSS überführt worden waren, und eine 0,7%ige Adipinsäureausbeute.

Beispiel 6 Ein Nicht-Lösungsmittel-(unverdünntes)-System

Gamma-Valerolacton wurde unter Verwendung eines Iridi­ um/Iodid-Katalysators hydrocarboxyliert. Das Iridium lag in der Menge von 695 ppm vor, und das Molverhältnis (I/Ir) war 2. Die Reaktion wurde bei 210°C und 4827 kPa (700 psi) unter Kohlenmonoxid durchgeführt. Am Ende von 160 Minuten enthielt die Lösung 11,2% Adipinsäure und die zweibasischen Säuren hatten eine 79%ige Linearität. Adipinsäure- und Pentensäureausbeuten waren 66,5% beziehungsweise 26,9%.

Beispiel 7

60 Gramm 2-Methylglutarsäure wurden in einem 100-ml- Glaskolben geschmolzen, dann wurden 0,174 Gramm Iridiumdi­ carbonylacetylacetonat und 0,223 Gramm HI (57%) hinzugefügt. Die Temperatur wurde für 30 Minuten bei 100°C gehalten und dann für 60 Minuten auf 150°C erhöht, während die Mischung unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre gerührt wurde. Der Reaktionskolben wurde dann mit einem mit Eiswasser gekühlten Kondensator verbunden. Der Druck des Systems wurde dann unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe auf 8 kPa (60 mm Hg) reduziert: Die Reaktorinhalte wurden auf eine Temperatur von 200°C erhitzt. Die meisten der gebildeten Produkte destillierten über und kondensierten in der Destilliervor­ lage. Butene, Butadien und Kohlenmonoxid wurden nicht kondensiert und entwichen in das Vakuumsystem.

In 21 Minuten wurden 23,6% Methylglutarsäure überführt. Die Ausbeute an Pentensäuren war 22,4%, kombinierte Pentan- /Methylbuttersäureausbeute war 3,6%. Die Ausbeute der Butene war 36,9%. Verzweigte olefinsche C5-Carbonsäuren (2-Methyl- 2-butensäure, 2-Methyl-3-butensäure und 2-Ethylpropionsäure) waren 37%.

Claims (7)

1. Ein Verfahren für die Herstellung von Adipinsäure und/oder Pentensäuren, das umfaßt (1) Bildung einer Reak­ tionsmischung, enthaltend (a) ein(e) oder mehrere Säuren oder Lactone, ausgewählt aus gesättigten verzweigten Sechs- Kohlenstoff-Disäuren, gesättigten Fünf-Kohlenstoff-Lactonen, gesättigten Sechs-Kohlenstoff-Disäureanhydriden und ver­ zweigten monoolefinischen Fünf-Kohlenstoff-Monosäuren, (b) Kohlenmonoxid und (c) einen durch Iodid-Promotor geförderten Iridiumkatalysator, (2) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 175°C bis ungefähr 230°C, während sie sich unter einem Kohlenmonoxiddruck von zwischen 0 bis 13 790 kPa (0 bis 2000 psi) absolut befindet, und wobei das Verhältnis von aktivem Iodid zu Iridium in der Reaktionsmischung 0,5 : 1 bis 20 : 1 ist, und der Iridiumge­ halt der Reaktionsmischung ungefähr 100 bis 8000 Gewichts­ teile pro Million der Reaktionsmischung ist.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Haupt­ produkt Pentensäuren sind, und der Kohlenmonoxiddruck zwischen 0 und 69 kPa (0 und 10 psi) absolut ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Hauptpro­ dukt Adipinsäure ist, und der Kohlenmonoxiddruck zwischen 1379 und 13 790 kPa (200 und 2000 psi) absolut ist.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Reaktions­ mischung gamma-Valerolacton enthält, die Temperatur in dem Bereich von 190 bis 230°C ist, und das Verhältnis von aktivem Iodid zu Iridium 2 : 1 bis 5 : 1 ist.

5. Das Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Hauptpro­ dukt Adipinsäure ist, und der Kohlenmonoxiddruck zwischen 1379 und 13 790 kPa (200 und 2000 psi) absolut ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Reaktions­ mischung zumindest eine gesättigte 6-Kohlenstoff-Disäure enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methyl­ glutarsäure, 2-Ethylsuccin- und 2,3-Dimethylsuccinsäure, und die Temperatur über 170°C ist.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, in dem Wasser in der Reaktionsmischung in einer Menge von unter 5 Gewichts-% an­ wesend ist.