DE2055539A1 - Verfahren zur Hydroformylierung oder Carbonylierung einer organischen Verbin dung - Google Patents

Verfahren zur Hydroformylierung oder Carbonylierung einer organischen Verbin dung

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DE2055539A1 DE19702055539 DE2055539A DE2055539A1 DE 2055539 A1 DE2055539 A1 DE 2055539A1 DE 19702055539 DE19702055539 DE 19702055539 DE 2055539 A DE2055539 A DE 2055539A DE 2055539 A1 DE2055539 A1 DE 2055539A1
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Description

Johnson, Matthey & Co., Limited, London/England
Verfahren zur Hydroformylierung oder Carbonylierung einer organischen Verbindung
Die Erfindung betrifft katalytische Reaktionen chemischer Verbindungen. Ferner befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Dampfphasenhydroformylierung von Olefinen. Insbesondere betrifft die Erfindung die katalytische Hydroformylierung von gasförmigen Olefinen, wie beispielsweise Propylen, mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, wobei als fester Katalysator ein poröser fester Träger verwendet wird, auf dem sich Verbindungen und Koordinationskomplexe von Rhodium befinden. Dabei werden gasförmige Aldehydprodukte, wie beispielsweiee Butyralde,hyd, in selektiver Weise erhalten.
In den britischen Patentanmeldungen 37017/68, 20961/69 und 20962/69 wird gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse bei der Hydroformylierung von Olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden können, wenn als Katalysator eine
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Hydridocarbonyl-bis-(trlsubst.-phosphin-arsin-oder -stibin)-rhodium-Verbindung oder eine Hydridocarbonyl-tris-(trisübst.-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium-Verbindung verwendet wird.
Diese Reaktionen verlaufen unter viel milderen Bedingungen als sie zur Durchführung der üblichen Oxosynthese unter Verwendung von Kobalt-octacarbonyl als Katalysator erforderlich sind. In einigen Fällen ist das Verhältnis von primären zu sekundären Aldehyden in dem Produkt sehr gut.
Ein besonderer Nachteil der Hydroformylierungsverfahren in flüssiger Phase ist ihre Abhängigkeit von der Durchführung weiterer Verfahrensstufen, die zur Abtrennung der Produkte von den Katalysatorlösungen erforderlich sind. Beim Handhaben des Katalysators treten ebenfalls Verluste auf. Eine derartige Handhabung von Katalysatorlösungen bei der Durchführung von Verfahren in flüssiger Phase erfordert die Verwendung von großen und kostspieligen Verarbeitungsanlagen zur Abtrennung dieses Produktes sowie zur Wiedergewinnung des Katalysators und zur erneuten Rückführung des Katalysators in die Reaktionszone. Ferner sind die Verluste an dem Metallkomplex infolge der Handhabung der Katalysatorlösungen kostspielig, da die Metallkomplexe selbst sehr teuer sind. Beispielsweise haftet der bekannten Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung eines Kobaltcarbonylkatalysators in flüssiger Phase insofern ein ernsthafter Nachteil an, als merkliche Verluste an dem Kobaltcarbonylkatalysator während der notwendigen Handhabung zur Abtrennung des Produktes von den Katalysatorlösungen auftreten. Es ist bekannt, da8 sich derartige Lösungen leicht während der Verarbeitungsstufe zur Abtrennung des Produkts zersetzen, wobei
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die Kobaltplatten als inaktiver Überzug auf den Wänden der Reaktoren und der Rohrleitungen wirken. Dies ist ein erheblicher Nachteil, da merkliche Verluste an Katalysator auftreten. Die Katalysatorlösung verliert auf diese Weise ihre Wirksamkeit, wobei das ausgefällte Kobaltmetall schwierig zu entfernen und wiederzugewinnen ist. Ferner hat eine Abtrennung von Produkten von Katalysatorlösungen, die zur Durchführung üblicher Flüssigphasen-Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise zur Durchführung des durch Kobalt katalysierten Verfahrens, zur Folge, daß Kobaltcarbonylkatalysator in das fertige Produkt eingeschleppt wird, aus welchem das Kobalt entfernt werden muß. Das Kobalt wird als Metall oder als Salz ausgefällt und muß dann -aufgelöst und erneut in eine aktive Kobaltcarbonyl-Katalysatorverbindung, die in der flüssigen Phase verwendet wird, umgewandelt werden. Merkliche Verluste an dem Katalysatormetallkomplex treten während dieser Handhabungs- und Verarbeitungsstufen auf.
Die vorliegende Erfindung, bei deren Durchführung ein fester Katalysator in Abwesenheit einer flüssigen Phase eingesetzt wird, beseitigt die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten, die bei der Handhabung und Verarbeitung eines flüssigen Reaktionsmediums auftreten, und zwar durch Bereitstellung eines Systems zur kontinuierlichen Abtrennung von Produkten aus der festen katalytisch wirkenden Phase.
Diese Vorteile fallen dann noch mehr ins Gewicht, wenn ein Katalysator verwendet wird, der aus den teureren EdelmetallkoMplexen besteht. In diesem Falle erfordert ein industrieller Einsatz ein absolutes Minimum an Katalysatorverlust.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei
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dessen Durchführung der Katalysator in einer festen Phase gehalten wird, so daß die Handhabungsverluste des Katalysators auf einem Minimum gehalten werden.
Durch die Erfindung wird eine selektivere und reaktivere Hydroformylierungskatalysatorzubereitung sowie ein Verfahren zur Verfügung gestellt, wobei bei der Verwendung dieser Zubereitung sowie bei der Ausführung dieses Verfahrens höhere Aldehydausbeuten erzielt werden, ohne daß dabei eine merkliche Bildung von Alkoholen oder Paraffinen erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung oder Carbonylierung einer organischen Verbindung besteht darin, die Verbindung in der Dampfphase mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer Hydridocarbonyl-bis-(trisubst.-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium- oder einer Hydridocarbonyl-tris-(trisubst.-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium-Verbindung, abgeschieden auf einem festen Träger als Katalysator, zu kontaktieren.
Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein Katalysator für die Dampfphasenhydroformylierung von Olefinen aus einer Hydridocarbonyl-bis-(trisubst.-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodlum- oder einer Hydridocarbonyl-tris-(trisubst.-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium-Verbindung, abgeschieden auf einem festen Träger. Bevorzugte Verbindungen von Rhodium sind Rh H(CO)(PPh3)3, RH H(C0)(PPh3)2 und Rh H(CO)2 (PPh3J2, wobei Ph - C6H5.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung können olefinische Verbindungen selektiv in der Dampfphase in Aldehyde umgewandelt werden, die ein zusätzliches Kohlenstoffatom gegenüber den olefinischen Verbindungen besitzen, und zwar durch Umsetzung
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der olefinischen Verbindungen in Kontakt mit einem festen Katalysator mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von ungefähr 15 bis 2500C sowie bei Drucken von 1/2 bis 500 Atmosphären, wobei jedoch auch höhere Drucke eingehalten werden können.
Beispiele für Trägermaterialien werdei nachstehend angegeben.
Unter "Phosphinen, Arsinen oder Stibinen" sind Organophosphor-, Organoarsen- oder Organoantimon-Liganden zu verstehen, die Teil der erfindungsgemäßen Rhodium-Koordinationsverbindung bilden können und aus tertiären Organophosphor-, Organoarsen- und Organoantimonverbindungen bestehen, wobei die Phosphor-, Arsen- und Antimonatome dreiwertig sind. In derartigen Liganden weist das einzelne Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom ein nichtgepaartes Elektronenpaar auf. Aryl- oder Aryloxyderivate oder substituierte Aryl-r oder Aryloxyderivata von dreiwertigem Phosphor, Arsen oder Antimon mit der vorstehend geschilderten Elektronenkonfiguration sind daher Beispiele für geeignete Liganden des erfindungsgemäßen Rhodiumkatalysators. Derartige Reste sind daher mit dem Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom verknüpft. Die Reste bestehen aus Aryl- und Aryloxygruppen sowie substituierten Aryl- und Aryloxygruppen. Die bevorzugten Phosphin-, Arsin- und Stibinliganden sind diejenigen, die wenigstens einen, vorzugsweise jedoch drei Aryl- und/oder Aryloxygruppen als organische Anteile enthalten. Beispielsweise werden bevorzugte Liganden durch die folgenden Strukturformeln und Beispiele wiedergegeben: MR-,, worin M für P, As, Sb steht und R Phenyl (C6H5-), Phenoxy (C6H5O-), Tolyl (CH3(C6H4)-), p-Methoxyphenyl (CH3OC6H4-), Diaethylphenyl (CH3C6H3CH3) oder Xylyl (CH2.C6H4.CH3) bedeutet.
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Beispiele für geeignete MFU-Gruppen sind: P(C6H5O)3.P(CH3OC6H^)3, As (C6H5)3> Sb (C6H5J3 und
Eine bevorzugtere Gruppe von Liganden umfaßt die Trlphenylphosphine, Triphenylphosphite und Triphenylarsine. Die wesentliche Komponente ist die Aryl- oder Aryloxy-Gruppe, beispielsweise die Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe. Das Molekül kann jedoch auch einige Arylgruppen zusätzlich zu dem Aryloxyrest enthalten.
Zur Durchführung der Hydroformylierungsreaktion zur selektiven Gewinnung von Aldehyd ist es vorzuziehen, wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxyd und 1 Mol Wasserstoff pro Mol des umgesetzten Olefins zur Verfugung zu stellen. Überschüssiges Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff, und zwar über die stöchiometrlachen Mengen hinaus, können eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd beträgt vorzugsweise wenigstens 1:1. Jedes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd zwischen 10 ι 1 und 1 t 10 kann -ausgewählt werden, wobei jedoch Verhältnisse von 1 : 1 bis 4 : 1 bevorzugt werden. Eine Erhöhung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Gasbeschickung in die Reaktionszone kann ferner Inertgase enthalten (d.h. Gase, die nicht an der Hydroformyllerungs- oder Carbonylierungsreaktion teilnehmen), beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, und zwar insbesondere dann, wenn man die Wärmeabgabe steuern will, die bei der exothermen Hydroformylierungereaktion auftritt. Folglich können verschiedene Synthese- und Reformergasströme, wie sie in industriellem Maßstäbe verfügbar sind, verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil der Hydridocarbonyl-tris-(trieubat.-phosphin)-rhodium-Verbindungen besteht, falls sie als
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Komponenten des erfindungsgemäßen festen Katalysatorsystems verwendet werden, darin, daß sie ungewöhnlich stabil sind. Diese Verbindungen sind bei erhöhten Temperaturen extrem stabil. Die bekannten Hydroformylierungskatalysatoren werden oft merklich unter den Bedingungen zersetzt, die für die Produktisolierung, Katalysatorwiedergewinnung und Recyclisierung erforderlich sind. Sie sind daher weniger geeignet.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen festen Katalysator systems besteht darin, daß es dazu in der Lage ist, überwiegend geradkettige Aldehydprodukte zu erzeugen, wobei im wesentlichen keine Alkohole, Paraffine oder andere Nebenprodukte erhalten werden, und zwar auch nicht nach einer längeren Verwendung. Die zur Durchführung der bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren erzeugen im allgemeinen merkliche Mengen an Paraffinen, Alkoholen und/oder anderen unerwünschten hochsiedenden Nebenprodukten, wie beispielsweise Acetalen etc., und zwar zusätzlich zu den gewünschten Aldehyden.
Der feste, sich auf einem Träger befindliche Rhodiumkomplexkatalysator gemäß vorliegender Erfindung wird vorzugsweise vor der Einführung in den Reaktor vorgeformt.
Der Träger, der in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird, besteht aus einem porösen Feststoff mit einer solchen Größe, daß er in Festbett- oder Fließbettreaktoren eingesetzt werden kann. Beispielsweise beträgt die Größe 400 raesh/25 mm oder 9,5 mm (3/8 inch). Der Bereich der Änderung des Porenvolumens in bezug auf das Feststoffgewicht liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,0 cnr/g der poröstn Phase, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,05 und 2,0 cm^/g liegt. Wahlweise können aus ganzen Stücken bestehende Träger verwendet werden, beispielsweise feste Schäume, z.B. keramische Bienenwaben oder poröse organische Polymere.
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Beispiele für Trägermaterialien sind Bimsstein, Aluminiumoxyd, (α- oder γ-), Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, gealterte oder entaktivierte Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crack-Katalysatoren, synthetische AluminoSilikate, Magnesia, Diatomeenerde, Bauxit, Titandioxyd, Zirkonoxyd, Tone, und zwar sowohl natürliche als auch säurebehandelte Tone, wie beispielsweise die Super-Filtrole (eingetragenes Warenzeichen), Attapulgas-Ton (Attapulgit), Kalkstein, Magnesiumsilikat, Siliciumcarbid, aktivierte und inaktivierte Kohlenstoffe, Zeolithe, wie beispielsweise die Zeolith-Molekularsiebe, feste Schäume, wie beispielsweise keramische Honigwaben, sowie poröse organische Polymere. Ein geeignetes keramisches Honigwabenmaterial ist das Produkt "TORVEX" (eingetragenes Warenzeichen) von E.I. du Pont de Nemours & Co. Inc. Ein geeignetes poröses organisches Polymeres ist ein Polyurethanschaum. Die vorstehend geschilderten Träger können als reguläre und irreguläre Teilchen verwendet werden. Ferner kommt ein Einsatz in Form von Capillarrohren in Frage. Ferner ist die Verwendung von verschiedenen anderen Formen möglich, desgleichen von Extrudaten, keramischen Stäben, Kugeln, zerbrochenen Stücken, Ziegeln oder dgl., wobei diese Teile sich innerhalb des Reaktors befinden.
Das Lösungsmittel, das zur Auflösung oder Dispergierung der katalytischen Rhodiumkomplexkomponente zur Aufbringung auf den Träger verwendet wird, ist ein Material mit einem niedrigen Siedepunkt, beispielsweise mit einem hohen Dampfdruck unter den Reaktionsbedingungen. Der Siedebereich (Kp 760 mm Hg) ist sehr breit. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 10 und 1200C.
Es wurde festgestellt, daß die Herstellung eines festen Katalysators, der hinsichtlich seiner Zusammensetzung gleichförmig ist, vorzugsweise durch die Verwendung einer flüchtigen Lösungsmittelkomponente bewerkstelligt wird, und zwar durch Impräg-
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nierung eines anfänglich trockenen porösen Trägers mit einer katalytischen Komponente, die in einem Lösungsmittel gelöst ist. Der normale Siedepunkt des flüchtigen flüssigen Lösungsmittels schwankt zwischen 10 und 1200C. Eine bevorzugte Gruppe von flüchtigen Lösungsmitteln umfaßt Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Pyridin, Diäthylamin, Acetaldehyd, Essigsäure und Hydrofuran.
Die Herstellung des Festphasenkatalysators wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß zuerst der Rhodiumkomplex in einem der vorstehend geschilderten flüchtigen Lösungsmittel " gelöst oder dispergiert wird. Der feste Träger wird dann mit der Lösung des Rhodiumkomplexes imprägniert, beispielsweise durch Aufgießen der Lösung auf den Träger oder durch Eintauchen des festen Trägers in einen Überschuß der flüssigen Lösung, wobei der Überschuß anschließend entfernt wird.
Der imprägnierte Träger wird dann auf einer Temperatur gehalten, die dazu ausreicht, das Lösungsmittel zu verflüchtigen, vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 15 und 25O0C. Auf diese Weise wird der zusammengesetzte feste Katalysator trocknen gelassen. Das Lösungsmittel kann unter vermindertem Druck verflüchtigt werden, obwohl dies nicht .wesentlich ist. J Während dieser Verfahrensstufe verdampft das Lösungsmittel aus dem festen katalytischen Produkt. Das fertige Produkt ist ein fester, sich auf einem Träger befindlicher Katalysator.
Die Dampfphasenhydroformylierungsreaktion wird in der Weise durchgeführt, daß das gasförmige Olefin mit gasförmigem Koh- lenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart des Komplexmetall-
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katalysators kontaktiert wird, beispielsweise in Gegenwart von Hydridocarbonyl-bis-(triphenyl-phosphin)-rhodium (I), dispergiert auf einem inerten Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxyd. Die Kontaktierung erfolgt bei Temperaturen und Drucken, wie sie zur Bildung des hydroformylierten Produktes geeignet sind. Die Temperatur schwankt zwischen 15 und 25O0C. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 100 und 165°C. Der Kohlenmonoxydpartialdruck liegt in der Größenordnung von 1 Atmosphäre oder weniger. Im allgemeinen wird jedoch ein Kohlenmonoxydpartialdruck von 10,5 bis 35,2 kg/cm , absolut (150 bis 500 psig) bevorzugt. Ein höherer Partialdruck, und zwar bis zu 53»0 kg oder darüber (750 psig) kann natürlich unter entsprechenden Bedingungen eingehalten werden.
Im allgemeinen haben größere Rhodiumkomplexmengen auf den Trägern eine größere Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge. Mengen an dem Rhodiumkomplex auf dem inerten Träger (bezogen auf den Gehalt an metallischem Rhodium) zwischen 0,1 .und 5 Gew.-96 sind im allgemeinen zufriedenstellend, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,3 und 3 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion wird vorzugsweise unter Verwendux|g eines olefinischen Beschickungsmaterials mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen durchgeführt, wobei sowohl Monoolefine als auch Diolefine in Frage kommen. Die Verwendung von Propylen als Beschickungsmaterial zur Herstellung von Butyraldehyden begünstigt die Erzeugung von n-Butyraldehyd im Verhältnis zu Isobutyraldehyd. Erfindungsgemäß sind auch andere Olefine verwendbar, beispielsweise Äthylen, wobei Propionaldehyd er- ' halten wird. Ferner kann man Decene zur Gewinnung von Undecaldenyden einsetzen. Die verschiedenen isomeren Ausgangematerialien fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.
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Eine bevorzugte Methode zur Ausführung der Erfindung besteht darin, ein katalytisches Feststoffphasensystem auf der Basis eines Rhodiumkomplexes, verteilt auf einem porösen Träger, zu verwenden. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt wird, reicht dazu aus, die Aldehydprodukte als Dampf oder als Gasstrom von der Reaktionszone abzuziehen, wobei das Olefinbeschickungsmaterial dem katalytischen Feststoffbasensystem als Dampf zugeleitet wird. Die eingesetzte Vorrichtung ist eine zur Durchführung von Dampfphasenverfahren übliche Vorrichtung und besteht aus katalytischen Reaktoren, in welchen der sich auf Trägern befindliche Katalysator lokalisiert ist, beispielsweise in Form von gepackten Türmen oder in Form von Katalysatortrögen, wobei geeignete Zuführungs- und Abführungseinrichtungen für die gasförmigen Reaktanten sowie für die Wiedergewinnung und Abtrennung des flüssigen Aldehyds und Alkohols von nicht-umgesetzten Gasen vorgesehen sind. Die Einhaltung eines Dampfphasenbetriebs vermeidet das Auslaugen der aktiven katalytischen Koordinationskomplexe. Ein derartiges Auslaugen würde bei der Durchführung eines Flus-'igphasenprozeeses auftreten.
Der Produktgasstrom wird durch eine Abtrenneinrichtung geschickt, um das Aldehydprodukt abzutrennen, während nichtumgesetzte Olefine sowie Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe erneut der Reaktionszone zugeführt werden.
Zur Durchführung der typischen Hydroformylierungsreaktion zur selektiven Erzeugung von Aldehyd ist es erforderlich, wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxyd und 1 Mol Wasserstoff pro Mol des umzusetzenden Olefins zuzuführen. Überschüssiges Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff, und zwar über die stöchiometrischen Mengen hinaus, können jedoch zugegen sein. Das
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molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd beträgt vorzugsweise wenigstens 1. Jedes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd von 10 : 1 bis 1 : 10 kann gewählt werden, wobei jedoch Verhältnisse von 1 : 1 bis 4 : 1 bevorzugt werden. Eine Erhöhung des Verhältnisses Wasserstoff : Kohlenmonoxyd erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Gasbeschickung in die Reaktionszone kann ferner Inertgase aufweisen, beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxyd, und zwar insbesondere dann, wenn die Wärmeabgabe gesteuert werden soll, die bei der exothermen Hydroformylierungsreaktion auftritt. Folglich können verschiedene Synthesegasströme sowie Reformierungsgasströme, wie sie in der Industrie verfügbar sind, verwendet werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, welche eine spezifische AusfUhrungsform des Verfahrens wiedergibt. Dieses Beispiel soll die Erfindung nicht beschränken.
Beispiel
Die Zeichnung erläutert ein Dampfphasenverfahren, bei dessen Durchführung der Reaktant Olefin (beispielsweise Propylen) und das hydroformylierte Produkt (beispielsweise Butyraldehyd) in dem dampfförmigen Abstrom aus dem Reaktor abgezogen werden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Propylenbeschickung in den Reaktor 3 durch die Leitung 1 eingeführt, während Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (beispielsweise Synthesegas) durch die Leitung 2 zugeführt werden. Ein Recyclisierungsgasstrom, der sich hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zusammensetzt und eine kleine Menge Propylen enthält, wird durch die Leitung 8 zugeleitet. Der katalytische Reaktor
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K,
enthält einen sich auf einem Träger befindlichen K tor, wobei der Katalysator beispielsweise in Forrt eines F?stbettes vorliegt. Die typische Katalysatormenge beträgt ungefähr 0,35 Gew.-% (bezogen auf den Metallgehalt), Der Katalysator besteht aus dem Rhodiumkomplex Hydridocarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-rhodium (I), verteilt auf einem inerten Träger, wie beispielsweise einem porösen Aluminiumoxyd mit einer kleinen Oberfläche sowie mit einer Größe zwischen 10 und 30 mesh. Der Reaktor wird bei ungefähr 125CC unter
einem Gesamtdruck von 35»2 kg/cm , absolut (500 psig) trieben, wobei der Kohlenmonoxydpartialdruck ungefähr
einem Gesamtdruck von 35»2 kg/cm , absolut (500 psig) be-/O
16,9 kg/cm2, absolut (240 psig) beträgt.
Der gasförmige Reaktorabstrom, der Propylen, Butyraldehyd, CO und H2 enthält, tritt durch die Leitung 4 aus und wird teilweise in dem Kühler 5 bei ungefähr 100C kondensiert. Die kondensierte Phase, die aus mehr als 90 % Butyraldehyd besteht, wird voa nicht-kondensierbären Bestandteilen in einem Hochdruckseparator 10 abgetrennt. Die Gase treten aus dem Separator durch die Leitung 11 aus. Nach der Entfernung eines Reinigungsdampfes durch die Leitung 1.2 zur Verhinderung einer Ansammlung von Inertgasen werden die restlichen Gase über die Leitung 13 abgeleitet oder vorzugsweise recyclisiert. Die kondensierte Phase wird aus dem Hochdruckseparator 10 durch die Leitung 20 .abgezogen, unter Druck in das Ventil 14 geführt, in dem Austauscher 15 abgekühlt und anschließend in dem Kessel 21 getrennt. Die Gase, welche gelöstes Propylen, freigesetzt bei der Druckverminderung, enthalten, treten durch die Leitung 22 aus und werden in dem Kompressor 24 erneut unter Druck gesetzt und mit den Gasen aus der Leitung 11 unter Bildung der gasförmigen Ströme kombiniert, die an der Stelle 13 für eine Recyclisierung verfügbar sind.
Die Flüssigkeit aus dem Separator 21 stellt den rohen Butyr-
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aldehyd dar, der durch die Leitung 23 einer Aldehydreinigungszone zugeführt wird. Wenn auch Butyraldehyd das bei der Hydroformylierung gemäß vorliegender Erfindung angestrebte Produkt ist, so kann dennoch der Butyraldehyd weiter zu n-Butanol» Isobutanol sowie 2-Äthylhexanol verarbeitet werden, wobei eine anschließende Trennung, Aldol-Kondensation und Hydrierung durchgeführt wird.
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Claims (34)

Patentansprüche
1. verfahren zur Hydroformylierung oder Carbonylierung einer organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der Dampfphase mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer Hydridocarbonyl-bis-(tri-subst,-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium- oder einer Hydridocarbonyl-tris-(tri-subst.-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium-Verbindung, abgeschieden auf einem festen Träger, als Katalysator kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung zu einem Aldehyd, der in seinem Molekül ein Kohlenstoffatom mehr als die olefinische Verbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Kontakt mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 15 bis 25O°C sowie unter einem Druck von 0,5 bis 500 Atmosphären zur Umsetzung gebracht, wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxyd und wenigstens 1 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol der olefinischen Verbindung zugeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff 1 ; 10 bis 10 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.
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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten mit wenigstens
einem Gas vermischt werden, das nicht an der Hydroformylierungsoder Carbonylierungsreaktion teilnimmt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete feste Träger aus
einem festen Schaum besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete feste Schaum aus keramischen Bienenwaben oder einem porösen organischen Polymeren besteht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete feste Träger in
Form von Einzelteliehen vorliegt, wobei die Teilchen eine
solche Größe besitzen, daß sie sich für eine Verwendung
sowohl in einem Festbett als auch in einem Fließbettreaktor eignen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen pro Gewichtseinheit des festen Trägers des Katalysators zwischen 0,0$ und 2,0 cm /g schwankt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Trägermaterial aus Bimsstein, α- oder γ-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, einem gealterten oder entaktivierten Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crack-Katalysator, einem synthetischen Aluminiumsilikat, Magnesia, Diatomeenerde, Bauxit,
Titandioxyd, Zirkonoxyd, natürlichem Ton, säurebehandeltem' Ton, Attapulgas-Ton, Kalkstein, Magnesiumsilikat, Siliciumcarbid, aktiviertem Kohlenstoff, inaktiviertem Kohlenstoff,
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einem Zeolithen oder einem Zeolithmolekularsieb "besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 100 und 165°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxyds zwischen 10,5 und 52,7 kg/cm , absolut (150 bis 750 psig) einreguliert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis des Gewichts des Rhodiumkomplexes zu dem Ge- * wicht des Trägers zwischen 1 : 1000 und 1 s 20 schwankt.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete olefinische Verbindung 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und entweder ein Honoelefin oder ein Diolefin ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monoolefin aus Propylen besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trisubstituierte Phosphin, Arsin oder Stibin in dem Katalysator ein Aryl- oder Aryloxy- oder ein'substituiertes Aryl- oder Aryloxyderivat des Phosphine, Arsins oder Stibins
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Aryl- oder Aryloxyderivat aus Phenyl, Phenoxy, Tolyl, p-Methoxyphenyl, Dimethylphenyl oder Xylyl besteht.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
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das verwendete trisubstituierte Phosphin, Arsin oder Stibln aus P(C6H5)3, P(C6H5O)3, P(CH30C6H4)3, As (CgH^, Sb (CgH^ oder P(CH3C6H^)3 besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Rhodiumverbindung aus RhH (CO)(PPh3),, RhH(CO)(PPh3)2 oder RhH(CO)2(PPh3)2 besteht.
21. Katalysator zur Dampfphasenhydroformylierung von Olefinen, gekennzeichnet durch eine Hydridoearbonyl-bis-(trieutest.-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium-Verbindung auf einem festen Träger.
22. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung aus RhH(CO)(PPh3)3» RhH(CO)(PPh3J2
oder RhH(C0)2(PPh3)2 besteht.
23. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das trisubstituierte Phosphin, Arsin oder Stibin ein Aryl- oder Aryloxy- oder ein substituiertes Aryl- oder Aryloxyderivat des Phosphins, Arsins oder Stibine ist.
24. Katalysator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Aryl- oder Aryloxyderivat aus Phenyl, Phenoxy, Tolyl, p-Methoxyphenyl, Dimethylphenyl oder Xylyl besteht. v
25· Katalysator npcheAnspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das trisubstituierte Phosphin, Arsin oder Stibin aus P(C6H^)3,
p(c6H 5 O)3' P(CH30C6H4)3, As(C6H5^3, Sb(C6H5)3 oder P(CH3C6H4 besteht·
26. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der ftste Träger ein fester Schaum ist.
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27. Katalysator nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Schaum eine keramische Bienenwabe oder ein poröses organisches Polymeres ist.
28. Katalysator nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger in Form von Einzelteilchen vorliegt, wobei die Teilchen eine solche Größe besitzen, daß si* sich für eine Verwendung sowohl in Festbett- als auch in Fließbettreaktoren eignen.
29. Katalysator nach Anspruch 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen pro Einheitsgewicht des festen Trä- ^ gers des Katalysators 0,05 bis 2,0 cnr/g beträgt. "
30. Katalysator nach Anspruch 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Bimsstein, α- oder γ-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, einem gealterten oder entaktivierten Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crack-Katalysator, einem synthetischen Aluminosilikat, Magnesia, Diatomeenerde, Bauxit, Titandioxyd, Zirkonoxyd, natürlichem Ton, säurebehandeltem Ton, Attapulgas-Ton, Kalkstein, Magnesiumsilikat, Siliciumcarbid, Aktivkohle, entaktiviertem Kohlenstoff, einem Zeolithen oder einem Zeolithmolekularsieb besteht.
31. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 17 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkomplex in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst wird, die erhaltene Lösung an einem festen Träger absorbiert wird und der imprägnierte Träger bei einer Temperatur gehalten wird, die dazu ausreicht, das Lösungsmittel zu verdampfen.
32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
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der verwendete Rhodiumkomplex in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst wird» das einen Siedepunkt bei einem Druck von 760 mm Hg von 10 bis 1200C besitzt, worauf die erhaltene Lösung an dem Träger absorbiert wird.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel aus Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Toluol, Pyridin, Diäthylamln, Acetaldehyd, Essigsäure oder Hydrofuran besteht.
34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verflüchtigt wird.
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