DE2055539B2 - Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen

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DE2055539B2 DE2055539A DE2055539A DE2055539B2 DE 2055539 B2 DE2055539 B2 DE 2055539B2 DE 2055539 A DE2055539 A DE 2055539A DE 2055539 A DE2055539 A DE 2055539A DE 2055539 B2 DE2055539 B2 DE 2055539B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Umsetzung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer eine Hydridocarbonyl-bis-(tri-subst.-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium-Verbindung als Katalysator.
In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 19 39 322 wird gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse bei der Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden können, wenn als Katalysator eine Hydridocarbonyl-bis-itrisubst-phosphin-arsin- oder -stibin)-rhodium-Verbindung oder eine Hydrtdocarbonyl-tris-(trisubst.)-phosphin-, -arsin- oder -stibin)- rhodium-Verbindung verwendet wird.
Diese Reaktionen verlaufen unter viel milderen Bedingungen, als sie zur Durchführung der üblichen Oxosynthese unter Verwendung von Kobalt-octacarbonyl als Katalysator erforderlich sind. In einigen Fällen ist das Verhältnis von primären zu sekundären Aldehyden in dem Produkt sehr gut.
Bekannt ist auch, daß man Rhodium-Katalysatoren für die Oxo-Synthese auf Trägermaterial einsetzen kann (DE-AS 12 57 764).
Ein besonderer Nachteil der Hydroformylierungsverfahren in flüssiger Phase ist ihre Abhängigkeit von der Durchführung weiterer Verfahrensstufen, die zur Abtrennung der Produkte von den Katalysatorlösungen erforderlich sind. Beim Handhaben des Katalysators treten ebenfalls Verluste auf. Eine derartige Handhabung von Katalysatorlösungen bei der Durchführung von Verfahren in flüssiger Phase erfordert die Verwendung von großen und kostspieligen Verarbeitungsanlagen zur Abtrennung dieses Produktes sowie zur Wiedergewinnung des Katalysators und zur erneuten Rückführung des Katalysators in die Reaktionszone. Ferner sind die Verluste an dem Metallkomplex infolge der Handhabung der Katalysatorlösungen kostspielig, da die Metallkomplexe selbst sehr teuer sind. Beispielsweise haftet der bekannten Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung eines Kobaltcarbonylkatalysators in flüssiger Phase insofern ein ernsthafter Nachteil an, als merkliche Verluste an dem Kobaltcarbonylkatalysator während der notwendigen Handhabung zur Abtrennung des Produktes von den Katalysatorlösungen auftreten. Es ist bekannt daß sich derartige Lösungen leicht während der Verarbeitungsstufe zur Abtrennung des Produktes zersetzen, wobei die Kobaltplatten als inaktiver Überzug auf den Wänden der Reaktoren und der Rohrleitungen wirken. Dies ist ein erheblicher Nachteil, da merkliche Verluste an Katalysator auftreten. Die Katalysatorlösung verliert auf diese Weise ihre Wirksamkeit wobei das ausgefällte Kobaltmetall schwierig zu entfernen und wiederzugewinnen ist Ferner hat eine Abtrennung von Produkten von Katalysatorlösungen, die zur Durchführung üblicher Flüssigphasen-Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise zur Durchführung des durch Kobalt katalysierten Verfahrens, zur Folge, daß Kobaltcarbonylkatilysator in das fertige Produkt eingeschleppt wird, aus welchem das Kobalt entfernt werden muß. Das Kobalt wird als Metall oder als Salz ausgefällt und muß dann aufgelöst und erneut in eine aktive Kobaltcarbonyl-Katalysatorverbindung, die in der flüssigen Phase verwendet wird, umgewandelt werden. Merkliche Verluste an dem Katalysatormetallkomplex treten während dieser Handhabungs- und Verarbeitungsstufen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in Abwesenheit einer flüssigen Phase die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten, die bei der Handhabung und Verarbeitung eines flüssigen Reaktionsmediums auftreten, zu vermeiden, und zwar bei kontinuierlicher Abtrennung von Produkten aus der festen katalytisch wirkenden Phase.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß de- Katalysator auf einem festen Träger verwendet wird und die Umsetzung in der Gasphase erfolgt. Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
Mit der Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, bei dessen Durchführung der Katalysator in einer festen Phase gehalten wird, so daß die Handhabungsverluste des Katalysators auf einem Minimum gehalten werden. Dieser Vorteil fällt dann insbesondere ins Gewicht, wenn ein Katalysator verwendet wird, der aus den teuereren Edelmetallkomplexen besteht. In diesem Falle erfordert ein industrieller Einsatz ein absolutes Minimum an Katalysatorverlust.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar wie in der DE-AS 12 57 764 ein Hydroformylierungsverfahren behandelt, mit dem die Rückgewinnung von Produkten aus den Katalysatorlösungen verbessert wird, beide Verfahren sind jedoch von Grund auf verschieden. Bei dem bekannten Verfahren wird die Verbindung in der flüssigen Phase in Gegenwart eines festen, in der Flüssigphase unlöslichen Trägerkatalysators umgesetzt. Dieses Verfahren der Hydroformylierung in flüssiger Phase hat jedoch die weiter oben erläuterten Nachteile, die beim erfindunKSgemäßen
Verfahren dadurch vermieden sind, daß die Reaktion in der Dampfphase erfolgt
Durch die Erfindung wird eine selektivere und reaktivere Hydroformylierungskatalyr-atorzubcreitung sowie ein Verfahren zur Verfugung gestellt, bei dem höhere Aldehydausbeuten erzielt werden, ohne daß dabei eine merkliche Bildung von Alkoholen oder Paraffinen erfolgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen werden also die Olefine in der Dampfphase mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer Hydridocarbonyl-bis-(trisubstphosphin-, -arsin- oder -stibin) -rhodium- oder einer Hydridocarbonyl-tris-(trisubst.-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium-Verbindung, abgeschieden auf einem festen Träger als Katalysator, kontaktiert
Bei der Erfindung findet also ein Katalysator für die Dampfphasenhydroformylierung von Olefinen aus einer Hydridocarbonyl-bis-ijrisubst-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium- oder einer Hydridocarbonyl-tris-(trisubst-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium-Verbindung, abgeschieden auf einem festen Träger, Verwendung. Bevorzugte Verbindungen von Rhodium sind RhH(COXPPhJ)3, RH H(CO) (PPh3J2 und
Rh H(CO)2 (PPh3J2, wobei Ph = C6H5.
Olefinische Verbindungen können selektiv in der Dampfphase in Aldehyde umgewandelt werden, die ein zusätzliches Kohlenstoffatom gegenüber den olefinischen Verbindungen besitzen, und zwar durch Umsetzung der olefinischen Verbindungen in Kontakt mit einem festen Katalysator mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von ungefähr 15 bis 2500C sowie bei Drucken von V2 bis 500 Atmosphären, wobei jedoch auch höhere Drucke eingehalten werden können.
Beispiele für Trägermaterialien werden nachstehend angegeben.
Unter »Phosphinen, Arsinen oder Stibinen« sind Organophosnhor-, Organoarsen- oder Organoantimon-Liganden zu verstehen, die Teil der erfindungsgemäßen Rhodium-Koordinationsverbindung bilden können und aus tertiären Organophosphor-, Organoarsen- und Organoantimonverbindungen bestehen, wobei die Phosphor-, Arsen- und Antimonatome dreiwertig sind. In derartigen Liganden weist das einzelne Phosphor-, Arsen- oder Anlimonatom ein nichtgep&artes Elektronenpaar auf. Aryl- oder Aryloxyderivate oder substituierte Aryl- oder Aryloxyderivate von dreiwertigem Phosphor, Arsen oder Antimon mit der vorstehend geschilderten Elektronenkonfiguration sind daher Bei- so spiele für geeignete Liganden des erfindungsgemäßen Rhodiumkatalysators. Derartige Reste sind daher mit dem Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom verknüpft. Die Reste bestehen aus Aryl- und Aryloxygruppen sowie substituierten Aryl- und Aryloxygruppen. Die bevorzugten Phosphin-, Arsin- und Stibinliganden sind diejenigen, die wenigstens einen, vorzugsweise jedoch drei Aryl- und/oder Aryloxygruppen als organische Anteile enthalten. Beispielsweise werden bevorzugte Ligangen durch die folgenden Strukturformeln und Beispiele wiedergegeben: MR3, worin M für P, As, Sb steht und R Phenyl (C6H5-), Phenoxy (C6H5O-), ToIyI (CH3(C6H4)), p-Methoxyphenyl (CH3OC6H4-), Dime-Ihylphenyl (CH3C6H3CH3) oder XyIyI
(CH2 · C6H4 · CH3) bedeutet, bs
Beispiele für geeignete MR3-Gruppen sind: (P(C6Hs)3, P(C6H5O)3 · P(CH3OC6H4),, As(C6H5J3, Sb(C6H5J3 und P(CH3C6H4J3.
Eine bevorzugte Gruppe von Liganden umfaßt die Triphenylphosphine, T-iphenylphosphite und Triphenylarsine. Die wesentliche Komponente ist die Aryl- oder Aryloxy-Gruppe, beispielsweise die Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe. Das MoleküJ kann jedoch auch einige Aryigruppen zusätzlich zu dem Aryloxyrest enthalten.
Zur Durchführung der Hydroformylierungsreaktion zur selektiven Gewinnung von Aldehyd ist es vorzuziehen, wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxyd und 1 Mol Wasserstoff pro MoI des umgesetzten Olefins zur Verfügung zu stellen. Überschüssiges Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff, und zwar über die stöchiometrischen Mengen hinaus, können eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd beträgt vorzugsweise wenigstens 1:1. Jedes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd zwischen 10 :1 und 1:10 kann ausgewählt werden, wobei jedoch Verhältnisse von 1:1 bis 4:1 bevorzugt werden. Eine Erhöhung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit
Die Gasbeschickung in die Reaktionszone kann ferner Inertgase enthalten (d. h. Gase, die nicht an der Hydroformylierungs- oder Carbonylierungsreaktion teilnehmen), beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, und zwar insbesondere dann, wenn man die Wärmeabgabe steuern will, die bei der exothermen Hydrofcrmylierungsreaktion auftritt. Folglich können verschiedene Synthese- und Reformergasströme, wie sie in industriellem Maßstabe verfügbar sind, verwendet werden. Ein besonderer Vorteil der Hydridocarbonyltris-(trisubst.-phosphin)-rhodium-Verbindungen besteht, falls sie als Komponenten des erfindungsgemäßen festen Katalysatorsystems verwendet werden, darin, daß sie ungewöhnlich stabil sind. Diese Verbindungen sind bei erhöhten Temperaturen extrem stabil. Die bekannten Hydroformylierungskatalysatoren werden oft merklich unter den Bedingungen zersetzt, die für die Produktisolierung, Katalysatorwiedergewinnung und Recyclisierung erforderlich sind. Sie sind daher weniger geeignet.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen festen Katalysatorsystems besteht darin, daß es dazu in der Lage ist, überwiegend geradkettige Aldehydprodukte zu erzeugen, wobei im wesentlichen keine Alkohole, Paraffine oder andere Nebenprodukte erhalten werden, und zwar auch nicht nach einer längeren Verwendung. Die zur Durchführung der bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren erzeugen im allgemeinen merkliche Mengen an Paraffinen, Alkoholen und/oder anderen unerwünschten hochsiedenden Nebenprodukten, wie beispielsweise Acetalen etc., und zwar zusätzlich zu den gewünschten Aldehyden.
Der feste, sich auf einem Träger befindliche Rhodiumkomplexkatalysator gemäß vorliegender Erfindung wird vorzugsweise vor der Einführung in den Reaktor vorgeformt.
Der Träger, der in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird, besteht aus einem porösen Feststoff mit einer solchen Größe, daß er in Festbettoder Fließbettreaktoren eingesetzt werden kann. Beispielsweise beträgt die Größe 400 mesh/25 mm oder 9,5 mm (Ve inch). Der Bereich der Änderung des Porenvolumens in bezug auf das Feststoffgewicht liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,0 cm3/g der porösen Phase, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,05 und 2,0 cm3/g liegt. Wahlweise können aus ganzen Stücken bestehende Träger verwendet werden, beispielsweise feste Schäume, z. B. keramische Bienenwaben oder
poröse organische Polymere.
Beispiele für Trägermaterialien sind Bimsstein, Aluminiumoxyd, (λ- oder γ-), Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, gealterte oder entaktivierte Siliciumdioxyd/Aluminiurnoxyd-Crack-Katalysatoren, synthetische Aluminosilikate, Magnesia, Diatomeentrde, Bauxit, Titandioxyd, Zirkonoxyd, Tone, und zwar sowohl natürliche als auch säurebehandelte Tone, wie beispielsweise die Super-Filtrole (eingetragenes Warenzeichen), Attapulgas-Ton (Attapulgit), Kalkstein, Magnesiumsilikat, Siliciumcarbid, aktivierte und inaktivierte Kohlenstoffe, Zeolithe, wie beispielsweise die Zeolith-Molekularsiebe, feste Schäume, wie beispielsweise keramische Honigwaben, sowie poröse organische Polymere. Ein geeignetes keramisches Honigwabenmaterial ist das Produkt »TORVEX« (eingetragenes Warenzeichen) von E. I. du Pont de Nemours & Co. Inc. Ein geeignetes poröses organisches Polymeres ist ein Polyurethanschaum. Die vorstehend geschilderten Träger können als reguläre und irreguläre Teilchen verwendet werden. Ferner kommt ein Einsatz in Form von Capillarrohren in Frage. Ferner ist die Verwendung von verschiedenen anderen Formen möglich, desgleichen von Extrudaten, keramischen Stäben, Kugeln, zerbrochenen Stücken, Ziegeln oder dergL, wobei diese Teile sich innerhalb des Reaktors befinden.
Das Lösungsmittel, das zur Auflösung oder Dispergierung der katalytischen Rhodiumkomplexkomponente zur Aufbringung auf den Träger verwendet wird, ist ein Material mit einem niedrigen Siedepunkt, beispielsweise mit einem hohen Dampfdruck unter den Reaktionsbedingungen. Der Siedebereich (Kp 760 mm Hg) ist sehr breit. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 10 und 120° C.
Es wurde festgestellt, daß die Herstellung eines festen Katalysators, der hinsichtlich seiner Zusammensetzung gleichförmig ist, vorzugsweise durch die Verwendung einer flüchtigen Lösungsmittelkomponente bewerkstelligt wird, und zwar durch Imprägnierung eines anfänglich trockenen porösen Trägers mit einer katalytischen Komponente, die in einem Lösungsmittel gelöst ist. Der normale Siedepunkt des flüchtigen flüssigen Lösungsmittels schwankt zwischen 10 und 120°C. Eine bevorzugte Gruppe von flüchtigen Lösungsmitteln umfaßt Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, lsobutanol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Pyridin, Diäthylamin, Acetaldehyd, Essigsäure und Hydrofuran.
Die Herstellung des Festphasenkatalysators wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß zuerst der Rhodiumkomplex in einem der vorstehend geschilderten flüchtigen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird. Der feste Träger wird dann mit der Lösung des Rhodiumkomplexes imprägniert, beispielsweise durch Aufgießen der Lösung auf den Träger oder durch Eintauchen des festen Trägern in einen Oberschuß der flüssigen Lösung, wobei der Oberschuß anschließend entfernt wird.
Der imprägnierte Träger wird dann auf einer Temperatur gehalten, die dazu ausreicht, das Lösungsmittel zu verflüchtigen, vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 15 und 250cC Auf diese Weise wird der zusammengesetzte feste Katalysator trocknen gelassen. Das Lösungsmittel kann unter vermindertem Druck verflüchtigt werden, obwohl dies nicht wesentlich ist. Während dieser Verfahrensstufe verdampft das Lösungsmittel aus dem festen katalytischen Produkt. Das fertige Produkt ist ein fester, sich auf einem Trägei befindlicher Katalysator.
Die Dampfphasenhydroformylierungsreaktion wire in der Weise durchgeführt, daß das gasförmige Olefir mit gasförmigem Kohlenmonoxyd und Wasserstoff ir Gegenwart des Komplexmetallkatalysators kontaktien wird, beispielsweise in Gegenwart eines Hydrocarbonyl-bis-(triphenyl-phosphin)-rhodium (I), dispergiert aul einem inerten Träger, wie beispielsweise Aluminium·
ίο oxyd. Die Kontaktierung erfolgt bei Temperaturen unc Drucken, wie sie zur Bildung des hydroformylierter Produktes geeignet sind. Die Temperatur schwanki zwischen 15 und 25O°C. Der bevorzugte Bereich lieg! zwischen 100 und 165° C. Der Kohlenmonoxydpartialdruck liegt in der Größenordnung von 1 Atmosphäre oder weniger. Im allgemeinen wird jedoch ein Kohlenmonoxydpartialdruck von 10,5 bis 35,2 kg/cm2 absolut (150 bis 500 psig) bevorzugt. Ein höherer Partialdruck, und zwar bis zu 53,0 kg oder darüber (750 psig) kann natürlich unter entsprechenden Bedingungen eingehalten werden.
Im allgemeinen haben größere Rhodiumkomplexmengen auf den Trägern eine größere Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge. Mengen an dem Rhodiumkomplex auf dem inerten Träger (bezogen auf den Gehalt an metallischem Rhodium) zwischen 0,1 und 5 Gew.-% sind im allgemeinen zufriedenstellend, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,3 und 3 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion
jo wird vorzugsweise unter Verwendung eines olefinischen Beschickungsmaterials mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen durchgeführt, wobei sowohl Monoolefine als auch Diolefine in Frage kommen. Die Verwendung von Propylen als Beschickungsmaterial zur Herstellung von Butyraldehyden begünstigt die Erzeugung von n-Butyraldehyd im Verhältnis zu Isobutyraldehyd. Erfindungsgemäß sind auch andere Olefine verwendbar, beispielsweise Äthylen, wobei Propionaldehyd erhalten wird. Ferner kann man Decene zur Gewinnung von Undecaldehyden einsetzen. Die verschiedenen isomeren Ausgangsmaterialien fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.
Eine bevorzugte Methode zur Ausführung der Erfindung besteht darin, ein katalytisches Feststoffpha-
^5 sensystem auf der Basis eines Rhodiumkomplexes, verteilt auf einem porösen Träger, zu verwenden. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt wird, reicht dazu aus, die Aldehydprodukte als Dampf oder als Gasstrom von der Reaktionszone abzuziehen, wobei das Olefinbeschickungsmaterial dem katalytischen Feststoffbasensystem als Dampf zugeleitet wird. Die eingesetzte Vorrichtung ist eine zur Durchführung von Dampfphasenverfahren übliche Vorrichtung und besteht aus katalytischen Reaktoren, in welchen der sich auf Trägern befindliche Katalysator lokalisiert ist, beispielsweise in Form von gepackten Türmen oder in Form von Katalysatortrögen, wobei geeignete Zuführungs- und Abführungseinrichtungen für die gasförmigen Reaktanten sowie für die Wiedergewinnung und
bo Abtrennung des flüssigen Aldehyds und Alkohols von nicht-umgesetzten Gasen vorgesehen sind. Die Einhaltung eines Dampfphasenbetriebs vermeidet das Auslaugen der aktiven katalytischen Koordinationskomplexe. Ein derartiges Auslaugen würde bei der Durchführung eines Flüssigphasenprozesses auftreten.
Der Produktgasstrom wird durch eine Abtrenneinrichtung geschickt, um das Aldehydprodukt abzutrennen, während nichtumgesetzte Olefine sowie Kohlen-
monoxyd und Kohlenwasserstoffe erneut der Reaktionszone zugeführt werden.
Zur Durchführung der typischen Hydroformylierungsreaktion zur selektiven Erzeugung von Aldehyd ist es erforderlich, wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxyd und 1 Mol Wasserstoff pro Mol des umzusetzenden Olefins zuzuführen. Überschüssiges Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff, und zwar über die stöchiometrischen Mengen hinaus, können jedoch zugegen sein. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd beträgt vorzugsweise wenigstens 1. Jedes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd von 10:1 bis 1 :10 kann gewählt werden, wobei jedoch Verhältnisse von 1:1 bis 4 :1 bevorzugt werden. Eine Erhöhung des Verhältnisses Wasserstoff: Kohlenmonoxyd erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit
Die Gasbeschickung in der Reaktionszone kann ferner Inertgase aufweisen, beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxyd, und zwar insbesondere dann, wenn die Wärmeabgabe gesteuert werden soll, die bei der exothermen Hydroformylierungsreaktion auftritt. Folglich können verschiedene Synthesegasströme sowie Reformierungsgasströme, wie sie in der Industrie verfügbar sind, verwendet werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, welche eine spezifische Ausführungsform des Verfahrens wiedergibt. Dieses Beispiel soll die Erfindung nicht beschränken.
Beispiel
Die Zeichnung erläutert ein Dampfphasenverfahren, bei dessen Durchführung der Reaktant Olefin (beispielsweise Propylen) und das hydroformylierte Produkt (beispielsweise Butyraldehyd) in dem dampfförmigen Abstrom aus dem Reaktor abgezogen werden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Propylenbeschickung in den Reaktor 3 durch die Leitung 1 eingeführt, während Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (beispielsweise Synthesegas) durch die Leitung 2 zugeführt werden. Ein Recyclisierungsgasstrom, der sich hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zusammensetzt und eine kleine Menge Propylen enthält, wird durch die Leitung 8 zugeleitet. Der katalytische Reaktor 3 enthält einen sich auf einem Träger befindlichen Katalysator, wobei der Katalysator beispielsweise in Form eines Festbettes vorliegt. Die typische Katalysatormenge beträgt ungefähr 035Gew.-% (bezogen auf den Metallgehalt). Der Katalysator besteht aus einem Rhodiumkomplex Hydridocarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-rhodium (I), verteilt auf einem inerten Träger, wie beispielsweise einem porösen Aluminiumoxyd mit einer kleinen Oberfläche sowie mit einer Größe zwischen 10 und 30 mesh. Der Reaktor wird bei ungefähr 125° C unter einem Gesamtdruck von 35,2 kg/cm2, absolut (500 psig) betrieben, wobei der Kohlenmonoxydpartialdruck ungefähr 16,9 kg/cm2, absolut (240 psig) beträgt.
Der gasförmige Reaktorabstrom, der Propylen, Butyraldehyd, CO und H2 enthält, tritt durch die Leitung 4 aus und wird teilweise in dem Kühler 5 bei ungefähr 100C kondensiert. Die kondensierte Phase, die aus mehr als 90% Butyraldehyd besteht, wird von nicht-kondensierbaren Bestandteilen in einem Hochdruckseparator 10 abgetrennt. Die Gase treten aus dem Separator
ίο durch die Leitung 11 aus. Nach der Entfernung eines Reinigungsdampfes durch die Leitung 12 zur Verhinderung einer Ansammlung von Inertgasen werden die restlichen Gase über die Leitung 13 abgeleitet oder vorzugsweise recyclisiert. Die kondensierte Phase wird aus dem Hochdruckseparator 10 durch die Leitung 20 abgezogen, unter Druck in das Ventil 14 geführt, in dem Austauscher 15 abgekühlt und anschließend in dem Kessel 21 getrennt. Die Gase, welches gelöstes Propylen, freigesetzt bei der Druckverminderung, enthalten, treten durch die Leitung 22 aus und werden in dem Kompressor 24 erneut unter Druck gesetzt und mit den Gasen aus der Leitung 11 unter Bildung der gasförmigen Ströme kombiniert, die an der Stelle 13 für eine Recyclisierung verfügbar sind.
Die Flüssigkeit aus dem Separator 21 stellt den rohen Butyraldehyd dar, der durch die Leitung 23 einer Aldehydreinigungszone zugeführt wird. Wenn auch Butyraldehyd das bei der Hydroformylierung gemäß vorliegender Erfindung angestrebte Produkt ist, so kann dennoch der Butyraldehyd weiter zu n-Butanol, Isobutanol sowie 2-Äthylhexanol verarbeitet werden, wobei eine anschließende Trennung, Aldol-Kondensation und Hydrierung durchgeführt wird.
Weiteres Beispiel
Der Reaktor wurde mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff im Verhältnis 1 :1 und mit 35,2 kg je cm2 gereinigt. Nach Abschluß der Reinigung wurden das CO- und H2-GaS zum Strömen bei 760 ml je min gebracht und der Reaktor auf 125°C temperiert Anschließend wurde Propylen mit einer Strömungsrate von 63 ml je min zugeführt Alle Gasströmungen wurden mit Hilfe von Masseströmungsmessern im jeweiligen Gasstrom gemessen. Mittels eines Hochdruckseparators wurde Butyraldehyd gesammelt Im zurückgeführten Gas wurde das Propylen gemessen, und zwar durch seine Überwachung mittels einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie. Die Propylenzufuhr wurde eingestellt, um im Speisegas eine konstante Propylenkonzentration zu erhalten. Dank der hohen Umwandlung in Butyraldehyd waren nur geringe Einstellungen notwendig. Am Ende eines Zehnstundenlaufes waren 945 g Butyraldehyd gesammelt bzw. angefallen. Das entspricht einer Umwandlungsrate von 94,6% bezogen auf die Propylen-Zufuhr.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Umsetzung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer eine Hydridocarbonyl-bis-(tri-subst-phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium- oder eine Hydricobarbonyl-tris-(tri-subst-Phosphin-, -arsin- oder -stibin)-rhodium-Verbindung als Katalysator auf einem festen Träger verwendet wird und die Umsetzung in der Gasphase erfolgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur van 15 bis 250° C sowie unter einem Druck von 0,5 bis 500 Atmosphären gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf einem festen Schaum abgeschieden ist
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß der verwendete feste Schaum aus keramischen Bienenwaben oder einem porösen organischen Polymeren besteht
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Verbindung auf Bimsstein, «- oder y-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Süiciumdioxyd/ Aluminiumoxyd, einem gealterten oder entaktivierten Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crack-Katalysator, einem synthetischen Aluminiumsilikat Magnesia, Diatomeenerde, Bauxit Titandioxyd, Zirkonoxyd, natürlichem Ton, säurebehandeltem Ton, Attapulgas-Ton, Kalkstein, Magnesiumsilikat, Siliciumcarbid, aktiviertem Kohlenstoff, inaktiviertem Kohlenstoff, einem Zeolithen oder einem Zeolithmolekularsieb abgeschieden ist.
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