CN111004098B - 使用无离子液体的非均相化催化剂体系使短链烯烃加氢甲酰化的方法 - Google Patents

使用无离子液体的非均相化催化剂体系使短链烯烃加氢甲酰化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111004098B
CN111004098B CN201910949653.7A CN201910949653A CN111004098B CN 111004098 B CN111004098 B CN 111004098B CN 201910949653 A CN201910949653 A CN 201910949653A CN 111004098 B CN111004098 B CN 111004098B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroformylation
support
ceramic
catalyst system
carbide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910949653.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111004098A (zh
Inventor
C.黑希特
R.弗兰克
F.施滕格
P.克赖斯
J.哈泽尔贝格
M.O.克里斯滕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of CN111004098A publication Critical patent/CN111004098A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111004098B publication Critical patent/CN111004098B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0282—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aliphatic ring, e.g. morpholinium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及使用无离子液体的非均相化催化剂体系使短链烯烃加氢甲酰化的方法。本发明涉及用于使短链烯烃，特别是C2‑至C5‑烯烃加氢甲酰化的方法，其中催化剂体系在由多孔陶瓷材料制成的载体上以非均相化形式存在，并且涉及进行该方法的设备。

Description

使用无离子液体的非均相化催化剂体系使短链烯烃加氢甲酰 化的方法
技术领域
产生本专利申请的项目由欧盟研究与创新计划地平线2020的第680395号拨款协议提供资金。
本发明涉及用于使短链烯烃，特别是C2-至C5-烯烃加氢甲酰化的方法，其中催化剂体系在由多孔陶瓷材料制成的载体上以非均相化形式存在，并且涉及进行该方法的设备。
背景技术
加氢甲酰化是工业大规模化学中最重要的反应之一，其每年全球生产能力为数百万吨。在此，使用催化剂使烯烃（烯烃）用一氧化碳和氢气的混合物（也被称为合成气或合成气）转化成醛，醛是化学大宗产品如醇、酯或增塑剂制备中的重要且有价值的中间体。
加氢甲酰化在工业大规模中仅以均相催化的方式进行。可溶性过渡金属催化剂体系通常基于钴或铑，它们通常与含磷配体例如膦或亚磷酸酯一起用于更可能短链的烯烃的加氢甲酰化。
已知方法中存在多种问题，其尤其与铑和钴两者及其化合物都相对昂贵有关。这促成更高的能量和工艺技术支出，以例如通过一部分非常昂贵的催化剂循环步骤来基本上避免加氢甲酰化过程中的催化剂损失。此外，产物纯化步骤变得更昂贵，以确保产物中尽可能不留下催化剂残留物。
已知的均相催化方法的其它问题是必须承受住加氢甲酰化条件如温度、压力、pH值等的配体的稳定性，以及在所述方法过程中所用溶剂的消耗，这必须通过继续计量加入来补偿。
为了解决均相催化加氢甲酰化中的上述问题，已经开发了加氢甲酰化方法，其中特别是通过固定在载体材料上来使催化剂体系非均相化（参见WO 2015/028284 A1开头的讨论）。术语“非均相化”和“固定”因此应被理解为是指通过在固体载体材料的表面上和/或孔中借助于离子液体形成薄的液体膜来使催化剂固定，并且不存在其中均匀溶解有催化剂的常规意义上的反应溶液。
关于固定或非均相化，已经提到的WO 2015/028284 A1公开了所谓的SILP体系（SILP =负载型离子液体相），其中具有铑、铱或钴作为中心原子的催化剂体系通过使用离子液体而尤其固定在多孔二氧化硅载体上。
在此认为离子液体充当催化剂载体或溶剂，并且在此帮助将催化剂体系固定在载体上。然而，使用离子液体的问题在于它们相对昂贵并且一部分在毒理学上并非无害。
发明内容
本发明的目的是提供单阶段或多阶段的加氢甲酰化方法，其中在加氢甲酰化步骤中使用不具有上述问题的非均相化催化剂体系。
根据权利要求1通过如下方式实现该目的，其中所述单阶段或多阶段的加氢甲酰化方法包括至少一个加氢甲酰化步骤，其中使用无离子液体的在由多孔陶瓷材料制成的载体上非均相化的催化剂体系。
因此，本发明的主题是用于使C2-至C5-烯烃加氢甲酰化的方法，其中所述加氢甲酰化包括一个或多个加氢甲酰化步骤，其特征在于：
在至少一个加氢甲酰化步骤中，在反应区中在包含来自元素周期表第8或9族的金属、至少一种有机含磷配体和稳定剂的催化剂体系存在下将包含C2-至C5-烯烃的原料混合物用合成气进行加氢甲酰化，其中该原料混合物和合成气导过由多孔陶瓷材料制成的载体，所述催化剂体系在该载体上以非均相化形式存在，
所述催化剂体系不包含离子液体；和
所述载体是整料，即由陶瓷材料制成的块，其上施加有相对于所述载体的陶瓷材料而言相同或不同的陶瓷材料制成的载体涂层。
所用的原料混合物可以是包含C2-至C5-烯烃，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯或2-戊烯作为反应物的所有混合物。原料混合物中烯烃的量当然应该足够高，以能够经济地促进加氢甲酰化。其中尤其包括来自石油化学工业的工业混合物，例如萃余液料流（萃余液I、II或III）或粗丁烷。根据本发明，粗丁烷包含5重量％至40重量％的丁烯，优选20重量％至40重量％的丁烯（所述丁烯由1重量％至20重量％的1-丁烯和80重量％至99重量％的2-丁烯组成）和60重量％至95重量％的丁烷，优选60重量％至80重量％的丁烷。
在至少两阶段的加氢甲酰化的情况下，原料混合物也可以是来自另一加氢甲酰化的（气态）输出物。如果根据本发明的方法包括至少两个加氢甲酰化步骤，则其中使用无离子液体的在由多孔陶瓷材料制成的载体上非均相化的催化剂体系的步骤至少是第二加氢甲酰化步骤。在第一加氢甲酰化步骤中的未转化烯烃然后仍可以通过使用根据本发明的催化剂体系转化。在加氢甲酰化步骤之间，可以布置物理分离，通过该物理分离使得来自第一加氢甲酰化的气态输出物被分离成至少一个富含未转化烯烃的相和至少一个富含产物醛的相。然后将富含未转化烯烃的相进行第二加氢甲酰化。
在根据本发明的加氢甲酰化步骤中使用的催化剂体系优选包含来自元素周期表第8或9族的过渡金属（特别是铁、钌、铱、钴或铑，特别优选钴和铑）、至少一种有机含磷配体和稳定剂。
所述稳定剂优选为有机胺化合物，特别优选含有至少一个根据式(I)的2,2,6,6-四甲基哌啶单元的有机胺化合物：
(I)
在本发明的一个特别优选的实施方案中，稳定剂选自下式(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(I.6)、(I.7)和(I.8)的化合物：
(I.1)；
(I.2)，
其中n是1-20的整数；
(I.3)；
(I.4)；
(I.5)，
其中n是1-12的整数；
(I.6)，
其中n是1-17的整数；
(I.7)；
(I.8)，
其中R是C6-至C20-烷基。
对于所有成膜组分，即在这种情况下的稳定剂而言，反应物的气体溶解度应该比产物的气体溶解度更好。由此已可以在所用的反应物烯烃与形成的产物醛之间实现部分物理分离。原则上，为此也可以设想其它成膜物质，但是应注意不发生增多的高沸物形成和/或限制反应物烯烃的补充。
用于所述催化剂体系的有机含磷配体优选具有通式(VI)
R' - A - R'' - A - R''' (VI)
其中R'、R''和R'''各自为有机基团，条件是R'和R'''不相同，并且两个A各自为桥联-O-P(-O)2-基团，其中三个氧原子-O-中的两个各自键合到R'基团和R'''基团上。有机基团R'、R''、R'''优选不含末端三烷氧基硅烷基团。
在一个优选的实施方案中，式(VI)的化合物中的R'、R''和R'''优选选自取代或未取代的1,1'-联苯基、1,1'-联萘基和邻苯基，特别是选自取代或未取代的1,1'-联苯基，条件是R'和R'''不相同。特别优选地，所述取代的1,1'-联苯基在1,1'-联苯基基础骨架的3,3'和/或5,5'位上具有烷基和/或烷氧基，特别是C1-C4-烷基，特别优选叔丁基和/或甲基，和/或优选C1-C5烷氧基，特别优选甲氧基。
根据本发明，上述催化剂体系在由多孔陶瓷材料制成的载体上以非均相化形式存在。在本发明的意义上，表述“在载体上以非均相化形式”应理解为是指通过借助于稳定剂在固体载体材料的内表面和/或外表面上形成薄的固体或液体膜而将催化剂体系固定。该膜也可以在室温下是固体且在反应条件下是液体。
所述固体载体材料的内表面尤其包含孔和/或通道的内表面。“固定”的概念既包括催化剂体系和/或催化活性物类以溶解于固体或液体膜中的形式存在的情况，也包括稳定剂充当助粘剂或催化剂体系吸附在表面上、但并非以化学或共价键合形式存在于表面上的情况。
根据本发明，因此不存在其中均匀溶解有催化剂的常规意义上的反应溶液，而是催化剂体系以分散分布的形式存在于载体的表面上和/或孔中。
所述多孔陶瓷材料优选选自硅酸盐陶瓷、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷及其混合物。
所述硅酸盐陶瓷优选选自铝硅酸盐、硅酸镁及其混合物，例如膨润土。所述氧化物陶瓷优选选自γ-氧化铝、α-氧化铝、二氧化钛、氧化铍、氧化锆、钛酸铝、钛酸钡、氧化锌、铁氧化物（铁氧体（Ferrite））及其混合物。所述氮化物陶瓷优选选自氮化硅、氮化硼、氮化铝及其混合物。所述碳化物陶瓷优选选自碳化硅、碳化硼、碳化钨或其混合物。也可以设想碳化物和氮化物陶瓷的混合物，即所谓的碳氮化物。所述硅化物陶瓷优选是硅化钼。其上施加有催化剂体系的根据本发明的载体优选由碳化物陶瓷构成。
所述载体是整料，这意味着由多孔陶瓷材料制成的载体是由陶瓷材料制成的块（三维物体）构成的。所述块既可以被设计为一件式，也可以由多个，即至少两个单独部件构成，所述单独部件可以接合在一起以形成块和/或可以以固定或可松开的方式相互连接。但是所述载体特别地不是可在固定床反应器中用作催化剂床的粒料。
所述由多孔陶瓷材料制成的载体优选是在三维上延伸的部件，其原则上可以在其横截面上具有任意几何形状，例如圆形、有角、正方形等。在一个优选的实施方案中，可用作载体的所述在三维上延伸的部件在主通流方向（原料混合物和合成气从反应器入口流到出口的方向）上具有纵向方向（最长尺寸的方向）。
由此成型的由多孔陶瓷材料制成的载体在主通流方向上具有至少一个连续的通道。但是，所述一个或多个通道也可以被配置为它们不完全连续、而是在与反应器入口相反的一端终止，或者通道朝向该端关闭。所述载体也可具有至少两个或更多个通道。所述通道的直径可以为0.25至50mm，优选1至30mm，进一步优选1.5至20mm，特别优选2至16mm。如果存在多个通道，则这些通道的直径可以相同或彼此不同。这些通道的直径尤其应当相比于整个载体的直径或直径之一而言选择为使得机械稳定性不受损。
此外，所述由陶瓷材料制成的载体是多孔的，即具有孔。根据本发明的催化剂体系尤其也存在于这些孔中的固体或液体膜中。孔径优选为0.9nm至30μm，优选10nm至25μm，特别优选70nm至20μm。孔径可以通过氮吸附或根据DIN 66133（1993-06版）的汞孔隙率法测定。
在一个优选的实施方案中，所述载体具有至少部分连续的孔，其从表面延伸至通道和/或从一个通道延伸至一个或多个相邻的通道。也可能多个孔相互连接，因此总体上形成单个连续孔。
由多孔陶瓷材料制成的载体（催化剂体系在其上以非均相化形式存在）的制备如下所述进行：将所谓的载体涂层另外施加到由陶瓷材料制成的载体上，该载体涂层相对于该载体的陶瓷材料而言由相同或不同的陶瓷材料，尤其是选自上述陶瓷材料的陶瓷材料，优选氧化硅构成。该载体涂层本身可以是多孔的或非多孔（unporös）的；优选该载体涂层是非多孔的。所述载体涂层的粒度优选为5nm至3μm，优选7nm至700nm。所述载体涂层用于引入或产生所需的孔尺寸和/或用于增加载体的表面积。特别地，所述载体涂层可以借助于浸入（浸涂）到包含该载体涂层的陶瓷材料（其也可以作为前体）的载体涂层溶液中来进行施加。基于所述载体的总量计，该载体上存在的载体涂层的量为≤20重量％，优选≤15重量％，特别优选≤10重量％。
将催化剂体系施加到由此产生的具有施加的载体涂层的陶瓷载体上。为此，首先通过尤其在室温和环境压力下的混合来制备催化剂溶液，其包含至少一种有机含磷配体、至少一种金属前体例如各自的金属的氯化物、氧化物、羧酸盐、至少一种稳定剂和至少一种溶剂。根据本发明，催化剂溶液明确地在没有离子液体的情况下配制。催化剂溶液尤其应当在惰性环境下，例如在手套箱中制备。在这种情况下，“惰性环境”是指尽可能无水和无氧的气氛。
所述溶剂可以选自所有溶剂类别（质子、非质子、极性或非极性）。对于该溶剂的前提条件是催化剂体系（配体、金属前体和稳定剂）的溶解度，优选还有在加氢甲酰化中产生的高沸物的溶解度。在固定步骤内，可通过加热来增加溶解度。
溶剂优选是非质子且极性的，例如乙腈和乙酸乙酯，或者还是非质子且非极性的，例如THF和二乙醚。也可以使用氯代烃，例如二氯甲烷作为溶剂。
然后例如通过浸入（浸涂）或借助于在压力容器中，例如直接在反应器中填充（原位浸渍）来使由此制备的催化剂溶液与载体（任选包括载体涂层）接触。如果将催化剂溶液在反应器外部施加，则当然必须在分离出溶剂之后将载体再次引入到反应器中。优选地，直接在反应器中将催化剂溶液施加到具有载体涂层的载体上，因为由此可以尽可能避免耗时的装入和拆出步骤以及可能的催化剂污染。
在原位浸渍的情况下，在填充之前用惰性气体例如稀有气体、烷烃或氮气吹扫反应器。可以在1至25巴下，优选在超过标准压力20至90毫巴，特别优选30至60毫巴的略微超压下进行吹扫。可以在用惰性气体吹扫之前使反应器冷却，以防止要填充的催化剂溶液的溶剂立即蒸发。但是，如果溶剂具有高于反应器温度的沸点，则可以省去反应器的冷却。
在用惰性气体吹扫之后，可以例如通过压力调节来释放存在的压力，优选直至反应器是不加压的，即具有环境压力（约1巴）。另一方面，也可例如通过真空泵在反应器中产生真空。在本发明的一个实施方式中，可以在释力放压之后或抽真空之后再次用如上所述的惰性气体吹扫反应器。所述释放压力/抽真空并再次吹扫的操作可以任意多次地重复。
为了填充反应器，将催化剂溶液最初装载在压力容器中，并优选施以1至25巴的惰性气体超压，特别优选超过反应器压力20至90毫巴，优选30至60毫巴的略微的惰性气体超压。所述惰性气体可以是稀有气体、烷烃例如丁烷或氮气。然后将催化剂溶液通过对压力容器施加的所述超压，特别是以压力驱动的方式填充到反应器中。该压力容器的压力在填充时应高于反应器中的压力。在此，温度可以为20至150℃，压力可以为1至25巴。
填充的另一种可能方式是在用惰性气体吹扫之后将反应器保持真空，并且通过负压将催化剂溶液抽入反应器中。在这种情况下，为了制备催化剂溶液，应使用在主导的真空或负压和主导的温度下沸腾的溶剂。
可以通过常规的入口或出口用催化剂溶液填充反应器。反应器内的液体分布器或喷嘴以及任选存在的压力损失内部构件或计量速度调节器可以确保催化剂液体的均匀分布。施加催化剂体系后，分离出溶剂。在此，首先通过反应器出口排出剩余的催化剂溶液。此后，通过调节压力或升高温度来蒸发留在反应器中的溶剂残余物。在另一个实施方案中，也可以在同时升高温度的情况下进行压力调节。取决于溶剂，温度可以为20至150℃。取决于溶剂，压力可以调节至高真空（10-3至10-7毫巴），但取决于溶剂和温度，也可以设想几毫巴至若干巴的超压。
所述稳定剂与由金属，尤其钴或铑，和有机含磷配体制成的催化剂以非均相化形式留在载体上。
所述催化剂体系既可以直接在反应器中（原位）或在反应器外部施加到载体上。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂体系直接在反应器中，即原位地施加。分离出溶剂后，可以立即使用反应器并对其装载原料混合物。这具有优点，即不需要费时的装入和拆出步骤，所述步骤会导致较久的反应器停机。此外，载体的尺寸此时不再由于如下情况而受到限制，即存在特定尺寸的具有惰性环境的合适空间。该载体的尺寸可以根据反应器设计而自由选择。另一个问题是，载体必须总是在排除空气的情况下运输，这有时难以实现。
在所述催化剂体系施加到载体上并分离出溶剂后，可通过两阶段或多阶段的启动程序来起动设备，尤其是反应器，即使其运行。
该启动程序的目的是催化剂体系的温和活化和降低催化剂的最大起始活性以延长催化剂体系的使用寿命。此外，应通过该启动程序来防止形成液相，因为这可能导致催化剂体系失活、堵塞和/或洗掉。特别是在用浓缩反应物启动新鲜制备的催化剂体系（在载体上）的情况下，因此可以获得反应转化率最大值，这也伴随着最大的副产物形成（高沸物）。如果取决于运行条件（压力和温度）使高沸点副产物的比例超过某个值，这由于取决于所存在的混合物的各组分的蒸气压而可能导致形成液相，该液相可能损坏、堵塞或洗掉催化剂体系。
根据本发明，催化剂体系的活化优选在时间延长的转化率升高的情况下进行。因此，对于原料混合物的压力、温度和组成的各种组合，可以对于形成副产物计算出最大允许转化率，为了可以不产生上述问题，不允许超过该最大允许转化率。对于形成副产物的转化率也可以根据形成产物醛的转化率（＝根据醛浓度）来确定，这意味着启动程序取决于原料烯烃的最大转化率。
在实现20％至95％，优选80％-95％的原料烯烃的可靠转化率的反应器已知长期运行条件下，该启动程序可以如下实现，即在不超过原料烯烃的最大转化率的情况下逐步改变进入反应器的原料混合物的组成。
在此可以如下改变在长期运行条件下确保烯烃可靠转化率的原料混合物的组成，以使得在恒定的体积流量下，在不超过原料烯烃的最大转化率的情况下使烯烃和/或合成气比例在至少两个，优选多于三个阶段，特别是四个或更多个阶段中上升。为此，可以在所述一个或多个第一阶段中向工业原料混合物和合成气混合物供入惰性气体，例如N2、氩气、氦气等。
所述催化剂的活性可随着运行时间增加而降低，例如由于高沸物的富集和/或活性中心的占据或失活。高沸物可导致孔中的冷凝增加，以使得反应物烯烃不再或较缓慢地进入孔。另一方面，某些副产物可导致催化剂体系的分解，由此同样降低了催化剂的活性。可以例如借助于转化率或选择性的降低，特别是通过借助于拉曼光谱法、气相色谱法或质量流量计（MDM）的相应分析来确定催化剂活性的降低。可能方式还有基于模型的催化剂活性监测。这将是独立于运行条件的用于监测催化剂活性的方法，而且以便外推进程并因此辅助修正/再生计划。
在催化剂活性不足的情况下，可以替换在多孔陶瓷载体上以非均相化形式存在的催化剂体系。为此，可以将反应器或反应器中的载体用溶剂吹扫一次或多次。通过吹扫，可以遣散和除去催化剂体系。该溶剂可以是所述用于制备催化剂溶液的溶剂之一。用溶剂吹扫时的温度可以为20至150℃。用溶剂吹扫时的压力可以另外为1至25巴。
吹扫后，将载体特别是通过上述的载体原位浸渍来重新浸渍一次或多次。由此重新进行原位浸渍，并且新鲜施加非均相化的催化剂体系。所述重新原位浸渍可以在刚好与上述用于第一原位浸渍相同的条件下进行。
由于催化剂体系通过吹扫和重新施加而被完全替换的事实，一旦催化剂活性再次下降，就可以不断重复这些步骤。另一优点是既可以排出高沸物和产物醛，也可以排出催化剂体系的分解产物。然而，应注意载体的性能不由于遣散和重新原位浸渍而受损。否则，还应进行多孔陶瓷载体的替换。
另一个选项是替换整个多孔陶瓷载体（催化剂体系在其上以非均相化形式存在）。然后可以将在（从反应器中除去的）载体上以非均相化形式存在的催化剂体系如上所述在反应器外部进行替换，并储存直至下次装入反应器中和在其中使用。如上所述，在施加催化剂体系时需要惰性环境，因此拆出和装入载体的所述操作程序中的处理和储存应在相应的条件下进行。
原则上优选如下的操作方式，其中在反应区中多个反应器平行存在，并且它们交替使用。在此，使用至少一个用于根据本发明的加氢甲酰化的反应器（a），即处于运行中的反应器，和至少一个处于等待状态的反应器（b）。这应理解为是指一旦在处于运行中的反应器（a）中发现不再足够的催化剂活性，则将原料混合物的料流从该反应器（a）切换到下一个处于等待状态的反应器（b），由此使其投入运行。然后将反应器（a）转变成再生模式，其中催化剂体系如上所述再生或遣散并将载体重新浸渍，然后转变成等待位置，直至与反应器（b）再次交替。这一原则也可应用于3个或更多个反应器，其中至少一个反应器处于运行中，同时一个或多个反应器处于等待状态，并且同时一个或多个反应器处于再生模式。
第二加氢甲酰化步骤优选在以下条件下进行：第二加氢甲酰化步骤的温度应为65至200℃，优选75至175℃，特别优选85至150℃。在第二加氢甲酰化步骤过程中，压力不应超过35巴，优选30巴，特别优选25巴。合成气与第二原料混合物之间的摩尔比应为6：1至1：1。任选地，第二原料混合物可以用惰性气体，例如存在于工业烃料流中的烷烃稀释。
优选将包含至少一部分所形成的产物醛和至少一部分未转化烯烃的气态输出物从其中进行根据本发明的加氢甲酰化的反应区连续地取出。所述气态输出物可以经历一个或多个物理分离步骤，其中气态输出物被分离成至少一个富含未转化烯烃的相和至少一个富含产物醛的相。
所述物理分离可以通过已知的物理分离方法，如冷凝、蒸馏、离心、纳滤或这些中多个的组合，优选冷凝或蒸馏来进行。
在多阶段物理分离的情况下，可以将在第一物理分离中形成的富含产物醛的相供入第二物理分离，特别是下游的醛分离，其中将产物醛与该相中存在的其它物质（通常烷烃和反应物烯烃）分离。富含未转化烯烃的相可以循环至加氢甲酰化步骤，或者在多阶段实施方式的情况下循环至加氢甲酰化步骤之一，以便将其中包含的烯烃也加氢甲酰化成产物醛。
在物理分离中，除了所述相外还可以取出具有与富含未转化烯烃的相至少相似或相同组成的清扫气体料流。同样可以将该清扫气体料流引导至第二物理分离或醛分离，以便分离出其中包含的产物醛和以便从该体系中排出杂质（例如合成气中的氮气）或惰性物质（例如原料混合物中的烷烃）。该杂质或惰性物质通常可以在第二物理分离中作为挥发性物质例如在塔的顶部移除。
本发明的另一主题还是可以进行本方法的设备，该设备特别包括其中进行根据本发明的加氢甲酰化步骤的反应器。另外，该设备可以包括物理分离单元，其用于将加氢甲酰化步骤的气态输出物分离成至少一个富含未转化烯烃的相和至少一个富含产物醛的相，其中该物理分离单元布置在根据本发明的加氢甲酰化步骤下游。在第一物理分离的下游，可以存在第二物理分离单元，特别是醛分离单元，其用于分离出产物醛。
即使没有进一步阐述，也认为技术人员能够在最大程度上利用上述描述。优选的实施方案和实施例因此应当解释为仅仅作为描述性的公开，无论如何不作为以任何形式限制性的公开。
具体实施方式
下面借助于实施例更详细地阐述本发明。本发明的替代实施方案类似可得。
实施例
实验1：具有离子液体的非本发明的催化剂体系的制备和检验
所用的载体是具有约20cm长度和约25mm直径的由碳化硅制成的整料。该载体是多孔的，并用载体涂层（SiO2）预处理。该载体具有31个直径约3mm的通道。将该载体装入反应器中并对其施以含有Rh(acac)(CO)2、Bisphephos（配体）、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯（稳定剂）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐（[EMIM][NTf2]/离子液体）和作为溶剂的二氯甲烷且通过在惰性环境（手套箱）中混合来制备的催化剂溶液。为此，在用氮气吹扫反应器之后，将催化剂溶液以略微超压导入反应器中。在通过释放压力和蒸发从反应器中除去溶剂之后，将在载体上非均相化的催化剂体系用于加氢甲酰化。
所使用的原料混合物是具有以下组成的烃料流：
量（重量%）
1-丁烯/异丁烯 19.14
顺式-2-丁烯 19.10
反式-2-丁烯 28.40
正丁烷 30.80
异丁烷 0.02
2-甲基丁烷 2.50
将原料混合物与合成气一起（合成气：原料混合物摩尔比＝ 3.5∶1）以390ml/min的气体体积流量导入反应器中用于加氢甲酰化。在120℃的温度和10巴的压力下进行加氢甲酰化。丁烯的总转化率（即存在于原料混合物中的所有丁烯的转化率）和正/异选择性（线性与支化产物之比）通过产物组成由气相色谱法确定。
在500小时的实验时间后，丁烯的总转化率为27%，且正/异选择性为98%。
实验2：没有离子液体的根据本发明的催化剂体系的制备和检验
所用的载体是具有约20cm长度和约25mm直径的由碳化硅制成的整料。该载体是多孔的，并用载体涂层（SiO2）预处理。所述载体具有31个直径约3mm的通道。将该载体装入反应器中并对其施以含有Rh(acac)(CO)2、Biphephos（配体）、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯（稳定剂）和作为溶剂的二氯甲烷且通过在惰性环境（手套箱）中混合来制备的催化剂溶液。为此，在用氮气吹扫反应器之后，将催化剂溶液以略微超压导入反应器中。在通过释放压力和蒸发从反应器中除去溶剂之后，将在载体上非均相化的催化剂体系用于加氢甲酰化。
所使用的原料混合物是具有与实验1中几乎相同组成的烃料流。将原料混合物与合成气一起（合成气：原料混合物摩尔比＝ 3.5∶1）以390ml/min的气体体积流量导入反应器中用于加氢甲酰化。在120℃的温度和10巴的压力下进行加氢甲酰化。丁烯的总转化率（即存在于原料混合物中的所有丁烯的转化率）和正/异选择性（线性与支化产物之比）通过产物组成由气相色谱法确定。
在500小时的实验时间后，丁烯的总转化率为56％，且正/异选择性为97％。
实验3：非本发明的SILP催化剂体系的制备和检验
类似于WO 2015/028284 A1中的催化活性组合物Rh(II)的制备来制备所述催化剂体系。
所使用的原料混合物是具有以下组成的烃料流：
量（重量%）
1-丁烯/异丁烯 27.40
顺式-2-丁烯 15.00
反式-2-丁烯 25.00
正丁烷 29.50
异丁烷 0.02
2-甲基丁烷 3.00
将原料混合物与合成气一起（合成气：原料混合物摩尔比＝3.5∶1）以390ml/min的气体体积流量导入反应器中用于加氢甲酰化。在120℃的温度和10巴的压力下进行加氢甲酰化。丁烯的总转化率（即存在于原料混合物中的所有丁烯的转化率）和正/异选择性（线性与支化产物之比）通过产物成由气相色谱法确定。
在500小时的实验时间后，丁烯的总转化率为25%，且正/异选择性为92%。
因此从实验系列中可以看出，没有离子液体的根据本发明的非均相化催化剂体系相对于已知SILP体系或具有离子液体的体系而言具有以下优点，即由此可以实现更高的转化率和/或更高的产物线性度（正/异选择性）。

Claims (12)

1.用于使C2-至C5-烯烃加氢甲酰化的方法，其中所述加氢甲酰化包括一个或多个加氢甲酰化步骤，其特征在于：
在至少一个加氢甲酰化步骤中，在反应区中在包含来自元素周期表第8或9族的金属、至少一种有机含磷配体和稳定剂的催化剂体系存在下将包含C2-至C5-烯烃的原料混合物用合成气进行加氢甲酰化，其中所述原料混合物和合成气导过由多孔陶瓷材料制成的载体，所述催化剂体系在该载体上以非均相化形式存在，
所述催化剂体系不包含离子液体；和
所述载体是整料，即由陶瓷材料制成的块，其上施加有由相对于所述载体的陶瓷材料而言相同或不同的陶瓷材料制成的载体涂层，
其中所述稳定剂是含有至少一个根据式(I)的2,2,6,6-四甲基哌啶单元的有机胺化合物：
2.根据权利要求1所述的方法，其中将包含至少一部分所形成的产物醛和至少一部分未转化烯烃的气态输出物连续地从反应区中取出，并使所述气态输出物进行物理分离步骤，其中将所述气态输出物分离成至少一个富含未转化烯烃的相和至少一个富含产物醛的相。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂体系中的有机含磷配体具有通式(VI)
R'-A-R”-A-R”'(VI)
其中R'、R”和R”'各自为有机基团，条件是R'和R”'不相同，并且两个A各自为桥联-O-P(-O)2-基团，其中三个氧原子-O-中的两个各自键合到R'基团和R”'基团上。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于构成所述载体的多孔陶瓷材料选自硅酸盐陶瓷、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷及其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述硅酸盐陶瓷选自铝硅酸盐、硅酸镁及其混合物；所述氧化物陶瓷选自γ-氧化铝、α-氧化铝、二氧化钛、氧化铍、氧化锆、钛酸铝、钛酸钡、氧化锌、铁氧化物(铁氧体)及其混合物；所述氮化物陶瓷选自氮化硅、氮化硼、氮化铝及其混合物；所述碳化物陶瓷选自碳化硅、碳化硼、碳化钨或其混合物；且所述硅化物陶瓷是硅化钼。
6.根据权利要求4所述的方法，其中用于构成所述载体的多孔陶瓷材料是碳化物陶瓷。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述碳化物陶瓷选自碳化硅、碳化硼、碳化钨或其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述载体的总量计，所述载体上存在的载体涂层的量为≤20重量％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述由陶瓷材料制成的载体在主通流方向上具有一个或多个通道。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述加氢甲酰化步骤在65至200℃的温度下进行。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在加氢甲酰化步骤中的压力不大于35巴。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述硅酸盐陶瓷是膨润土。
CN201910949653.7A 2018-10-05 2019-10-08 使用无离子液体的非均相化催化剂体系使短链烯烃加氢甲酰化的方法 Active CN111004098B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18198787 2018-10-05
EP18198787.6 2018-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111004098A CN111004098A (zh) 2020-04-14
CN111004098B true CN111004098B (zh) 2023-07-18

Family

ID=63787778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910949653.7A Active CN111004098B (zh) 2018-10-05 2019-10-08 使用无离子液体的非均相化催化剂体系使短链烯烃加氢甲酰化的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10647650B2 (zh)
EP (1) EP3632886B1 (zh)
JP (1) JP7505871B2 (zh)
KR (1) KR20200039573A (zh)
CN (1) CN111004098B (zh)
ES (1) ES2924031T3 (zh)
MY (1) MY191970A (zh)
PL (1) PL3632886T3 (zh)
SG (1) SG10201909163RA (zh)
TW (1) TWI835875B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112888671B (zh) 2018-10-05 2023-12-12 赢创奥克森诺有限责任两合公司 在气相中制备短链烯烃的方法
US10654784B2 (en) * 2018-10-05 2020-05-19 Evonik Operations Gmbh Process for hydroformylating short-chain olefins in the gas phase
US11365171B2 (en) 2019-06-12 2022-06-21 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an ester by alkoxycarbonylation
US11440863B2 (en) 2019-06-12 2022-09-13 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an alcohol from hydrocarbons
US12064755B2 (en) 2019-06-12 2024-08-20 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Process for separating one or more components from a mixture
US11008275B2 (en) 2019-06-12 2021-05-18 Evonik Operations Gmbh Process for preparing carboxylic acids or salts thereof from hydrocarbons
EP3945085B1 (de) 2020-07-30 2024-01-03 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von aldehyden und abtrennung des katalysatorsystems mittels membrantrennung
US11806669B2 (en) 2020-12-22 2023-11-07 Evonik Operations Gmbh Variable and self-regulating permeate recycling in organophilic nanofiltration
EP4091712B1 (de) 2021-05-18 2024-05-15 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur regenerierung eines katalysators für die hydroformylierung von olefinen in der gasphase
EP4223737A1 (de) * 2022-02-08 2023-08-09 Evonik Operations GmbH Optimierte thermische trennung durch vorherigen gasaustausch
WO2024017514A1 (de) 2022-07-19 2024-01-25 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Verfahren zur hydroformylierung von kurzkettigen olefinen in der gasphase
WO2024017513A1 (de) 2022-07-19 2024-01-25 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Verfahren zur hydroformylierung von kurzkettigen olefinen in der gasphase
EP4389731A1 (de) 2022-12-19 2024-06-26 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur aktivitätserhaltung bei der abstellung der hydroformylierung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2055539A1 (de) * 1969-11-14 1971-05-27 Johnson, Matthey & Co Ltd, London Verfahren zur Hydroformylierung oder Carbonylierung einer organischen Verbin dung
WO2015028284A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Katalysator und verfahren zur hydroformylierung von ungesättigten verbindungen durch silp-katalyse

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4012450A (en) 1969-10-01 1977-03-15 Johnson Matthey & Co., Limited Catalytic reactions
US20030036477A1 (en) 2001-04-20 2003-02-20 Nordquist Andrew Francis Coated monolith substrate and monolith catalysts
DE102013217386A1 (de) 2013-09-02 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
EP3059005B1 (de) 2015-02-18 2018-10-24 Evonik Degussa GmbH Abtrennung eines homogenkatalysators aus einem reaktionsgemisch mit hilfe organophiler nanofiltration unter besonderer berücksichtigung eines membran-leistungsindikators
SG10201601501QA (en) 2015-03-05 2016-10-28 Evonik Degussa Gmbh Preparation of 2,2`-biaryls in the presence of molybdenum(v) chloride
EP3246303B8 (de) 2016-05-19 2020-01-01 Evonik Operations GmbH Herstellung von n-pentanal aus butenarmen einsatzstoffgemischen
US10245578B2 (en) 2016-11-09 2019-04-02 Evonik Degussa Gmbh Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures
TWI784094B (zh) 2017-12-01 2022-11-21 德商贏創運營有限公司 自醛獲得醇之方法iii
ZA201808002B (en) 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes
ZA201808003B (en) 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes ii
US10654784B2 (en) 2018-10-05 2020-05-19 Evonik Operations Gmbh Process for hydroformylating short-chain olefins in the gas phase

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2055539A1 (de) * 1969-11-14 1971-05-27 Johnson, Matthey & Co Ltd, London Verfahren zur Hydroformylierung oder Carbonylierung einer organischen Verbin dung
WO2015028284A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Katalysator und verfahren zur hydroformylierung von ungesättigten verbindungen durch silp-katalyse

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROTACAT: A Rotating Device Containing a Designed Catalyst for Highly Selective Hydroformylation;Albertus J. Sandee;《Advanced Synthesis & Catalysis》;20010226;第343卷(第2期);201-206 *

Also Published As

Publication number Publication date
PL3632886T3 (pl) 2022-09-12
US20200109102A1 (en) 2020-04-09
KR20200039573A (ko) 2020-04-16
TW202024011A (zh) 2020-07-01
EP3632886A1 (de) 2020-04-08
MY191970A (en) 2022-07-21
JP2020059702A (ja) 2020-04-16
JP7505871B2 (ja) 2024-06-25
CN111004098A (zh) 2020-04-14
ES2924031T3 (es) 2022-10-04
US10647650B2 (en) 2020-05-12
SG10201909163RA (en) 2020-05-28
TWI835875B (zh) 2024-03-21
EP3632886B1 (de) 2022-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111004098B (zh) 使用无离子液体的非均相化催化剂体系使短链烯烃加氢甲酰化的方法
CN111004097B (zh) 在气相中将短链烯烃加氢甲酰化的方法
CN112888671B (zh) 在气相中制备短链烯烃的方法
ES2976199T3 (es) Procedimiento para la hidroformilación de olefinas de cadena corta en la corriente de reciclaje de una hidroformilación en fase líquida
Mehnert et al. Supported ionic liquid catalysis investigated for hydrogenation reactions
JP5912084B2 (ja) オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御
ES2934872T3 (es) Procedimiento para la hidroformilación de olefinas C2 a C5 sin separación de sustancias intermedia
JP2013521246A (ja) 多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ｐｏｓｓ）結合リガンド及びその使用
TWI758353B (zh) 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
KR20120015297A (ko) 액체 하이드로포밀화 생산물의 후처리 공정
TW575553B (en) Alternated process for olefin metathesis
TWI805814B (zh) １,３-二醯氧基-２-亞甲基丙烷之製造方法
KR20150048753A (ko) 촉매 제조 방법
FR2789072A1 (fr) Procede de metathese des olefines en presence d'un agent stabilisant du catalyseur
CN118221507A (zh) 在关停加氢甲酰化时保持活性的方法
US11951466B2 (en) Process for regenerating a catalyst for the hydroformylation of olefins in the gas phase
JPH10130190A (ja) アルデヒド類の製造方法
JP6718247B2 (ja) アリルアルコール類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231114

Address after: mAhR

Patentee after: Evonik Oxenor Co.,Ltd.

Address before: essen

Patentee before: Evonik Operations Ltd.

TR01 Transfer of patent right