TWI805814B - １,３-二醯氧基-２-亞甲基丙烷之製造方法 - Google Patents

１,３-二醯氧基-２-亞甲基丙烷之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI805814B
TWI805814B TW108126498A TW108126498A TWI805814B TW I805814 B TWI805814 B TW I805814B TW 108126498 A TW108126498 A TW 108126498A TW 108126498 A TW108126498 A TW 108126498A TW I805814 B TWI805814 B TW I805814B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
reaction
methylenepropane
mass
group
Prior art date
Application number
TW108126498A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202016062A (zh
Inventor
源直也
村田裕輔
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW202016062A publication Critical patent/TW202016062A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI805814B publication Critical patent/TWI805814B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一種以下述通式(II)所示之1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷之製造方法，其係在載體上載持有鈀及週期表第11族之過渡金屬的觸媒、以及觸媒活化劑的存在下，使以下述通式(I)所示之羧酸、異丁烯及氧於液相中反應。
Figure 108126498-A0202-11-0001-1

Description

1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷之製造方法
本發明係關於1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷之製造方法。
1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷由於在同一分子內具有可適用於自由基加成反應、矽氫化反應或氫甲醯化反應等之2,2-取代碳-碳不飽和鍵、以及可適用於皂化反應或酯交換反應等之2個醯基，因此因其反應性而能夠作為各種化學品的製造原料來使用(例如：專利文獻1、2)。
目前為止已知幾種1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷之製造方法。
例如非專利文獻1已記載藉由使1,3-二氯-2-亞甲基丙烷與醋酸鈉反應來製造1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之方法。
然而，在該製造方法中，通常成為廢棄物的無機副產物係以相對於產物為等莫耳以上產生。因此，從減少環境負擔的觀點來看，期望有不產生無機副產物之製造方法。
另一方面，就不產生無機副產物之製造方法而言，已知在固體觸媒的存在下使末端烯烴化合物、羧酸及氧在氣相中反應來製造1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷之方法。
例如專利文獻3已記載藉由使醋酸甲基烯丙酯、醋酸、水及氧在氣相中於特定觸媒的存在下反應來製造1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之方法。此專利文獻3已記載藉由對900mL的固體 觸媒以2大氣壓通入氮：氧：醋酸甲基烯丙酯：醋酸：水=40.0：2.0：1.2：5.0：3.0(莫耳/小時)的混合氣體並在反應溫度140℃下進行氣相反應，而以醋酸甲基烯丙酯的轉化率25%及選擇率95%得到1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷的生產效率55g/{L(觸媒)‧hr})。
又，專利文獻4已記載藉由在鈀觸媒上以氣相將包含異丁烯、醋酸及氧的混合氣體通入進行反應來製造1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之方法，並且已記載將副產物醋酸甲基烯丙酯循環使用並添加於反應氣體中。此專利文獻4已記載藉由對10mL的固體觸媒以每小時4L的速度通入醋酸：氧：異丁烯：醋酸甲基烯丙酯：水蒸氣=20：10：50：10：10的混合氣體並在反應溫度155℃下進行氣相反應，而以67g/{L(觸媒)‧hr}的生產效率得到1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷。
又，已知有在固體觸媒存在下使末端烯烴化合物、羧酸及氧在液相下反應來製造不飽和酯之方法。
例如在專利文獻5中已記載在含有以XaYb(X=Pd、Pt、Rh之中的至少1種；Y=Bi、Sb、S、Te、V、Nb之中的至少1種；a=1時0<b<20)表示的元素組成的固體觸媒的存在下使異丁烯、醋酸及氧反應來製造醋酸甲基烯丙酯之方法。此專利文獻5已記載藉由在1.00g的特定固體觸媒的存在下使醋酸10.0g、含30%的異丁烯的烴混合物1.00g及氧氣於反應溫度85℃下進行液相反應，而能夠以異丁烯的轉化率71%且以選擇率92%製造醋酸甲基烯丙酯，但其並未記載1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷的製造。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-177576號公報
[專利文獻2]日本特開平2-264781號公報
[專利文獻3]德國專利第1909964號說明書
[專利文獻4]日本特公昭47-28965號公報
[專利文獻5]日本特開昭53-127409號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Macromolecules, 1993, 26(4), p737-743
以往不產生無機副產物之1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷之製造方法皆為在氣相條件下的反應。從安全性的觀點來看，在氣相條件下，必須將其氧濃度控制在極限氧濃度以下，且強制以低基質轉化率操作，而且基質的回收裝置是必要的。又，從原料的汽化裝置、填充觸媒的反應管、還有亦需要用於汽化原料的巨大能量、生產效率、設備成本、能源消耗中的任一個觀點來看，還有很大的改進空間。
鑑於上述情況，本發明之課題在於提供一種不會產生相對於產物為等莫耳以上的無機副產物且改善生產效率及成本之1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷之製造方法。
為解決上述課題，本發明人等專心致力於研究，結果發現藉由在使異丁烯與羧酸進行氧化反應來製造1,3-二醯氧 基-2-亞甲基丙烷時採用特定的液相條件，而能夠解決上述課題，基於該見解，進一步反復研究而完成本發明。
亦即，本發明係如下所述。
〔1〕一種以下述通式(II)所示之1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷之製造方法，其係在載體上載持有鈀及週期表第11族之過渡金屬的觸媒、以及觸媒活化劑的存在下，使以下述通式(I)所示之羧酸、異丁烯及氧於液相中反應。
Figure 108126498-A0202-12-0004-3
Figure 108126498-A0202-12-0004-4
(式中，R表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8的烷基、可具有取代基之碳數3~8的環烷基、可具有取代基之碳數2~6的烯基或可具有取代基之碳數6~14的芳基。)
〔2〕如〔1〕記載之製造方法，其中相對於異丁烯1莫耳，前述羧酸的使用量係大於1莫耳且50莫耳以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之製造方法，其中前述羧酸為醋酸，且前述1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷為1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項記載之製造方法，其中相對於前述羧酸與前述異丁烯之合計質量，前述觸媒的使用量為0.01~20質量%。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項記載之製造方法，其中前述 觸媒活化劑為選自鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、硝酸鹽、羧酸鹽及碳酸鹽之至少一種。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一項記載之製造方法，其中相對於前述載體的質量與觸媒活化劑的使用量之總和100質量%，前述觸媒活化劑的使用量為1~20質量%。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項記載之製造方法，其中前述液相中的反應之反應溫度為80~200℃。
若根據本發明，則能夠提供一種不會產生相對於產物為等莫耳以上的無機副產物且改善生產效率及成本之1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷之製造方法。
[用以實施發明的形態]
以下詳細地說明本發明。
還有，在說明本發明的發明特定事項的同時，一併列出本發明較佳的形態，但組合2個以上本發明個別較佳的形態也是本發明較佳的形態。又，關於由數值範圍表示的項目，在有多個數值範圍的情況下，能夠選擇性地組合該等的下限值與上限值以形成較佳的形態。
用於製造以前述通式(II)所示之1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷(以下有時簡記為「1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷(II)」)的方法之本發明的方法係在載體上載持有鈀及週期表第11族之過渡金屬的觸媒、以及觸媒活化劑的存在下，使以前述通 式(I)所示之羧酸(以下有時簡記為「羧酸(I)」)、異丁烯及氧於液相中反應。
在該反應中，由形式上來看，1當量的異丁烯與2當量的羧酸(I)氧化脫水縮合，在生成1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷(II)的同時，亦會產生水。
若將本發明之較佳實施形態中的反應式進行表示，則如下所示。
Figure 108126498-A0202-12-0006-5
上述式中的R具有與前述通式(I)及(II)中的R相同的含義。
在本發明之製造方法中，藉由採用於液相條件下的反應，能夠降低設備及能源的各成本。
又，根據本發明人等的研究，在氣相條件下，產物1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷(II)由於具有高沸點，因此發現其會吸附在觸媒上抑制反應，還有在產物維持氣體狀態所需要的高溫下會產生觸媒的失活。也就是說，在氣相條件下很難提高生產性，從生產效率的觀點來看，液相條件是相當有利的。
(原料及目標產物)
在代表原料羧酸的前述通式(I)及代表目標產物1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷的前述通式(II)中，R表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8的烷基、可具有取代基之碳數3~8的環烷基、可 具有取代基之碳數2~6的烯基或可具有取代基之碳數6~14的芳基。
R表示的碳數1~8的烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基等。
前述R表示的碳數1~8的烷基中之1個以上的氫原子可以被取代基取代。就該取代基而言，例如可列舉：碳數3~8的環烷基、碳數6~14的芳基、碳數1~8的烷氧基、碳數6~14的芳氧基、矽基等。前述R表示的碳數1~8的烷基具有取代基時，就取代基的數量而言，較佳為1~3個。又，前述R表示的碳數1~8的烷基具有多個取代基時，取代基可以是相同，亦可以是相異。
就前述取代基之碳數3~8的環烷基而言，例如可列舉與後述R表示的碳數3~8的環烷基的例示相同者。
就前述取代基之碳數6~14的芳基而言，例如可列舉與後述R表示的碳數6~14的芳基的例示相同者。
就前述取代基之碳數1~8的烷氧基而言，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、三級丁氧基、戊氧基、環戊氧基、己氧基、環己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。
就前述取代基之碳數6~14的芳氧基而言，可列舉：苯氧基、萘氧基等。
就前述取代基之矽基而言，例如可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、三級丁基二甲基矽基、三級丁基二苯基矽基、三苯基矽基等。
R表示的碳數3~8的環烷基可以是單環式、多環式、縮合環式中任一種，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基等。
前述R表示的碳數3~8的環烷基中之1個以上的氫原子可以被取代基取代。就該取代基而言，例如可列舉：與前述R表示的碳數1~8的烷基的例示相同之碳數1~8的烷基、與前述R表示的碳數3~8的環烷基的例示相同之碳數3~8的環烷基、與前述取代基的例示相同之碳數6~14的芳基、碳數1~8的烷氧基、碳數6~14的芳氧基、及矽基等。前述R表示的碳數3~8的環烷基具有取代基時，就取代基的數量而言，較佳為1~3個。又，前述R表示的碳數3~8的環烷基具有多個取代基時，取代基可以是相同，亦可以是相異。
就R表示的碳數2~6的烯基而言，例如可列舉：乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
前述R表示的碳數2~6的烯基中之1個以上的氫原子可以被取代基取代。就該取代基而言，例如可列舉與上述作為R表示碳數1~8的烷基時可具有的取代基相同者。前述R表示的碳數2~6的烯基具有取代基時，就取代基的數量而言，較佳為1~3個。又，前述R表示的碳數2~6的烯基具有多個取代基時，取代基可以是相同，亦可以是相異。
R表示的碳數6~14的芳基可以是單環式、多環式、縮合環式中任一種，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基等。
前述R表示的碳數6~14的芳基中之1個以上的氫原子可以被取代基取代。就該取代基而言，例如可列舉與上述作為R表示碳數3~8的環烷基時可具有的取代基相同者。前述R表示的碳數6~14的芳基具有取代基時，就取代基的數量而言，較佳為1~3個。又，前述R表示的碳數6~14的芳基具有多個取代基時，取代基可以是相同，亦可以是相異。
從易獲得性等的觀點來看，R較佳為碳數1~8的烷基或碳數2~6的烯基，更佳為選自包含甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、乙烯基及1-甲基乙烯基的群組中的1種，再更佳為甲基或1-甲基乙烯基，最佳為甲基。亦即，羧酸(I)最佳為醋酸，1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷(II)最佳為1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷。
(觸媒)
本發明之製造方法中使用的觸媒為在載體上載持有鈀及週期表第11族之過渡金屬的觸媒。該觸媒係可使用市售的觸媒，亦可使用以公知的方法合成的觸媒。
‧載體
就載體而言，例如能夠使用多孔性物質。就該載體而言，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、矽藻土、微晶高嶺石、沸石、氧化鈦、氧化鋯、活性碳等無機系的載體；聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯胺、纖維素等高分子化合物等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在此等之中，較佳為無機系的載體，更佳為二氧化矽、氧化鋁，再更佳為二氧化矽。還有，二 氧化矽亦可含有SiO2以外的不純物。
載體的形狀並沒有特別的限制，能夠根據反應形式適當選擇。就具體的形狀而言，例如可列舉：粉末狀、球狀、丸粒狀等，較佳為球狀。載體為球狀時，粒子直徑並沒有特別的限制，但較佳為1~10mm。若粒子直徑在10mm以下，則原料容易充分地滲透至觸媒內，且反應容易有效地進行。若是在1mm以上，則容易充分地發揮作為載體的作用。
‧鈀
所使用的觸媒係在如上述的載體上載持有鈀。該鈀可以是金屬鈀，亦可以是鈀化合物。就前述鈀化合物而言，並沒有特別的限制，但例如可列舉：氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯鈀酸鋇等。
‧週期表第11族之過渡金屬
除了上述鈀以外，在載體上進一步載持銅、金等週期表第11族之過渡金屬。此等的過渡金屬係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在此等之中，從提高生產效率的觀點來看，較佳為銅、金，更佳為金。還有，觸媒製備時之週期表第11族之過渡金屬的使用形態並沒有特別的限制，例如可列舉：硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽、鹵化物等的化合物形態。
觸媒中之鈀與週期表第11族之過渡金屬的比率相對於鈀1質量份而言，週期表第11族之過渡金屬較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
在載體上載持有鈀及週期表第11族的過渡金屬的 觸媒的製備方法並沒有特別的限制，例如能夠藉由依序實施以下的步驟(1)~(4)得到。
步驟(1)
將載體含浸在鈀鹽與含有週期表第11族之過渡金屬的化合物之水溶液中，得到觸媒前驅物A之步驟
步驟(2)
不將步驟(1)中得到的觸媒前驅物A乾燥而與鹼金屬鹽的水溶液接觸，得到觸媒前驅物B之步驟
步驟(3)
將步驟(2)中得到的觸媒前驅物B與肼、福馬林等還原劑接觸，得到觸媒前驅物C之步驟
步驟(4)
將步驟(3)中得到的觸媒前驅物C以水洗淨及乾燥之步驟
就由上述的製備方法得到的觸媒而言，較佳為比表面積10~250m2/g且孔隙體積0.1~1.5mL/g的觸媒。
觸媒中之鈀與載體的比率相對於鈀1質量份而言，載體較佳為10~1000質量份，更佳為30~500質量份。透過載體相對於鈀1質量份為10質量份以上，鈀的分散狀態會提升而反應成績會提升。又，透過載體相對於鈀1質量份為1000質量份以下，工業實用性會提高。
本發明之製造方法中之上述觸媒的使用量並沒有特別的限制，但從提高生產效率的觀點來看，相對於羧酸(I)與異丁烯之合計質量，較佳為0.01~20質量%，更佳為0.1~10質量%，再更佳為0.5~8質量%，再更佳為1.0~5質量%。
(觸媒活化劑)
本發明之製造方法中使用的觸媒活化劑可以在預先載持於觸媒的狀態下使用，亦可與反應混合物一起加入至反應裝置。就觸媒活化劑而言，可列舉：鈉、鉀、銫等鹼金屬的氫氧化物、硝酸鹽、羧酸鹽或碳酸鹽；鎂、鈣、鋇等鹼土金屬的氫氧化物、硝酸鹽、羧酸鹽或碳酸鹽等。此等的觸媒活化劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在此等之中，從易獲得性或反應活性的觀點來看，較佳為羧酸(I)的鹽，更佳為羧酸(I)的鹼金屬鹽，再更佳為醋酸鉀。
前述觸媒活化劑的使用量並沒有特別的限制，但觸媒活化劑的使用量相對於載體的質量與觸媒活化劑的使用量之總和100質量%，較佳為1~20質量%，更佳為3~15質量%。
(氧)
就本發明之製造方法中使用的氧而言，能夠使用原子氧及/或分子氧，較佳為分子氧。使用分子氧時，係以作為與氮、氬、氦及二氧化碳等非活性氣體的混合氣體使用為佳。在此情況下，氧濃度係以在反應系統內調整至氣體不成為爆炸組成的範圍來使用為更佳。
就將分子氧或含有分子氧的混合氣體供給至反應系統之方法而言，可列舉：供給至反應系統內的液相部之方法、供給至氣相部之方法、供給至液相部與氣相部雙方之方法。
將分子氧或含有分子氧的混合氣體供給至反應系統時，只要以成為氧分壓較佳為0.01~200大氣壓(錶壓)、更佳為0.1~ 100大氣壓(錶壓)的範圍內的方式進行供給即可。
(溶媒)
本發明之製造方法中之在觸媒及觸媒活化劑的存在下於羧酸(I)、異丁烯及氧的液相中之反應能夠使用溶媒或是在無溶媒下實施。
就本發明之製造方法中視需要而使用的溶媒而言，例如可列舉：己烷、庚烷、甲基環己烷、苯等烴(脂肪族烴或芳香族烴等)；吡啶、喹啉等雜環式化合物；二乙基醚、四氫呋喃、甲基三級丁基醚、環戊基甲基醚等醚；丙酮、甲基乙基酮、異丁基甲基酮等酮；羧酸酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等酯；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、苯酚等醇等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
將溶媒使用於上述反應時，溶媒的使用量只要是在不對反應造成不良影響的範圍內就沒有特別的限制，但相對於羧酸(I)與異丁烯之合計質量，通常為0.1~1000質量倍左右，從生產性的觀點來看，較佳為0.4~100質量倍。
(反應條件)
在本發明之製造方法中，相對於1莫耳的異丁烯，前述羧酸(I)的使用量較佳為大於1莫耳且50莫耳以下。前述羧酸(I)的使用量(相對於異丁烯1莫耳的使用量)更佳為2莫耳以上，再更佳為2.5莫耳以上，亦能夠為5莫耳以上、10莫耳以上、20莫耳以上。又，前述異丁烯的使用量更佳為45莫耳以下，再更佳為40莫耳以下，再更佳為35莫耳以下。藉由使前述使用量超過1 莫耳，而使生產效率更加優良。藉由使前述使用量在50莫耳以下，過量的羧酸(I)的回收步驟會縮短，在經濟上相當有利。
還有，將羧酸(I)分成數次投入至反應系統內時，上述使用量為投入的合計使用量。
本發明之製造方法中之反應溫度、反應壓力及反應時間等反應條件只要根據羧酸(I)、異丁烯及視需要而使用的溶媒的種類或組合、觸媒的組成等適當地設定即可，並沒有特殊的限定。
例如反應溫度較佳為80~200℃的範圍內。藉由使反應溫度在80℃以上，反應速度不會太慢，能夠有效率地製造1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷(II)。反應溫度更佳為90℃以上，再更佳為120℃以上。另一方面，藉由使反應溫度在200℃以下，包含燃燒的副反應不太會發生，能夠有效率地製造1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷(II)，而且還能夠抑制因羧酸造成的反應裝置的腐蝕。反應溫度更佳為180℃以下，再更佳為160℃以下。
又，反應時間係能夠在例如0.5~12小時的範圍內。從生產效率的觀點來看，可以在1小時以上，而從相同的觀點來看，可以在10小時以下、8小時以下。
本發明之製造方法中之反應形態可以是連續式、批式中任一種，並沒有特殊的限定。例如採用批式作為反應形態時，觸媒可以與原料一起加入至反應裝置，又，例如採用連續式作為反應形態時，可以先將觸媒填充至反應裝置、或是亦可與原料一起連續地投入反應裝置。觸媒亦可採用固定床、流體床、懸浮床中任一種形態來使用。
(精製)
在本發明之製造方法中，可在上述反應之後進行精製。具體來說，由上述反應生成的1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷(II)能夠在分離觸媒後，藉由將反應溶液精製來進行單離。
觸媒的分離手段並沒有特殊的限定，但能夠採用一般的固液分離手段來進行，例如能夠採用自然過濾、加壓過濾、減壓過濾、離心過濾等過濾法等。
反應溶液的精製手段並沒有特殊的限定，但能夠採用蒸餾法、萃取法或管柱層析法等。此等的方法可以組合實施。其中較佳為蒸餾法或萃取法。
透過上述精製所分離的原料及溶媒能夠再次用於反應。又，分離後的觸媒亦能夠再次用於反應。
在上述實施形態例中所示之本發明之製造方法中，不會生成相對於目標產物為等莫耳以上的無機副產物，能夠以高轉化率、高選擇率及高產率且生成效率良好地製造作為目標產物的1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷(II)。
[實施例]
以下根據實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明不限於此等。
[分析條件]
使用氣相層析儀GC2014(島津製作所公司製FID偵檢器)、毛細管管柱(Agilent Technologies公司製DB-1、長度30m、內徑0.25mm、膜厚0.25μm)，在以下條件下進行反應後的溶液(反應混合物)的分析。
管柱溫度：50℃(5分鐘)→10℃/分鐘→250℃(5分鐘)
FID溫度：250℃
注入口溫度：250℃
載體氣體：氦
補充氣體：氦
注入量：0.2μL
管柱的氣體流速：0.38mL/分鐘
分流比：20
[製造例1：觸媒1的製備]
在含有4.00g(13.6mmol)的四氯鈀酸鈉及3.90g(9.5mmol)的四氯金酸四水合物的水溶液中浸入250mL(144g)的二氧化矽載體(5mm φ)，使其吸收所有的水溶液。接著，加入200mL含有16g(131mmol)的偏矽酸鈉的水溶液，靜置20小時。之後，添加9.50g(190mmol)的水合肼，將鈀鹽及金鹽還原成金屬。將還原後的觸媒水洗後，在110℃下乾燥4小時。之後，在含有13.34g(136mmol)的醋酸鉀的水溶液中投入上述的金屬鈀，使其吸收所有的液體後，在110℃下乾燥4小時來製備觸媒1。
[製造例2：觸媒2的製備]
在含有4.00g(13.6mmol)的四氯鈀酸鈉及3.90g(9.5mmol)的四氯金酸四水合物的水溶液中浸入250mL(144g)的二氧化矽載體(5mm φ)，使其吸收所有的水溶液。接著，加入200mL含有16g(131mmol)的偏矽酸鈉的水溶 液，靜置20小時。之後，添加9.50g(190mmol)的水合肼，將鈀鹽及金鹽還原成金屬。將還原後的觸媒水洗後，在110℃下乾燥4小時來製備觸媒2。
[實施例1]
在具備進氣口及採樣口之內容積100mL的電磁攪拌式高壓釜中放入1.3g的前述製造例1中得到的觸媒1、47.7g(794mmol)的醋酸及1.4g(24mmol)的異丁烯，將氧/氮=8/92(莫耳比)的混合氣體供給至液相部，使得高壓釜內成為20大氣壓(錶壓)後，一面攪拌一面將高壓釜內的溫度升高至140℃。之後，一面以氧/氮=8/92(莫耳比)的混合氣體保持在90大氣壓(錶壓)一面以200mL/分鐘的流速流入混合氣體，同時使其反應5小時，得到反應溶液。
根據前述的方法分析所得到的反應溶液後，異丁烯的轉化率為100%，對1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷的選擇率為83%。又，所得到的1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷的產量為3.5g(20mmol)，1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷的生產效率為0.55g(產物)/{g(觸媒)‧hr}。
[比較例1]
除了使用觸媒2來代替觸媒1並反應6小時以外，係進行與實施例1同樣的操作來進行反應。
根據前述的方法分析所得到的反應溶液後，異丁烯的轉化率為66%，對1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷的選擇率為10%，對醋酸甲基烯丙酯的選擇率為85%。1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙 烷的產量為0.3g(1.6mmol)，1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷的生產效率為0.037g(產物)/{g(觸媒)‧hr}。
[比較例2]
在內徑23mm、長度20cm的不鏽鋼製反應管中裝入8.6g(約15mL)之前述製造例1中得到的觸媒1後，以異丁烯：醋酸：氧：氮：水=30：7：8：53：2的體積比(氣體換算)並以70.5NL/hr的速度流入異丁烯、醋酸、氧、氮及水，在0.5MPaG的壓力下，於160℃進行反應。分析4小時後的反應管出口組成後，1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷及醋酸甲基烯丙酯的生成速度分別為0.16g(產物)/{g(觸媒)‧hr}及0.22g(產物)/{g(觸媒)‧hr}，1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷及醋酸甲基烯丙酯相對於導入反應管的異丁烯之產率分別為0.8%及1.8%。在二氧化碳相對於已反應的異丁烯為6.9%的選擇率下發生。
之後，在160℃、1大氣壓下，以70NL/hr的速度僅流入氮氣1小時後，冷卻至室溫，從反應管取出觸媒。將該觸媒1g浸漬於10mL的甲醇中，分析溶液部分後，確認存在1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷。也就是說，得知1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷在反應條件下不能充分汽化，會被觸媒吸附。
將上述的實施例1及比較例1、2的結果列於下述表1。
[表1]
Figure 108126498-A0202-12-0019-7
還有，表1中的各符號係如下所述。
※1：對產物中的1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷(II)的選擇率
※2：1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷(II)的生產效率〔g(產物)/{g(觸媒)‧hr}〕
※3：異丁烯基準
可以看出實施例1展現優異的選擇率，不會產生相對於產物為等莫耳以上的無機副產物。又，從轉化率、選擇率及產率可以看出實施例相較於比較例具有優異的生產效率。
[產業上之可利用性]
根據本發明之製造方法，不會產生相對於產物為等莫耳以上的無機副產物，且能夠以高生產效率及性價比製造1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷。所得到的1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷能夠作為製造各種工業上有用的化合物的原料來使用。

Claims (10)

  1. 一種以下述通式(II)所示之1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷之製造方法，其係在載體上載持有鈀及週期表第11族之過渡金屬的觸媒、以及觸媒活化劑的存在下，使以下述通式(I)所示之羧酸、異丁烯及氧於液相中反應，
    Figure 108126498-A0305-02-0021-1
     (式中，R表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8的烷基、可具有取代基之碳數3~8的環烷基、可具有取代基之碳數2~6的烯基或可具有取代基之碳數6~14的芳基)，其中該觸媒活化劑係選自鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、硝酸鹽、羧酸鹽及碳酸鹽之至少一種。
  2. 如請求項1之製造方法，其中相對於異丁烯1莫耳，該羧酸的使用量係大於1莫耳且50莫耳以下。
  3. 如請求項1之製造方法，其中該羧酸為醋酸，該1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷為1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷。
  4. 如請求項2之製造方法，其中該羧酸為醋酸，該1,3-二醯氧基-2-亞甲基丙烷為1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中 相對於該羧酸與該異丁烯之合計質量，該觸媒的使用量為0.01~20質量%。
  6. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中相對於該載體的質量與觸媒活化劑的使用量之總和100質量%，該觸媒活化劑的使用量為1~20質量%。
  7. 如請求項5之製造方法，其中相對於該載體的質量與觸媒活化劑的使用量之總和100質量%，該觸媒活化劑的使用量為1~20質量%。
  8. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中該液相中的反應之反應溫度為80~200℃。
  9. 如請求項5之製造方法，其中該液相中的反應之反應溫度為80~200℃。
  10. 如請求項6之製造方法，其中該液相中的反應之反應溫度為80~200℃。
TW108126498A 2018-07-27 2019-07-26 １,３-二醯氧基-２-亞甲基丙烷之製造方法 TWI805814B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-141805 2018-07-27
JP2018141805 2018-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202016062A TW202016062A (zh) 2020-05-01
TWI805814B true TWI805814B (zh) 2023-06-21

Family

ID=69180739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108126498A TWI805814B (zh) 2018-07-27 2019-07-26 １,３-二醯氧基-２-亞甲基丙烷之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11384045B2 (zh)
EP (1) EP3831803A4 (zh)
JP (1) JP7291141B2 (zh)
CN (2) CN112469688A (zh)
TW (1) TWI805814B (zh)
WO (1) WO2020022364A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112341314B (zh) * 2020-11-11 2021-11-02 北京水木滨华科技有限公司 一种由异丁烯制备2-甲基-1,3-丙二醇的方法
WO2024080374A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 株式会社クラレ 組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4480123A (en) * 1981-01-15 1984-10-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of diacyloxyalkadienes
JP2004256459A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Nippon Shokubai Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1138366A (en) * 1965-05-13 1969-01-01 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of unsaturated compounds
US4057575A (en) * 1967-09-25 1977-11-08 Union Oil Company Of California Process for the preparation of unsaturated esters
JPS4728965Y1 (zh) 1968-09-13 1972-08-31
DE1909964C3 (de) 1969-02-27 1973-09-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von 2 Methylen 1,3 diacetoxy propan
CH545259A (de) * 1969-07-02 1973-12-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol
US3872163A (en) * 1972-01-19 1975-03-18 Kuraray Co Method of preparing 1,4-diacyloxy-2-butenes
JPS5227710A (en) 1975-06-27 1977-03-02 Kuraray Co Ltd Process for preparation of unsaturated esters
JPS53127409A (en) 1977-04-11 1978-11-07 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of unsaturated ester
US4602103A (en) * 1984-10-29 1986-07-22 Sun Refining And Marketing Company Process for the oxidation of butenes to linear acetates
JPH02264781A (ja) 1989-04-05 1990-10-29 Toshiba Silicone Co Ltd アクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物
JPH07100383A (ja) 1993-10-06 1995-04-18 Mitsubishi Chem Corp 共役ジエンのアシロキシ化触媒及びこれを用いた不飽和グリコ−ルジエステルの製造法
JP3540392B2 (ja) 1993-10-06 2004-07-07 三菱化学株式会社 不飽和グリコ−ルジエステルの製造法及びこの方法に用いる触媒
US5859287A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
JP2001162163A (ja) 1999-12-07 2001-06-19 Nippon Shokubai Co Ltd 金属含有組成物及びエステル化合物の製造法
GB0223215D0 (en) * 2002-10-07 2002-11-13 Bp Chem Int Ltd Processs
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
JP2008173629A (ja) * 2006-12-20 2008-07-31 Showa Denko Kk アシルオキシ化反応用触媒およびその製造方法
JP6110678B2 (ja) 2012-02-10 2017-04-05 株式会社クラレ ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4480123A (en) * 1981-01-15 1984-10-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of diacyloxyalkadienes
JP2004256459A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Nippon Shokubai Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210347721A1 (en) 2021-11-11
TW202016062A (zh) 2020-05-01
WO2020022364A1 (ja) 2020-01-30
EP3831803A4 (en) 2022-04-27
JPWO2020022364A1 (ja) 2021-08-02
CN117567273A (zh) 2024-02-20
US11384045B2 (en) 2022-07-12
JP7291141B2 (ja) 2023-06-14
EP3831803A1 (en) 2021-06-09
CN112469688A (zh) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4216074B2 (ja) 有機金属骨格材料およびその製造方法
Roembke et al. Application of (phosphine) gold (I) carboxylates, sulfonates and related compounds as highly efficient catalysts for the hydration of alkynes
JP2859955B2 (ja) オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化
TWI809157B (zh) 1-醯氧基-2-甲基-2-丙烯之製造方法
CN109836318B (zh) 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法
TWI805814B (zh) １,３-二醯氧基-２-亞甲基丙烷之製造方法
JP2015523979A (ja) アルデヒドを調製するための触媒及び方法
Cheng et al. Highly efficient Cu (ii)-pyrazoledicarboxylate heterogeneous catalysts for a base-free aerobic oxidation of benzylic alcohol to benzaldehyde with hydrogen peroxide as the oxidant
JP6054386B2 (ja) パラジウム（Ｉ）トリ−ｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体の製造方法および異性化反応においてそれを使用するプロセス
CN111056933B (zh) 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂体系
JP7168565B2 (ja) ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法
JP3828234B2 (ja) オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法
JP2001510176A (ja) 超臨界二酸化炭素中における非修飾ロジウム触媒によるヒドロホルミル化
JPS6145975B2 (zh)
JPS6310930B2 (zh)
JPS6145974B2 (zh)
JPH11140009A (ja) アセタール又はケタールの製法
JP2002322103A (ja) 不飽和環状アルコールの製造方法
JPH11315050A (ja) ３−アシロキシシクロヘキセンの製造法
JP2002322102A (ja) 不飽和鎖状アルコールの製造方法
KR20100048248A (ko) 불포화 탄화수소로부터 알데히드를 제조하는 방법
JPS6120341B2 (zh)