JPH11315050A

JPH11315050A - ３−アシロキシシクロヘキセンの製造法

Info

Publication number: JPH11315050A
Application number: JP13594398A
Authority: JP
Inventors: Mitsuji Ono; 満司小野; Yoshiyuki Tsunematsu; 義之恒松
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 1999-11-16
Anticipated expiration: 2018-05-01
Also published as: JP4014288B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機工業化学品の原料として有用な３−アシ
ロキシシクロヘキセンを、長期間安定的に、かつ固体触
媒成分の液中溶出が大幅に抑制でき、触媒成分の分離が
容易となる簡便な方法で製造する。【解決手段】パラジウムとテルルを活性成分として担
持する固体触媒の存在下で、シクロヘキセンとカルボン
酸及び酸素とを液相下で反応させて３−アシロキシシク
ロヘキセンを製造する際に、反応系内の酸素分圧を２〜
８Ｋｇ／ｃｍ²の範囲に保持ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素の存在下に、
シクロヘキセンとカルボン酸をパラジウム及びテルルを
活性成分として担持する固体触媒と反応させて３−アシ
ロキシシクロヘキセンを製造する方法に関するものであ
る。更に詳しくは、反応系内の酸素分圧を２〜８ｋｇ／
ｃｍ²の範囲に保持して、酸素の存在下に、シクロヘキ
センとカルボン酸を液相下で、パラジウム及びテルルを
活性成分とする固体触媒と反応させて３−アシロキシシ
クロヘキセンを製造する方法に関するものである。３−
アシロキシシクロヘキセンは、香料、医薬、農薬など有
機工業化学の原料として有用な化合物である。さらに通
常の方法により加水分解すると３−ヒドロキシシクロヘ
キセンが得られ、これも有機合成反応の原料として極め
て有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、シクロヘキセンとカルボン酸及び
分子状酸素とを液相下で反応させて３−アシロキシシク
ロヘキセンを製造する方法としては、パラジウム化合
物、塩化リチウム及び硝酸リチウムからなる触媒の存在
下に反応させる方法（特開昭５１−８２４５号公報に記
載の方法）、酢酸パラジウム、ｐ−キノン及びヘテロ
ポリ酸から成る触媒の存在下に反応させる方法（J.Ｍｏ
ｌ.Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１１４，１１３−１
２２（１９９６））、酢酸パラジウム、ｐ−キノン及
び遷移金属錯体から成る触媒の存在下に反応させる方法
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２（１３），５
１６０−６６（１９９０））などが開示されている。

【０００３】しかしながら、上記、及びの方法で
は均一系触媒で反応を行うこと、同時に目的生成物であ
る３−アシロキシシクロヘキセンは、シクロヘキセン及
びカルボン酸に対して高い沸点を有することにより反応
後の触媒成分の分離回収、生成物の分離精製工程が煩雑
になる等の問題があった。さらに、シクロアルケンとカ
ルボン酸及び分子状酸素とを担持型パラジウム成分及び
含窒素酸化物から成る触媒の存在下に反応させて３−ア
シロキシシクロオレフィンを製造する方法（特開平３−
２７５６４８号公報に記載の方法）が開示されている。
この方法においては、反応系における触媒の状態は、均
一であっても、不均一であってもよいことが記載されて
いるが、本発明者らの検討によれば、シクロヘキセンと
酢酸を用いた反応系では、パラジウム成分の液中溶出が
著しく、実質上は上記、及びの均一系触媒の方法
と同様に触媒成分の分離回収の為の煩雑な工程が必要と
なることが分かった。

【０００４】一方、Ｃ３〜Ｃ６のオレフィンを低級脂肪
酸の存在下にパラジウム、白金のうちの少なくとも一つ
とテルルまたはビスマスを含有する固体触媒を使用して
酸素により酸化してカルボン酸アルケニルエステルを製
造する方法（特開昭５３−９０２１２号公報に記載の方
法）が開示されている。この方法によれば、不均一系触
媒を用いて安定な触媒活性を保持できるとの記載がある
が、長期間安定的に触媒活性が保持されることを証明す
る記載は無く、さらに液相系で反応させた際の触媒上の
担持金属成分の溶出挙動に関する例示はなされていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のごとく、酸素の
存在下に、シクロヘキセンとカルボン酸を液相下で反応
させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造するに際
し、反応液と触媒成分の分離が容易となる簡便な製造方
法は知られておらず、工業的には担持金属成分の液中溶
出を防止し、かつ３−アシロキシシクロヘキセンを高選
択率にて長期間にわたり安定的に製造できる固体触媒を
用いた製造方法が望まれるところであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、酸素の存在下で
シクロヘキセンとカルボン酸を液相下で、パラジウム及
びテルルを活性成分とする固体触媒と反応させて３−ア
シロキシシクロヘキセンを連続的に製造する際に、反応
器内部の酸素分圧を限定された範囲内に保持することに
より、担持金属の液中溶出を防止し、３−アシロキシシ
クロヘキセンを高選択率にて安定的に、かつ簡便に製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は酸素の存在下に、シクロヘキセンとカルボ
ン酸を液相下で、パラジウム及びテルルを活性成分とし
て担持する固体触媒と反応させて３−アシロキシシクロ
ヘキセンを連続的に製造する方法において、反応系内の
酸素分圧を２〜８ｋｇ／ｃｍ²（以下、圧力は絶対圧力
で表示し、ｋｇ／ｃｍ²単位を用いる。）の範囲に保持
することを特徴とする３−アシロキシシクロヘキセンの
製造法である。

【０００７】本発明によれば、通常６０％以上、好適に
は７０％以上の高い選択率で３−アシロキシシクロヘキ
センを製造することができる。同時に活性成分として担
持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を大幅に抑制
することができる為、反応後の触媒成分の分離回収に係
わる煩雑な操作を必要とせず、長期間にわたり安定的に
３−アシロキシシクロヘキセンを製造することができ
る。以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の反応は、液相下において固体触媒
上の担持パラジウムが直接の反応活性点となり、シクロ
ヘキセンとカルボン酸イオンより３−アシロキシシクロ
ヘキセンを生成する反応と考えられる。この際、酸素は
直接的あるいは触媒を介して間接的にシクロヘキセンの
アリル水素及びカルボン酸の解離水素の受容体として作
用し水を生成する。このように酸素の存在が反応を円滑
に進行させる上で重要な役割を担うであろうことは容易
に推察でき、反応に必要な酸素を確保せねば酸素不足に
より反応速度が低下し、原料シクロヘキセンの転化率を
低下せしめるであろうことは容易に推測されることであ
る。しかしながら、本発明者らは、反応系内の酸素量の
影響について鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、
一定の酸素量以下に反応系を保持すると、３−アシロキ
シシクロヘキセンの選択率は急激に低下し、酸化脱水素
反応によるベンゼンの生成が主となることが判明した。
併せてシクロヘキセンの転化速度は向上し、望ましくな
い生成物であるベンゼンが高収率にて得られるという予
想外の事実を見出したのである。また、一定の酸素量以
上に反応系を保持すると、酸化脱水素反応によるベンゼ
ンの生成を抑制できるが、固体触媒上に活性成分として
担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出が抑制でき
なくなることが判明した。

【０００９】すなわち、本発明の方法は、反応器内部の
酸素分圧を限定された範囲内に保持することにより、そ
の目的を達成することができる。つまり、酸素の存在下
に、シクロヘキセンとカルボン酸を液相下で、パラジウ
ム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒と反応
させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造する方法に
おいて、反応系内の酸素分圧を２〜８ｋｇ／ｃｍ²の範
囲に保持することを特徴とする３−アシロキシシクロヘ
キセンの製造法である。反応系内の酸素分圧が２ｋｇ／
ｃｍ²未満では３−アシロキシシクロヘキセンへの選択
率は低下し、酸化脱水素反応によるベンゼンの生成量が
増大する。また、反応系内の酸素分圧が８ｋｇ／ｃｍ²
を越えると固体触媒上に活性成分として担持されるパラ
ジウム及びテルルの液中溶出が抑制できなくなる。反応
系内の酸素分圧が２〜８ｋｇ／ｃｍ²の範囲に保持され
ない場合、担持金属の液中溶出を防止すると同時に、３
−アシロキシシクロヘキセンを高選択率にて安定的に、
かつ簡便に製造することができなくなる。

【００１０】これらの理由は定かではないが、本発明に
おいては固体触媒上に活性成分として担持されるパラジ
ウム及びテルルが適度な酸化状態に保たれることが重要
であると考えられる。つまり、反応系内に酸素が不足す
ると、パラジウムは、より還元状態で安定化しシクロヘ
キセンの脱水素能が増大している可能性がある。このこ
とは反応基質にシクロヘキセンを用いる本発明の大きな
特徴である。また、反応系内に酸素が過剰となると活性
成分として担持されたパラジウム及びテルル自身の酸化
反応が起こりやすくなり、液中溶出が抑制できなくなる
ことが考えられる。

【００１１】本発明に適用される触媒はパラジウム及び
テルルを必須の活性成分として担体に担持した固体触媒
である。触媒の調製法は特に限定されるものではなく、
担体付き金属触媒調製のためによく知られている方法を
用いることができる。特に、適当なパラジウム化合物及
びテルル化合物を担体に担持させ、周知の適当な方法に
より還元して調製することができる。例えば、パラジウ
ム及びテルルの金属、酸化物、水酸化物、塩酸塩、硝酸
塩、カルボン酸塩、錯塩等から選ばれる化合物を適当な
溶媒に溶解して固体担体を浸漬し、公知の含浸法、吸着
法、共沈法等の担持法により触媒成分を担体に担持させ
た後、気相下にて水素気流中もしくは還元性化合物を含
む気流中で、または液相下にて公知の還元剤、例えば、
ホルマリン、ヒドラジン等で還元して調製される。触媒
調製の為に用いられるパラジウム化合物としては金属パ
ラジウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラ
ジウム、酢酸パラジウム及びパラジウムアンミン錯体等
が挙げられる。また、テルル化合物としては金属テル
ル、酸化テルル、塩化テルル、テルル酸、オルソテルル
酸等が挙げられる。パラジウム及びテルルは同時にまた
は順次に担体上に担持、還元せしめることができる。つ
まり、パラジウムを予め担持、還元せしめた固体触媒を
用いて、テルルを後から担持、還元せしめる調製方法を
用いてもよい。触媒調製のために用いられる担体として
は、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チ
タニア、マグネシア、ゼオライト、珪藻土等を用いるこ
とができるが、中でも安定性に優れた活性炭をを用いる
ことが好ましい。活性炭は市販のものをそのまま使用し
てもよいが、硝酸等の酸を用いる通常の洗浄処理を施し
たものを使用することができる。

【００１２】担体へのパラジウム及びテルルの担持量
は、特に限定されず、広い範囲で変化し得るが、パラジ
ウムとテルルの合計量が０．１〜２０重量％の範囲が適
当であり、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で
ある。担体に担持されるテルルは、触媒中のパラジウム
に対するテルルの担持比率で、通常パラジウム１グラム
原子に対して０．０２〜１グラム原子の範囲から選択さ
れ、より好ましくはパラジウム１グラム原子に対し０．
０３〜０．５グラム原子、更に好ましくは０．０５〜
０．３グラム原子の範囲である。

【００１３】本発明の方法で、シクロヘキセンと反応さ
せるカルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族など
任意のものを用いることができるが、工業的には酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等の低級脂肪族カルボン
酸を用いることが好ましく、特に好ましいのは酢酸であ
る。本発明の方法で用いられるシクロヘキセンの純度に
は特に制限は無く、例えば若干のシクロヘキサン、ベン
ゼンを含んでいても、また微量の水を含んでいても特に
さしつかえない。

【００１４】本発明の方法における酸化的アシロキシ化
反応は、溶媒中あるいは無溶媒下で実施することができ
る。ここで溶媒としては飽和炭化水素、エーテル、エス
テル等の不活性溶剤を使用することができるが、通常は
低級脂肪族カルボン酸、好ましくは原料として用いるカ
ルボン酸を原料兼溶媒として用いる。この際の溶媒を兼
ねる原料カルボン酸とシクロヘキセンの割合は、固体触
媒が存在する反応場に供給される初期濃度の比率とし
て、シクロヘキセン１モル当たり原料カルボン酸が５〜
５００モルの範囲が適当であり、より好ましくは６〜３
００モルの範囲である。シクロヘキセンに対してカルボ
ン酸の量が少なくなると、反応速度が低下すると同時
に、酸化脱水素反応によるベンゼンの生成比が増加し３
−アシロキシシクロヘキセンの選択率が低下するので好
ましくない。また、シクロヘキセンに対してカルボン酸
の量が過剰になると単位反応器容量当たりの３−アシロ
キシシクロヘキセンの生産性が低下し工業的製法として
は実用的でない。

【００１５】本発明の方法では、上述の原料を酸素の存
在下に液相下で、パラジウム及びテルルを活性成分とし
て担持する固体触媒と反応させる。本発明で使用する酸
素は分子状酸素、すなわち純酸素気体または酸素気体を
反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、炭酸ガス等で希釈した混合気体の形とすることがで
き、空気を用いることもできる。酸素はこれら不活性気
体と任意の混合比率にて、反応系内の酸素分圧を２〜８
ｋｇ／ｃｍ²の範囲に保持できるような任意の加圧状態
として反応系に供給することができるが、酸素濃度は反
応系内で気体が爆発組成とならない範囲が好ましい。酸
素と不活性気体の混合気体の供給圧力は、任意の反応温
度条件下にて反応器内部で反応液が液相を形成し得る反
応器内の操作圧力と同一、あるいは以上の圧力であるこ
とが好ましい。本発明の方法では、反応は通常２０〜１
５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４
０〜１２０℃の範囲で行われる。１５０℃を越えて高温
になると酸化脱水素反応によるベンゼンの生成比率及び
高沸点副生物の生成比率が増加し、３−アシロキシシク
ロヘキセンへの反応選択性を低下せしめるので好ましく
ない。また２０℃未満の低温では、反応速度が低下して
好ましくない。

【００１６】本発明の方法では、酸素の存在下に、反応
系内の酸素分圧を２〜８ｋｇ／ｃｍ²の範囲に保持し、
シクロヘキセンとカルボン酸を液相下で、パラジウム及
びテルルを活性成分として担持する固体触媒と反応させ
ることにより、担持金属の液中溶出を防止し、３−アシ
ロキシシクロヘキセンを高選択率にて安定的に、かつ簡
便に製造できる。この場合、反応系における触媒の状態
は不均一であって、反応系の状態は液相であるが、反応
を行うにあたっては、上述した如く酸素を含有する気体
を用いて反応系に酸素を供給する必要があり、反応系内
は実質上、液相と触媒成分である固相及び酸素を含有す
る気相より構成される。また、反応方式は特に制限はな
く回分式、半回分式、連続式などのいずれでもよい。例
えば回分式の混合撹拌槽型反応器を用いる場合には、酸
素含有気体を反応器内に形成される液相部に直接吹き込
んでもよいし、液相部と接触して存在する気相部に導入
してもよい。この時、反応系の酸素分圧が常に２〜８ｋ
ｇ／ｃｍ²の範囲に保持されるように、反応によって消
費される酸素の相当量を連続的あるいは断続的に供給せ
しめるとよい。また、連続式の固定床型反応器を用いる
場合には反応器入口側の酸素分圧を８ｋｇ／ｃｍ²以下
とし反応器出口側の酸素分圧が２ｋｇ／ｃｍ²以上とな
るように供給酸素量、触媒充填量等の反応条件を管理す
ればよい。

【００１７】本発明の方法において、用いる固体触媒は
実施する反応形態、例えば固定床方式、流動床方式、懸
濁触媒方式等に応じて粉末状担体、破砕状担体、粒子状
担体及び柱状担体等にパラジウム及びテルルを担持した
ものを使用することができる。この際、担体の大きさに
ついて特に制限はない。また、該固体触媒の使用量は、
実施する反応形態、用いる担体の形状、固体触媒中のパ
ラジウム及びテルルの担持量等によって任意に選ぶこと
ができ特に制限はないが、例えば回分式反応の場合、シ
クロヘキセン１モルに対して、固体触媒に担持されたパ
ラジウムが０．１グラム原子以下となる量の固体触媒が
用いられる。本発明によれば、通常６０％以上、好適に
は７０％以上の高い選択率で３−アシロキシシクロヘキ
センを製造することができる。同時に活性成分として担
持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を大幅に抑制
することができる為、反応後の触媒成分の分離回収に係
わる煩雑な操作を必要とせず、長期間にわたり安定的に
３−アシロキシシクロヘキセンを製造することができ
る。

【００１８】

【実施例】以下実施例をもって、本発明を更に詳述す
る。（実施例１）１）固体触媒の調製市販の５％−パラジウム担持カーボン（和光純薬製）を
４０℃にて１２時間、真空乾燥処理した。乾燥処理後の
パラジウム担持カーボン５．０ｇを二酸化テルルの塩酸
溶液（０．０３７５ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ
−塩酸溶液に溶解したもの）と共にガラスフラスコに入
れ、ロータリーエバポレーターに設定、ゆっくり撹拌混
合しながら、常圧下に温度９０℃のオイルバスに浸し濃
縮乾固した。ガラスフラスコを取り出した後、氷にて冷
却された水浴に浸し、３７％ホルムアルデヒド溶液１５
ｍｌを約１時間かけて滴下した。続いて、３０％水酸化
カリウム水溶液１０ｍｌを約１時間かけて滴下した。さ
らに約１２時間静置した後に減圧吸引濾過し、濾液が中
性となるまで熱水で繰り返し洗浄した。含水触媒ケーク
を磁性皿に移した後、横置きパイレックスガラス中に保
持し、Ｎ₂を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら、ゆっく
り昇温し、２００℃にて２時間乾燥、さらに昇温し４０
０℃にて１時間保持した後、Ｎ₂を引き続き供給しなが
ら一夜放冷し、室温下で触媒を回収した。この触媒はパ
ラジウムを４．９７重量％、テルルを０．６０重量％含
有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．１０
グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。

【００１９】２）シクロヘキセンの酸化的アシロキシ化
反応気相部に自動保圧弁と、さらに排出ガスライン中に酸素
濃度計を設置し、ガス自給式撹拌翼及び原料導入ポット
を取り付けたＳＵＳ３１６材質の総容量２００ｍｌのオ
ートクレーブに、酢酸４０ｇを仕込み、１）で得られた
固体触媒０．８６ｇを懸濁させる。さらに原料導入ポッ
トにシクロヘキセン０．８２ｇ及び酢酸１０ｇを仕込ん
だ後、系内を窒素ガスを用いて置換し、撹拌しながら９
０℃まで昇温した。この後、原料ポットより酢酸に溶解
させたシクロヘキセンをオートクレーブ内に瞬時に供給
すると同時に、７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを
気相部に導入し、系内圧力を６０ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧
した後、反応を開始した。その後、反応器気相部から連
続的にガスパージを行い、排出される気相酸素濃度が７
％となるように空気と窒素の混合比を調製した希釈酸素
ガスを反応器に連続的に供給し、系内圧力６０ｋｇ／ｃ
ｍ²（系内酸素分圧４．２ｋｇ／ｃｍ²）を保ち２時間
反応を行った。

【００２０】反応後、固体触媒を濾別した後に、反応液
をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、シ
クロヘキセンの転化率は５７．４％であり、３−アセト
キシシクロヘキセンの選択率は転化したシクロヘキセン
基準で７４．８％であることが確認された。一方、ＩＣ
Ｐ発光分光分析により反応液中のパラジウム及びテルル
の溶出濃度を測定した。パラジウム及びテルルの溶出濃
度は共に０．１ｐｐｍ以下であった。これらの結果を表
１に示す。７０％以上の高い選択率で３−アセトキシシ
クロヘキセンを得ると同時に活性成分として担持される
パラジウム及びテルルの液中溶出を抑制することができ
た。

【００２１】（実施例２）実施例１と同じ固体触媒を用
いて、系内圧力を３６ｋｇ／ｃｍ²（系内酸素分圧２．
５ｋｇ／ｃｍ²）とした他は、実施例１と同様の操作で
２時間反応を行った。結果を表１に示す。実施例１と同
様、高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンを得る
と同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテル
ルの液中溶出を抑制することができた。（実施例３）実施例１と同じ固体触媒を用いて、系内圧
力を１０７ｋｇ／ｃｍ²（系内酸素分圧７．５ｋｇ／ｃ
ｍ²）とした他は、実施例１と同様の操作で２時間反応
を行った。結果を表１に示す。実施例１及び２と同様、
高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンを得ると同
時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの
液中溶出を抑制することができた。

【００２２】（比較例１）実施例１と同じ固体触媒を用
いて、系内圧力を２１ｋｇ／ｃｍ²（系内酸素分圧１．
５ｋｇ／ｃｍ²）とした他は、実施例１と同様の操作で
２時間反応を行った。結果を表１に示す。酸化脱水素反
応によるベンゼンの生成が主となり、３−アセトキシシ
クロヘキセンを高い選択率にて得ることができなかっ
た。（比較例２）実施例１と同じ固体触媒を用いて、系内圧
力を１３０ｋｇ／ｃｍ²（系内酸素分圧９．１ｋｇ／ｃ
ｍ²）とした他は、実施例１と同様の操作で２時間反応
を行った。結果を表１に示す。高い選択率で３−アセト
キシシクロヘキセンが得られたが、活性成分として担持
されるパラジウム及びテルルの液中溶出を抑制すること
ができなかった。

【００２３】

【表１】

【００２４】（実施例５）１）固体触媒の調製２２〜３２メッシュのヤシガラ破砕炭（ツルミコール社
製ＨＣ−３０Ｓを分級したもの）１００ｇに１５重量％
の硝酸水溶液５００ｍｌを加えて、５時間加熱還流を行
った後、デカンテーション及び吸引濾過により硝酸水溶
液を除去した。次にイオン交換水を５００ｍｌを加えて
１時間加熱還流を行った後、デカンテーション及び吸引
濾過により洗浄水を除去した。同様の洗浄操作を４回繰
り返した後、８０℃の温度下で真空乾燥を行い、硝酸前
処理をした活性炭を調製した。

【００２５】上記にように処理した活性炭１６．０ｇ
を、パラジウムを２２．３重量％含有する硝酸溶液２．
１５２ｇと二酸化テルル０．５３０ｇを溶解させた３０
重量％の硝酸水溶液４０ｇに浸漬した。次いで、３時間
加熱還流を行った後に約１５時間室温まで放冷し、吸着
担持処理を実施した。デカンテーション及び吸引濾過を
行った後、次いで１５０℃の温度下で３時間真空乾燥を
実施した。担持処理後の触媒を縦型石英ガラス管に全量
充填し、窒素気流中２００℃において２時間さらに乾燥
させ、次いでメタノールを室温で飽和した窒素気流中２
００℃において２時間、さらにゆっくり昇温し４００℃
において２時間還元処理を実施した。次いで窒素気流中
に４００℃において２時間保持した後に、窒素気流下で
放冷し、室温下にて触媒を回収した。この触媒はパラジ
ウムを２．６０重量％、テルルを０．４４重量％含有し
ており、パラジウム１グラム原子に対して０．１４１グ
ラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。

【００２６】２）シクロヘキセンの酸化的アシロキシ化
流通反応気相部に排出ガス冷却器及び自動保圧弁と、さらに排出
ガスライン中に酸素濃度計を設置したＳＵＳ３１６材質
の内容積１０００ｍｌのオートクレーブを反応器とした
槽型流通反応装置を用いた。ガス自給式撹拌翼の下部に
設置されたＳＵＳ３１６材質のワイヤー編み目状ホルダ
ー内に１）で得られた固体触媒８．０ｇを封入固定し、
シクロヘキセンを２重量％含有する酢酸溶液２５０ｇを
仕込み、７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを用い
て、系内圧力を６０ｋｇ／ｃｍ²とし撹拌下に９０℃に
て１．５時間回分反応を行った。この後、反応器気相部
から連続的にガスパージを行い、排出される気相酸素濃
度が７％となるように空気と窒素の混合比を調製した希
釈酸素ガスを反応器に連続的に供給し、系内圧力６０ｋ
ｇ／ｃｍ²（系内酸素分圧４．２ｋｇ／ｃｍ²）を保
持、同時にシクロヘキセンを２重量％含有する酢酸溶液
を５０ｇ／時で供給して連続的に反応を実施した。反応
液は、液面制御抜き出し弁より連続的に取り出した。流
通反応開始から４〜５時間、及び４９〜５０時間の反応
液を、固体触媒を濾別した後に、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応液組成を、及び、ＩＣＰ発光分光分析によ
り反応液中のパラジウム及びテルルの溶出濃度を測定し
た。これらの結果を表２に示す。７０％以上の高い選択
率にて、かつ安定的に３−アセトキシシクロヘキセンが
得られた。同時に活性成分として担持されるパラジウム
及びテルルの液中溶出を抑制することができた。

【００２７】（比較例３）実施例５と同じ固体触媒を用
いて、系内圧力を２１ｋｇ／ｃｍ²（系内酸素分圧１．
５ｋｇ／ｃｍ²）に保持した他は、実施例５と同様の方
法にて連続的に反応を行った。結果を表２に示す。反応
初期より酸化脱水素反応によるベンゼンの生成が主とな
り、３−アセトキシシクロヘキセンを高い選択率にて、
かつ安定的に得ることはできなかった。（比較例４）実施例５と同じ固体触媒を用いて、系内圧
力を１３０ｋｇ／ｃｍ²（系内酸素分圧９．１ｋｇ／ｃ
ｍ²）に保持した他は、実施例５と同様の方法にて連続
的に反応を行った。結果を表２に示す。反応初期は高い
選択率にて３−アセトキシシクヘキセンが得られたが、
活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中
溶出を抑制することができなかった。また、３−アセト
キシシクロヘキセンの選択率は経時的に低下すると同時
に、活性成分の液中溶出は止まらず、安定的に３−アセ
トキシシクロヘキセンを得ることはできなかった。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明により、酸素の存在下に、シクロ
ヘキセンとカルボン酸を液相下で、パラジウム及びテル
ルを活性成分として担持する固体触媒と反応させるに際
し、触媒成分の液中溶出を防止し、３−アシロキシシク
ロヘキセンを高選択率にて安定的に、かつ簡便に製造す
ることができる。これらの実現は３−アシロキシシクロ
ヘキセンの製造を工業的に実施する上で極めて有用とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素の存在下に、シクロヘキセンとカル
ボン酸を液相下で、パラジウム及びテルルを活性成分と
して担持する固体触媒と反応させて３−アシロキシシク
ロヘキセンを製造する方法において、反応系内の酸素分
圧を２〜８ｋｇ／ｃｍ²の範囲に保持することを特徴と
する３−アシロキシシクロヘキセンの製造法。
【請求項２】カルボン酸が酢酸であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】固体触媒の担体として、活性炭を用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、または第２項
に記載の製造方法。
【請求項４】反応温度２０〜１５０℃の条件で反応を
行うことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいず
れか１項に記載の製造方法。