JP4216074B2 - 有機金属骨格材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は新規の有機金属骨格材料、その製造方法および吸着剤、乾燥剤、難燃剤、作用物質の貯蔵材料もしくはデポーまたは触媒としてのその使用に関する。

有機金属骨格材料自体は公知である。この点に関してはこの技術分野におけるこれまでの発展をまとめたYaghi等によるJ. Solid State Chem., Vol. 152(1)、第３〜２０頁の学術論文を参照する。このような材料を製造するための方法はＥＰ−Ａ０７９０２５３に記載されている。ここで請求されたミクロポーラス材料の製造方法は、その中で定義されているような少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液をその中で定義されているテンプレート化合物の存在下で多座の官能基を有する下位構造を有するリガンドと混合することからなる。このような材料のための使用としてこの刊行物では気体および液体からの不純物の除去のための方法が挙げられている。ここに記載されている材料の別の使用はこの刊行物では言及されていないし、示唆されてもいない。しかしここに記載されているごくわずかな量を使用して実施された方法は、たとえばテレフタル酸亜鉛骨格に関してこのような材料の大工業的な製造のために不満足な、７０％より低い劣った収率を有する。技術的に関連した製造法は高い収率、たとえば有機金属材料を触媒として使用するために必要な収率はここにも従来技術においても記載されていない。

従って本発明の課題は、一方では大工業的にこのような材料を高い収率で製造することが可能であり、かつ他方では原則的に新規の材料が得られる、このような骨格材料を製造するための方法を提供することである。

意外にも、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤もしくは溶剤成分として使用する場合に有機金属骨格材料を高い収率で製造することができることが判明した。

従って本発明は、
溶剤が少なくとも１種の環式アミド（ラクタム）および／または少なくとも１種の環式エステル（ラクトン）、たとえばＮ−メチルピロリドンを含有することを特徴とする、金属塩を含む液状の混合物、たとえば溶液または懸濁液と、金属イオンと配位するために適切な少なくとも二座の有機化合物少なくとも１種とを、少なくとも１種の塩基および溶剤の存在下に反応させることを含む、有機金属骨格材料の製造方法、
溶剤が少なくとも１種の環式アミド（ラクタム）および／または少なくとも１種の環式エステル（ラクトン）、たとえばＮ−メチルピロリドンを含有する、金属塩を含む液状の混合物、たとえば溶液または懸濁液と、金属イオンと配位するために適切な少なくとも二座の有機化合物少なくとも１種とを、少なくとも１種の塩基および溶剤の存在下に反応させる方法により製造される、金属イオンおよび該金属イオンと配位結合する少なくとも二座の有機化合物を少なくとも１種含有する、ミクロ細孔を有する有機金属骨格材料ならびに
触媒、吸着剤、乾燥剤、難燃剤、貯蔵材料、作用物質のためのデポー、センサー材料、顔料または電子素子としての有機金属骨格材料の使用
に関する。

この場合、本発明により使用される金属塩の範囲での金属成分として周期系のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂ属の元素が考えられ、この場合特に亜鉛、銅、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムおよびコバルトが有利なものとしてあげられる。

金属イオンと配位するための少なくとも二座の適切な有機化合物として、原則としてこの目的のために適切であり、かつ上記の条件を満足する全ての化合物が考えられる。この場合、有機化合物は特に、金属塩の金属イオンと、特に前記のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂの金属と結合を形成することができる、少なくとも２つの中心を有していなくてはならない。これらは特に次のものから選択される：
置換もしくは非置換の、単環式もしくは多環式芳香族ジカルボン酸および置換もしくは非置換の、単環式もしくは多環式芳香族の、少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族ジカルボン酸。

具体的には次のものが例として挙げられる：
ベンゼン、ナフタリン、ピリジンまたはキノリンのジカルボン酸。

溶剤として本発明による方法では、環式アミドおよび／または環式エステルを単独で、または適切な補助溶剤と共に含有する溶剤を使用する。補助溶剤として原則として、少なくとも二座の有機化合物を溶解することができる全てのプロトン性および／または非プロトン性有機溶剤が適切である。たとえば次のものが挙げられる：
芳香族溶剤、たとえばベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンまたはハロゲン化炭化水素、たとえばクロロホルム。

塩基として前記の二座化合物を脱プロトン化することができる全ての有機塩基を使用することができる。具体的には次のものが挙げられる：
トリエチルアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、たとえばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド。

これに応じて本発明は、塩基が有機アミンから選択される上記の方法にも関する。

本発明による有機金属骨格材料を製造するために、たとえば次のとおりに実施する：まず有機化合物を溶剤または溶剤混合物中に溶解し、かつ引き続き、有利には連続的に撹拌しながら金属塩を添加する。金属塩の添加は任意の方法により行うことができる。

溶剤が均質化されたら塩基の添加を開始する。

反応後に得られる、有機金属骨格材料を含む沈殿物を、得られる反応混合物の母液から濾過、遠心分離または噴霧乾燥により分離する。付着している溶剤および残りの塩基を除去するために、こうして分離した骨格材料に乾燥工程を行う。有利には乾燥工程の間に圧力を低下させて有機金属骨格材料の細孔を少なくとも部分的に空にする。

前記の作業工程の順序は、当業者に公知の方法により変更するか、または工程を他の順序で実施することもできる。

これに応じて本発明は、金属イオンおよび該金属イオンと配位結合する少なくとも二座の有機化合物を少なくとも１種含有し、溶剤が少なくとも１種の環式アミド（ラクタム）および／または少なくとも１種の環式エステル（ラクトン）を含有する、金属塩を含む液状の混合物、たとえば溶液または懸濁液と、金属イオンと配位するために適切な少なくとも二座の有機化合物少なくとも１種とを、少なくとも１種の塩基および溶剤の存在下に反応させる方法により製造することができるミクロ細孔を有する有機金属骨格材料にも関する。

本発明により得られる有機金属骨格材料はミクロ細孔を有しており、その際、本発明によればミクロ細孔はPure Applied Chem. 45、第７１頁以降、特に第７９頁（１９７６年）の定義により直径２ｎｍ以下を有するものである。ミクロ細孔の存在は、ＤＩＮ６６１３１、６６１３４により７７Ｋでの有機金属骨格材料の窒素吸収能の測定のための吸収測定により認識される。この場合、Ｉ型のタイプの典型的な等温線の推移はミクロ細孔の存在を示唆するものである。

ラングミュア・モデル（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）により計算された比表面積は有利には５ｍ^２／ｇを上回り、さらに有利には５０ｍ^２／ｇを上回り、特に５００ｍ^２／ｇを上回り、かつ２０００ｍ^２／ｇを上回るまでの範囲で上昇する。

本発明による有機金属骨格材料は特に吸着剤、乾燥剤、難燃剤、貯蔵材料または作用物質のためのデポー、センサー材料、顔料、電子素子として、または触媒として、特に広い範囲で使用することができる触媒として使用する。

触媒反応における使用分野として特に次のものが挙げられる：
酸化、還元、開環反応、Ｃ−Ｃ結合およびエポキシ化、Ｃ−Ｃ結合の形成、たとえばアルキル化、アシル化；付加反応、たとえばカルボニル化、アミノ化、水和、エーテル化、アルコキシル化；脱離反応、たとえば脱カルボニル化、脱カルボキシル化、脱水；脱水素化および水素化、異性化、Ｃ−Ｃ結合の分解、たとえば分解および水素化分解；リホーミング；オリゴマー化、重合；廃ガスおよび廃水のための清浄化触媒反応、光触媒反応。

これに応じて本発明はまた、有機化合物を少なくとも１種の本発明による触媒と接触させる少なくとも１種の有機化合物の反応方法に関する。

本発明による有機金属骨格材料は、触媒として使用する際に特に、金属および／または金属イオンとの配位のために適切な少なくとも二座の有機化合物によりその触媒性能を変項および／またはテーラーメードすることができるために有利である。従ってたとえばＣ−Ｃ三重結合の反応は、本発明による亜鉛含有の有機金属骨格材料により触媒することができる。本発明による触媒は式ＩまたはＩＩ

［式中、Ｒ^１は水素を表すか、または脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、芳香族もしくはヘテロ環式基またはアシル基を表し、その際、これらの基はアセチレンまたはアレンと反応しない別の置換基を有していてもよく、基Ｒは相互に無関係に水素を表すか、または脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族もしくはヘテロ環式基を表し、これらは相互に結合して環を形成してもよく、かつｍは０または１を表す］の化合物を、気相、液相または超臨界相中で高めた温度で式ＩＩＩ
Ｒ^１ＯＨ ＩＩＩ
の化合物を式ＩＶまたはＶ

［式中、Ｒ^１およびＲは上記のものを表す］のアセチレンまたはアレンに付加することにより製造するための方法における使用のために適切である。

反応のためのエダクトとして任意のアルキンまたはアレンまたはこれらの混合物が考えられる。しかし通常、炭素原子２〜８個、または炭素原子３〜８個の、工業的に容易に入手可能なアセチレンおよびアレンを使用する。プロピンおよびアレン、および特にこれらを含有する炭化水素流は特に有利である。

ヒドロキシル基を有する化合物Ｒ^１ＯＨは水、任意のアルコール、フェノールまたはカルボン酸であってもよい。一般に特にアルコール、特に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノール、単環式フェノールおよび低分子量のカルボン酸、たとえば１〜１６個の炭素原子を有するものが考えられる。特に有利には低級アルコールおよび特にメタノールを使用する。

ヒドロキシル基を有する化合物の付加は不均一系で存在する触媒の存在下に気相、液相または超臨界相中で、固定床により、または流動床中で２５〜４００℃、有利には１００〜２５０℃、および特に有利には１２０〜２００℃の温度および使用されるエダクトに依存した圧力、一般に０．１〜１００バール、特に０．８〜２０バール（全ての圧力はエダクトの分圧の合計に対する）で行う。

従ってたとえばプロピンまたはアレンからメタノールを用いて反応条件に応じて選択的に２−メトキシプロペンまたは２，２−ジメトキシプロパンを形成することができる。本発明により得られる式Ｉのエノールエーテルおよび式ＩＩのジアルコキシ化合物は作用物質および香料を製造するための貴重な中間生成物である。特にエノールエーテルは、イソフィトールを製造するための前駆生成物としてγ，δ−不飽和ケトンを製造するために所望される原料である。

特にエノールエーテルを得ようとする場合、自体公知の方法でＲ^１ＯＨ１モルを分解することによって式ＩＩの化合物を相応する式Ｉのエノールエーテルへと変換することができる。このために多数のＤＥ−Ａ３５３５１２８、ＤＥ−Ａ３７２２８９１、ＤＥ−Ａ３８０４１６２、Chemical Abstracts, Vol. 94(19);156 241 fおよびＤＥ−Ａ１９５４４４５０から公知の方法が存在する。

前記の化合物のための製造方法に関するさらなる詳細は、ＥＰ−Ａ１０５０５１０から読みとることができ、これらに関するその内容を本出願の文脈では全ての範囲にわたって引用する。

同様に相応する酸およびアセチレンからのビニルエステルの製造は、一般に置換されたアセチレンまたはアレンの活性化が当業者に公知の方法により可能であるように実施する。

その他の金属、たとえばＣｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、ＣｏおよびＰｔを用いて、燃料セルの適用におけるようにメタノールを水素へと反応させるまでの水素化および脱水素化反応を触媒することができる。

一般に有機金属骨格材料はその幅広い可変性に基づいて、骨格成分として、たとえば副族元素の多くの金属から公知であるように、その酸化段階を容易に変えることができる金属を選択すると、酸化、エポキシ化および還元反応においても使用することができる。

しかし骨格成分として金属以外に有機成分の変性により触媒挙動を制御することもできる。有機成分中にたとえばカルボン酸、スルホン酸、トリフルオロスルホン酸またはその他のアジド基を導入する場合、得られる有機金属骨格材料は不均一な固体の酸として異性化、エステル化、エーテル化、アルコキシル化、水和、脱水、閉環および開環反応またはＣ−Ｃ結合において使用することができる。

さらに次のものが挙げられる：
Ｃ−Ｃ結合の結合、たとえばアルキル化、アシル化；付加反応、たとえばカルボニル化、アミノ化、水和、脱離反応、たとえば脱カルボニル化、脱カルボキシル化；脱水素化および水素化、Ｃ−Ｃ結合の分解、たとえば分解および水素化分解、リホーミング；酸化およびエポキシ化；オリゴマー化、重合；排ガスおよび廃水のための清浄化触媒反応、光触媒反応。

有機成分にアミノ基を持たせるか、またはたとえば成分としてピリジンのジカルボキシレートを使用する場合、該材料の塩基触媒のための使用が開かれる。

アルキル置換された芳香族ジカルボン酸を有機成分として使用する場合、後にアルキル鎖に空気を用いてヒドロペルオキシドを形成するために適切な有機金属骨格材料を製造することができ、これらを不均一触媒によるオレフィンの選択的なエポキシ化のために使用する。

有機金属骨格材料の高い表面積およびその多孔度により、これらは吸着剤、乾燥剤、難燃剤、貯蔵材料および薬剤の遅延放出のためのデポーとして使用することができる。

さらにこれらの材料はたとえばガス検出のためのセンサーとして、またはセンサー中で、またはたとえば「チップ上の化学(Chemistry on a chip)」のような適用分野でその高い多孔度および材料の表面積に基づいて使用することもできる。

さらに該化合物は電子素子もしくは機能材料中で、または電子素子もしくは機能材料として使用される。

使用分野に応じて本発明による有機金属骨格材料は粉末の形で、またはストランド、ペレット、顆粒、リングなどの形に成形して、反応器中で使用することができるか、または担体上に施与して、たとえば蒸留塔の充てん物または金網および金属−もしくはポリマー織物上の被覆として使用することができる。反応は液相、気相または超臨界相中での適用に応じて行うことができる。

さらにプラスチックの分野からの全ての成形および加工、たとえば押出成形、同時押出成形、ポリマーブレンド中へのブレンドを使用することができる。

以下の実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例
例１：
反応フラスコ中でテレフタル酸２４．９ｇをクロロベンゼン８．６ｇおよびジメチルホルムアミド２４．９ｇと共に１−メチル−２−ピロリドン４３．６ｇ中に溶解し、かつ撹拌下で７０℃にした。この溶液に硝酸亜鉛５２．２ｇを添加した。１時間後にこの懸濁液に同様に７０℃でトリエチルアミン３０ｇを添加した。生じた溶液を７０℃で２時間、後撹拌した。析出した白色の亜鉛−テレフタレート−骨格材料を濾別し、かつ周囲温度で乾燥させ、かつ引き続き２００℃で加熱した。両方の乾燥工程による質量損失は２３質量％であった。収率は使用した亜鉛の量の対して８７％であった。

比表面積の測定はMicromeritics社の装置（ASAP 2000）を使用して容積測定により行い、かつラングミュアのモデルにより計算して１０６３ｍ^２／ｇの値が生じた。

例２：
反応フラスコ中で１−メチル−２−ピロリドン１３２０ｇを装入し、かつ３０分以内にテレフタル酸６４．２ｇを添加した。この溶液に１時間以内に連続的に撹拌下で硝酸銅８７．６ｇを添加し、かつ均質化した。最後に２時間以内にトリエチルアミン８１ｇを添加し、かつ１時間、後撹拌した。

生成物を濾別し、かつ約２リットルの水で後洗浄し、かつ真空乾燥室中１５０℃で乾燥させた。

収率は使用した銅の量に対して８８％であった。

７７Ｋでの窒素等温線（図を参照のこと）の吸収は、ｐ／ｐ゜＜０．９まではミクロポーラスな材料にとって典型的なＩ型のタイプであることが判明した。

ラングミュアによる比表面積はここから算出して３３４ｍ^２／ｇである。
例３（４−ｔ−ブチル安息香酸ビニルエステルの製造）：
オートクレーブ中に例１で製造した触媒２．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン１００ｇ中に装入し、かつ４−ｔ−ブチル安息香酸４０ｇを添加した。窒素５バールを圧入した後、１８０℃に加熱し、引き続きアセチレン２０バールを加え、かつ２４時間、後供給した。反応搬出物をＧＣにより分析し、かつ使用した酸に対して９４％の反応率で４−ｔ−ブチル安息香酸ビニルエステルへの選択率は８３％であった。

例４（２−メトキシプロペンの製造）：
微分循環反応器中に例１により製造したタブレット形の触媒５５ｇを設置した。ＨＰＬＣポンプを介して液体流（メタノール／シクロヘキサン１０：１の混合物）１．５ｇ／ｈを計量供給した。プロピンを６ｇ／ｈの気体流中２５０℃で供給した。２−メトキシプロペンへの選択率８０％でプロピンの反応率は３０％であった。

触媒を用いずに試験を繰り返す際にプロピンの反応は確認されなかった。

Claims (5)

1. 亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムおよびこれらの２種以上の混合物の金属塩から選択された金属塩を含む液状の混合物と、金属イオンに配位する二座の単環式もしくは多環式芳香族ジカルボン酸又は少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族ジカルボン酸少なくとも１種とを、少なくとも１種の塩基および溶剤の存在下に反応させることを含む有機金属骨格材料の製造方法であって、その際、溶剤はＮ−メチルピロリドンを含有する、有機金属骨格材料の製造方法。
2. 塩基を有機アミンから選択する、請求項１記載の方法。
3. 溶剤がＮ−メチルピロリドンを含有する、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムおよびこれらの２種以上の混合物の金属塩から選択された金属塩を含む液状の混合物と、金属イオンに配位する二座の単環式もしくは多環式芳香族ジカルボン酸又は少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族ジカルボン酸少なくとも１種とを、少なくとも１種の塩基および溶剤の存在下に反応させることを含む方法により製造することができる、金属イオンおよび該金属イオンと配位結合する二座の単環式もしくは多環式芳香族ジカルボン酸又は少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族ジカルボン酸少なくとも１種を含有し、かつラングミュア法により測定された５００ｍ ^２ ／ｇを上回る比表面積を有する有機金属骨格材料。
4. 請求項３記載の有機金属骨格材料を触媒として使用し、式ＩＩＩ
   Ｒ ^１ ＯＨ ＩＩＩ
   の化合物を式ＩＶ又はＶ
   

   

   ［式中、Ｒ ^１ は脂肪族基、脂環式基、芳香族脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒは、相互に無関係に水素を表すか、又は脂肪族基、環式脂肪族基、芳香族脂肪族基又は芳香族基を表す］のアセチレンまたはアレンに付加する方法。
5. 請求項３記載の有機金属骨格材料を触媒として使用し、酸およびアセチレンからビニルエステルを製造する方法。