ES2558536T3 - Adsorción elevada de gas en un marco metal-orgánico con sitios metálicos abiertos - Google Patents

Adsorción elevada de gas en un marco metal-orgánico con sitios metálicos abiertos Download PDF

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Abstract

Un material de almacenamiento de hidrógeno que comprende un marco metal-orgánico, comprendiendo el marco metal-orgánico: una pluralidad de agrupaciones metálicas, comprendiendo cada agrupación metálica uno o más iones metálicos y al menos un sitio de metal abierto; y una pluralidad de ligandos enlazadores cargados multidentados de la fórmula:**Fórmula** que conectan agrupaciones metálicas adyacentes, en el que el marco metal-orgánico incluye uno o más sitios para almacenamiento de hidrógeno molecular, en donde los uno o más iones metálicos se seleccionan del grupo constituido por Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+, Bi+, y combinaciones de los mismos.

Description

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DESCRIPCION
Adsorcion elevada de gas en un marco metal-organico con sitios metalicos abiertos.
Antecedentes de la invencion
1. Campo de la Invencion
La presente invencion se refiere en general a materiales que se utilizan para almacenar moleculas de gas, y espedficamente a materiales que almacenan hidrogeno molecular por adsorcion o absorcion.
2. Antecedentes de la Tecnica
Los marcos metal-organicos ("MOFs") son una clase rapidamente creciente de materiales porosos por su facilidad de diseno y de porosidad extraordinaria. El reciente descubrimiento de que los MOFs adsorben cantidades significativas de hidrogeno ha intensificado adicionalmente la investigacion en esta area. En particular, la atencion esta concentrada en la identificacion de estrategias para el diseno de estructuras MOF que puedan ser susceptibles de alta capacidad de almacenamiento de hidrogeno. Las unidades metal-oxido y los enlazadores organicos han sido identificados como caractensticas importantes para fijacion de hidrogeno. Mas recientemente, se ha demostrado que los MOFs interpenetrantes adsorben mas hidrogeno que sus analogos no interpenetrantes.
Las condiciones de smtesis que producen unidades "rueda de paleta" de Cu2(CO2)4 en los marcos metal-organicos ("MOFs"), y el uso de estos materiales en el diseno de estructuras discretas de periodo 0 y extendidas de periodo 3 son conocidos. MOF-505 se sintetiza utilizando condiciones analogas: la reaccion solvotermica de acido 3,3',5,5'- bifeniltetracarboxflico ("H4BPTC") (25 mg, 0,06 milimoles) y Cu(NO3)2(H2O)2.5 (52 mg, 0,22 milimoles) en N,N- dimetilformamida (DMF)/etanol/H2O (3:3:2 ml) a 65°C durante 24 horas daba cristales verdes en forma de bloques (47 mg, 86% de rendimiento basado en H4BPTC). Se encontro que el compuesto resultante es consistente con una formula de Cu2(BPTC)(H2O)2(DMF)3(H2O) por microanalisis elemental y estudios de liberacion de rayos X de cristales simples.
Actualmente, existe gran interes en el desarrollo de metodologfa y sistemas para almacenamiento de hidrogeno para una diversidad de aplicaciones. Por ejemplo, el hidrogeno es un combustible importante para pilas de combustible que generen electricidad por la oxidacion electroqmmica del hidrogeno. Ademas, el hidrogeno como fuel para combustion es muy respetuoso con el medio ambiente, generando solo agua como subproducto de la combustion. El almacenamiento de hidrogeno para tales aplicaciones es complicado por el hecho de que el hidrogeno molecular gaseoso es inflamable y en algunas situaciones explosivo. Existe metodologfa alternativa para almacenamiento de hidrogeno, pero todas y cada una de las alternativas actuales son indeseables por una o mas razones.
J.L.C. Rowsell et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5666-5667 y X. Xhao et al. Science, 2004, 306, 1012-1015 dan a conocer marcos metal-organicos para uso en sorcion de hidrogeno.
La eliminacion de dioxido de carbono es otra area actual de gran interes. La eliminacion de dioxido de carbono del escape de chimenea de las centrales electricas, actualmente una fuente principal de dioxido de carbono antropogenico, se realiza comunmente por enfriamiento y presurizacion del escape o por paso de los humos a traves de un lecho fluidizado de solucion acuosa de amina, metodos caros e ineficientes ambos. Otros metodos basados en la quimisorcion de dioxido de carbono en superficies de oxidos o adsorcion en silicatos porosos, carbono, y membranas han sido aplicados como medios para adsorcion de dioxido de carbono. Sin embargo, para que un medio de adsorcion eficaz tenga viabilidad a largo plazo en la eliminacion de dioxido de carbono, el mismo debena combinar dos caractensticas: (i) una estructura periodica para la cual la adsorcion y el desprendimiento de dioxido de carbono sean totalmente reversibles, y (ii) una flexibilidad con la cual la funcionalizacion qrnmica y la sintonizacion fina al nivel molecular puedan conseguirse para capacidades de adsorcion optimizadas.
Conforme a ello, existe necesidad de un material con alta capacidad de adsorcion de hidrogeno molecular.
Sumario de la invencion
La presente invencion resuelve uno o mas problemas de la tecnica anterior por proporcionar en una realizacion un material de almacenamiento de hidrogeno que comprende un marco metal-organico. El marco metal-organico de la presente realizacion incluye una pluralidad de agrupaciones metalicas y una pluralidad de ligandos enlazadores cargados multidentados de la formula:
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imagen1
(BPTC)
que conectan agrupaciones metalicas adyacentes. Cada agrupacion metalica incluye uno o mas iones metalicos y al menos un sitio metalico abierto, en el cual el o los uno o mas iones metalicos se seleccionan de Li+, Na+, K+, Rb+,
Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+,
Re2+, FeT, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+,
Au+, Zn2++, Cd+2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+, Bi+, y combinaciones de los mismos. Ventajosamente, el marco metal-organico incluye uno o mas sitios para almacenamiento de hidrogeno molecular.
En otra realizacion adicional de la presente invencion, se proporciona un metodo de formacion del material de almacenamiento de hidrogeno arriba indicado. El marco metal-organico esta formado por combinacion de una solucion que comprende un disolvente e iones metalicos seleccionados del grupo constituido por metales de los Grupos 1 a 16 con inclusion de actmidos y lantanidos, y combinaciones de los mismos con un ligando multidentado enlazador como se ha descrito arriba para formar un marco metal-organico precursor. El marco metal-organico precursor se activa por eliminacion de uno o mas ligandos para dejar al descubierto uno o mas sitios metalicos abiertos.
En otra realizacion adicional de la presente invencion, se proporciona un sistema de almacenamiento de hidrogeno. El sistema de almacenamiento de hidrogeno de esta realizacion comprende un recipiente que tiene una cavidad de almacenamiento, y el material de almacenamiento de hidrogeno arriba indicado posicionado en el interior de y que llena al menos una porcion del recipiente de almacenamiento de hidrogeno. En una variacion, el sistema de almacenamiento el sistema de almacenamiento de gas esta configurado para separar hidrogeno a partir de una mixtura gaseosa.
Breve descripcion de los dibujos
La FIGURA 1A es una ilustracion esquematica de un sistema de almacenamiento de hidrogeno que utiliza el material de almacenamiento de hidrogeno de al menos una realizacion de la presente invencion;
la FIGURA 1B es una ilustracion esquematica de una variacion de la presente invencion util para separacion de una mixtura gaseosa;
las FIGURAS 2 A-G proporcionan la estructura de rayos X de cristales simples de Cu2(BPTC)(H2O)2-(DMF)3(H2O) (designado MOF-505) que muestra (A) unidades Cu2(CO2)4 (SBUs cuadradas) y (b) unidades BPTC4- (SBUs rectangulares) que estan (C) unidas ortogonalmente. La estructura cristalina global de periodo 3 (D y E) tiene dos tipos diferentes de poros y una red subyacente de tipo NbO (F y G). (Cv, esfera gris mayor; C, esfera negra; O, esfera gris menor). Los atomos de hidrogeno, moleculas huesped y moleculas de disolventes terminales han sido omitidos por claridad;
la FIGURA 3 proporciona isotermas de N2 para MOF-505 (a 77°K) despues de tres etapas de activacion diferentes: etapa I (25°C, cuadrados), etapa II (70°C, triangulos) y etapa III (120°C, drculos); y
la FIGURA 4 proporciona isotermas de H2 para MOF-505 (a 77°K) despues de tres etapas de activacion diferentes: etapa I (25°C, cuadrados), etapa II (70°C, triangulos) y etapa III (120°C, drculos).
Descripcion detallada de la realizacion o realizaciones preferidas
Se hara referencia ahora en detalle a composiciones o realizaciones y metodos de la invencion actualmente preferidos, que constituyen los modos optimos de llevar a la practica la invencion conocidos actualmente por los inventores.
Como se utiliza en esta memoria, "ligando enlazador" significa una especie qmmica (con inclusion de moleculas neutras e iones) que coordina dos o mas metales dando como resultado un aumento en su separacion, y la definicion de regiones o canales vados en el marco que se produce. Ejemplos incluyen 4,4'-bipiridina (una molecula neutra donante multiple de N) y benceno-1,4-dicarboxilato (un anion policarboxilato).
Como se utiliza en esta memoria "ligando no enlazador" significa una especie qmmica que esta coordinada a un metal pero no actua como enlazador.
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Como se utiliza en esta memoria "huesped" significa cualquier especie qmmica que reside en el interior de las regiones vadas de un solido de marco abierto que no se considera integral con el marco. Ejemplos incluyen: moleculas del disolvente que llenan las regiones vadas durante el proceso de smtesis, otras moleculas que se intercambian con el disolvente tales como durante la inmersion (por difusion) o despues de la evacuacion de las moleculas de disolvente, tales como gases en un experimento de sorcion.
Como se utiliza en esta memoria "especie de compensacion de cargas" significa una especie huesped cargada que equilibra la carga del marco. En muchos casos esta especie esta fuertemente unida al marco, a saber, por enlaces de hidrogeno. La misma puede descomponerse por evacuacion para dejar una especie cargada mas pequena (vease mas adelante), o intercambiarse por una especie con carga equivalente, pero tipicamente no puede retirarse del poro de un marco metal-organico sin colapsarse.
Como se utiliza en esta memoria "agente de llenado de espacio" significa una especie huesped que llena las regiones vadas de un marco abierto durante la smtesis. Los materiales que exhiben porosidad permanente se mantienen intactos despues de la eliminacion del agente de llenado de espacio por calentamiento y/o evacuacion. Ejemplos incluyen: moleculas de disolvente o especies moleculares de compensacion de cargas. Las ultimas pueden descomponerse por calentamiento, de tal modo que sus productos gaseosos se evacuan facilmente y queda en el poro una especie de compensacion de cargas mas pequena (por ejemplo protones). A veces se hace referencia a los agentes de llenado de espacio como agentes de aplantillado.
Como se utiliza en esta memoria "sitio metalico accesible" significa un sitio en una agrupacion metalica y, en particular, una posicion adyacente a un metal en una agrupacion metalica disponible para un resto qmmico tal como un ligando de fijacion.
Como se utiliza en esta memoria "sitio metalico abierto" significa un sitio en una agrupacion metalica y en particular, una posicion adyacente a un metal en una agrupacion metalica de la cual se ha eliminado un ligando u otro resto qmmico, haciendo dicha agrupacion metalica reactiva para adsorcion de una especie qmmica que tenga densidad de electrones disponible para fijacion a la agrupacion metalica y, en particular, un metal en la agrupacion metalica.
Como se utiliza en esta memoria, "agrupacion metalica" significa cualquier resto que contenga metal presente en un marco metal-organico. Esta definicion abarca atomos metalicos o iones metalicos individuales hasta grupos de metales o iones metalicos que incluyen opcionalmente ligandos o grupos unidos covalentemente.
En una realizacion de la presente invencion, se proporciona un material de almacenamiento de hidrogeno que comprende un marco metal-organico. El marco metal-organico de la presente realizacion incluye una pluralidad de agrupaciones metalicas y una pluralidad de ligandos enlazadores multidentados cargados de la formula:
imagen2
(BPTC)
que conectan agrupaciones metalicas adyacentes. Cada agrupacion metalica incluye uno o mas iones metalicos y al menos un sitio de metal abierto. Ventajosamente, el marco metal-organico incluye uno o mas sitios para almacenamiento de moleculas de hidrogeno (H2). En esta realizacion, los uno o mas sitios incluyen el al menos un sitio de metal abierto.
En una variacion de esta realizacion, el sitio de metal abierto se forma por activacion de un marco metal-organico precursor. En un perfeccionamiento, esta activacion implica la retirada de uno o mas restos qmmicos de la agrupacion metalica. Tipicamente, tales restos son ligandos complejados o unidos a un metal o ion metalico dentro de las agrupaciones metalicas. Ademas, tales restos incluyen especies qmmicas tales como agua, moleculas de disolvente contenidas en el interior de las agrupaciones metalicas, y otros restos qmmicos que tienen densidad de electrones disponible para fijacion a la agrupacion metalica y/o atomos o iones metalicos contenidos en ella. Dicha densidad de electrones incluye moleculas que tienen enlaces multiples entre dos atomos contenidos en ellas o moleculas que tienen un par de electrones solitarios.
Los marcos metal-organicos utilizados en las realizaciones de la invencion incluyen una pluralidad de poros para adsorcion de hidrogeno. En una variacion, la pluralidad de poros tiene una distribucion de tamanos unimodal. En otra variacion, la pluralidad de poros tienen una distribucion de tamanos multimodal (v.g. bimodal).
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En otra variacion de las realizaciones de los materiales de almacenamiento de hidrogeno arriba indicados, los marcos metal-organicos incluyen agrupaciones metalicas que comprenden uno o mas iones metalicos. En otra variacion, los marcos metal-organicos incluyen agrupaciones metalicas que comprenden dos o mas iones metalicos. En todavia otra variacion, los marcos metal-organicos incluyen agrupaciones metalicas que comprenden tres o mas iones metalicos. El ion metalico puede seleccionarse del grupo constituido por metales de los Grupos 1 a 16 de la Tabla Periodica de los Elementos de la IUPAC que incluyen actmidos y lantanidos, y combinaciones de estos.
Ejemplos de iones metalicos adecuados incluyen Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+,Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+
' V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+
Hf4+
Rh2+, Rh+
Ge4+, Ge2+, Sn
2+
Ir2+,Ni
■2+
Ni+, pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+
2+
,4+
2+
, Cu+
Sb5+,
Ag3
Sb3
Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In
2+
2+
3+
3+
3+
Sb+, Bi5+, Bi3+, Bi+, y combinaciones de los mismos.
Tl3+, Si4+, Si2+,
En otra variacion adicional de los materiales de almacenamiento de hidrogeno arriba indicados, la agrupacion meta- lica tiene la formula MmXn donde M es un ion metalico, X se selecciona del grupo constituido por un anion del Grupo 14 al Grupo 17, m es un numero entero de 1 a 10, y n es un numero seleccionado para compensacion de cargas de la agrupacion metalica a fin de que la agrupacion metalica tenga una carga electrica predeterminada. En un perfec- cionamiento adicional, X se selecciona del grupo constituido por O, N, y S. En otro perfeccionamiento, M se selecciona del grupo constituido por Mg2+, Ca2+, SP+, Ba2+, V2+, V3+, V4+, V5+, Mn2+, Re2+, Fe2+, Fe3+, Ru3+, Ru2+, Os2+,
Co2+, Rh2+, Ir2^, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Si2+, Ge2+, Sn2+, y Pb2+.
En los materiales de almacenamiento de hidrogeno arriba indicados, el ligando multidentado tiene la formula:
© ©
imagen3
(BPTC)
El marco metal-organico utilizado en la presente invencion comprende opcionalmente ademas un ligando no enlazador. En una variacion, el ligando no enlazador se selecciona del grupo constituido por O2-, sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato, sulfuro, hidrogenosulfato, seleniuro, seleniato, hidrogenoseleniato, telururo, telurato, hidrogenotelurato, nitruro, fosfuro, arseniuro, arseniato, hidrogenoarseniato, dihidrogenoarseniato, antimoniuro, antimoniato, hidrogenoantimoniato, dihidrogenoantimoniato, fluoruro, boruro, borato, hidrogenoborato, perclorato, clorito, hipoclorito, perbromato, bromito, hipobromito, peryodato, yodito, hipoyodito; y combinaciones de los mismos.
Los marcos metal-organicos de la presente invencion comprenden opcionalmente ademas agentes de llenado de espacio, especies qmmicas adsorbidas, especies huesped, y combinaciones de los mismos. En algunas variaciones de la invencion, los agentes de llenado de espacio, especies qmmicas adsorbidas y especies huesped aumentan el area de la superficie del marco metal-organico. Agentes adecuados de llenado de espacio incluyen, por ejemplo, un componente seleccionado del grupo constituido por:
a. alquilaminas y sus sales de alquilamonio correspondientes, que contienen grupos alifaticos lineales, ramificados, o dclicos, que tienen de 1 a 20 atomos de carbono;
b. arilaminas y sus sales de arilamonio correspondientes que tienen de 1 a 5 anillos fenilo;
c. sales de alquil-fosfonio, que contienen grupos alifaticos lineales, ramificados o dclicos que tienen de 1 a 20 atomos de carbono;
d. sales de aril-fosfonio, que tienen de 1 a 5 anillos fenilo,
e. acidos organicos alquflicos y sus sales correspondientes, que contienen grupos alifaticos lineales, ramificados o dclicos, que tienen de 1 a 20 atomos de carbono;
f. acidos organicos aromaticos y sus sales correspondientes, que tienen de 1 a 5 anillos fenilo;
g. alcoholes alifaticos, que contienen grupos alifaticos lineales, ramificados o dclicos que tienen de 1 a 20 atomos de carbono;
h. alcoholes aromaticos que tienen de 1 a 5 anillos fenilo;
i. aniones inorganicos del grupo constituido por sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato, O2-, difosfato, sulfuro, hidrogenosulfato, seleniuro, seleniato, hidrogenoseleniato, telururo, telurato, hidrogenotelurato, nitruro, fosfuro, arseniuro, arseniato, hidrogeno-arseniato, dihidrogenoarseniato, antimoniuro, antimoniato, hidrogenoantimoniato, dihidrogenoantimoniato, fluoruro, boruro, borato, hidrogenoborato, perclorato, clorito, hipoclorito, perbromato, bromito, hipobromito, peryodato, yodito, hipoyodito, y los acidos y sales correspondientes de dichos aniones inorganicos;
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j. amomaco, dioxido de carbono, metano, ox^geno, argon, nitrogeno, etilen6F, hexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, nitrobenceno, naftaleno, tiofeno, piridina, acetona, 1,2-dicloroetano, cloruro de metileno, tetrahidrofurano, etanolamina, trietilamina, acido trifluorometilsulfonico, N,N-dimetilformamida, N,N-dietil- formamida, dimetilsulfoxido, cloroformo, bromoformo, dibromometano, yodoformo, diyodometano, disolventes organicos halogenados, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilacetamida, 1 -metil-2-pirrolidinona, disolventes airndicos, metilpiridina, dimetilpiridina, dietileter y mixturas de los mismos. Ejemplos de especies qmmicas adsorbidas incluyen amomaco, dioxido de carbono, monoxido de carbono, hidrogeno, aminas, metano, oxfgeno, argon, nitrogeno, argon, tintes organicos, moleculas organicas polidclicas, y combinaciones de los mismos. Finalmente, ejemplos de especies huesped son moleculas organicas con un peso molecular menor que 100 g/mol, moleculas organicas con un peso molecular menos que 300 g/mol, moleculas organicas con un peso molecular menor que 600 g/mol, moleculas organicas con un peso molecular mayor que 600 g/mol, moleculas organicas que contienen al menos un anillo aromatico, hidrocarburos aromaticos polidclicos, y complejos metalicos que tienen la formula MmXn donde M es un ion metalico, X se selecciona del grupo constituido por un anion del Grupo 14 al Grupo 17, m es un numero entero de 1 a 10, y n es un numero seleccionado para compensacion de cargas de la agrupacion metalica de tal manera que la agrupacion metalica tenga una carga electrica predeterminada, y combinaciones de los mismos. En algunas variaciones, se introducen especies qmmicas adsorbidas, especies huesped, y agentes de llenado de espacio en los marcos metal-organicos por contacto de los marcos metal-organicos con una especie qmmica, especie huesped, o agente de llenado de espacio preseleccionado. En otra variacion de la presente invencion, el marco metal-organico comprende un marco metal-organico interpenetrante que aumenta el area de la superficie del marco metal-organico.
En otra realizacion adicional de la presente invencion, se proporciona un metodo de formacion del material de almacenamiento de hidrogeno arriba indicado. El marco metal-organico esta formado por combinacion de una solucion que comprende un disolvente e iones metalicos seleccionados del grupo constituido por metales de los Grupos 1 a 16 que incluyen actmicos, y lantanidos, y combinaciones de los mismos con un ligando multidentado enlazador como se describe en esta memoria para formar un MOF precursor. Iones metalicos adecuados se han descrito anteriormente. Ejemplos de marcos metal-organicos precursores utiles incluyen, pero sin caracter limitante, los marcos metal-organicos descritos en las Patentes U.S. nums. 5.648.508; 6.617.467; 6.624.318; 6.893.564; 6.929.679; 6.930.193; y 7.008.607; y en las Solicitudes de Patente U.S. nums. 20030078311; 20040225134; 20040249189; 20040265670; 20050004404; 20050154222; 20050192175; y 20060057057. Los marcos metal- organicos en estas patentes y solicitudes de patente que son utiles como marcos metal-organicos precursores en la presente invencion son aquellos marcos que tienen un ligando u otro resto qmmico que puede retirarse de una agrupacion metalica, haciendo con ello que la agrupacion metalica sea reactiva para adsorcion de una especie qmmica. Ademas, tales ligandos incluyen especies tales como agua, moleculas de disolvente contenidas en las agrupaciones metalicas, y otros restos qmmicos que tienen densidad de electrones disponible para fijacion a la agrupacion metalica y/o atomos o iones metalicos contenidos en ella. Opcionalmente, la solucion incluye tambien uno o mas iones de carga opuesta. Iones de carga opuesta adecuados incluyen, por ejemplo, sulfato, nitrato, halogeno, fosfato, amonio, y mixturas de los mismos. Uno o mas ligandos se retiran del MOF precursor para exponer uno o mas sitios metalicos abiertos.
En una variacion de la presente realizacion, los uno o mas ligandos se eliminan por calentamiento del MOF precursor. Tfpicamente, en esta variacion, el MOF precursor se calienta a una temperatura de aproximadamente 30°C a aproximadamente 300°C. En otra variacion, los uno o mas ligandos se eliminan por exposicion del MOF precursor a vado. Tfpicamente, el vado se caracteriza por tener una presion menor que 10-4 kPa (10-3 torr). En otras variaciones, desde aproximadamente 10-6 kPa (10-5 torr) a aproximadamente 95 kPa (700 torr). En otra variacion adicional de la invencion, los uno o mas ligandos se eliminan por calentamiento simultaneo del MOF precursor y exposicion del MOF precursor a vado. En otra variacion adicional, la solucion utilizada en el metodo de la presente invencion puede incluir tambien agentes de llenado de espacio. Ejemplos de agentes adecuados de llenado de espacio se han indicado anteriormente. En un perfeccionamiento de cada una de estas variaciones, uno o mas ligandos del MOF precursor pueden intercambiarse con otro ligando o ligandos que se eliminan mas facilmente por calentamiento subsiguiente y/o exposicion a vado.
En otra realizacion de la presente invencion, se proporciona un sistema de almacenamiento de hidrogeno. El sistema de almacenamiento de hidrogeno de esta realizacion utiliza el material de almacenamiento de gas arriba indicado. En una variacion de esta realizacion, el sistema de almacenamiento de hidrogeno se utiliza como un sistema de separacion de hidrogeno por eliminacion y almacenamiento de hidrogeno a partir de una mixtura gaseosa. Con referencia a la Figura 1A, se proporciona una ilustracion esquematica del sistema de almacenamiento de hidrogeno de la presente realizacion. El sistema de almacenamiento de hidrogeno 10 incluye un recipiente 12 que incluye una cavidad de almacenamiento 14.
El material de almacenamiento de hidrogeno 16 se posiciona en el interior del recipiente 12 por llenado de al menos una porcion de la cavidad de almacenamiento de gas 14. El material de almacenamiento de hidrogeno 16 comprende un marco metal-organico como se ha indicado arriba. Espedficamente, el marco metal-organico incluye una pluralidad de agrupaciones metalicas, y una pluralidad de ligandos enlazadores cargados multidentados que conecta agrupaciones metalicas adyacentes. Los detalles de los ligandos enlazadores y la agrupacion metalica son los mismos que se han indicado arriba.
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Haciendo referencia todavfa a la Figura 1A, el sistema de almacenamiento de hidrogeno 10 incluye ademas un conducto 18 a traves del cual se introduce y se retira el hidrogeno. En otra variacion de la presente invencion, el sistema de almacenamiento de hidrogeno 10 incluye conductos separados para introduccion de hidrogeno y para retirada de hidrogeno. El sistema de almacenamiento de hidrogeno 10 puede incluir tambien una valvula 20 para cierre del recipiente 12 en caso necesario. En una variacion, despues que se introduce el hidrogeno en el recipiente 12 y se almacena en el interior del material de almacenamiento de hidrogeno 16, la valvula 20 se cierra. Subsiguientemente, cuando se necesita hidrogeno, el hidrogeno almacenado se libera por calentamiento del material de almacenamiento de hidrogeno 16 mediante los calentadores 22 y 24. En otra variacion, el hidrogeno almacenado se retira a presion reducida proporcionada por la bomba 26 que actua a traves del conducto 28 y lo pone a disposicion para uso subsiguiente por el conducto de salida 30.
Con referencia a la Figura 1B, se proporciona una ilustracion esquematica de una variacion util para separacion de una mixtura gaseosa. El sistema de separacion de hidrogeno 40 incluye un conducto 42 a traves del cual se introduce una mixtura gaseosa 44 por la entrada 46. La mixtura gaseosa 44 se dirige a traves del material de almacenamiento de hidrogeno 48, saliendo a traves de la salida 50. El material de almacenamiento de hidrogeno 48 esta confinado opcionalmente a la region 50 por barreras 52, 54 que son permeables al flujo de gas.
Los ejemplos que siguen ilustran las diversas realizaciones de la presente invencion.
1. Adsorcion de hidrogeno
La unidad Cu2(CO2)4 es una unidad de construccion secundaria cuadrada ("SBU") (Figura 2A) que esta definida por los atomos de carbono del carboxilato, y la unidad BPTC4- es una SBU rectangular que esta definida por sus atomos de carbono, 3, 3', 5 y 5' (Figura 2B). Las funcionalidades carboxilato del ligando BPTC4- son practicamente planas (el angulo diedro entre el carboxilato y el anillo fenilo es 7,4°) con los anillos bifenilo; asf, cuando las SBUs cuadradas estan unidas a los anillos bifenilo, las mismas tienen que ser mutuamente ortogonales (Figura 2C), un aspecto que es la identificacion de la topologfa del NbO. La estructura cristalina de MOF-505 (Figuras 2D y 2E) muestra claramente que el enlace tiene predispuestas las SBUs inorganicas cuadradas en angulos de aproximadamente 90° (94,4°) respecto a las SBUs organicas rectangulares. Esta disposicion proporciona una red global de peryodo 3 que tiene una distribucion de polos bimodal. El primero de estos polos esta definido por seis SBUs inorganicas (que representan las caras de una subunidad NbO cubica) con un volumen esferico de 0,29 nm3 (290 A3) y un diametro de poro de 0,83 nm (8,30 A) (Figuras 2D y 2G), mientras que el poro segundo, y mayor, esta definido por seis SBUs organicas (que representan de nuevo las caras de una subunidad NbO cubica) y tiene un espacio vacfo accesible al disolvente de 0,54 nm3 (540 A3) y un diametro de poro de 1,01 nm (10,10 A) (Figuras 2E y 2G). Estos poros aproximadamente esfericos estan dispuestos a modo de un tipo CsCl distorsionado romboedricamente, estando los poros pequenos rodeados por ocho poros grandes, cada uno de los cuales esta rodeado a su vez por ocho de los poros pequenos. Existen un total de seis poros (tres grandes y tres pequenos) por celdilla unidad que estan acoplados a traves de una red de poros interconectados con aberturas de diametro de 0,67 nm (6,70 A). Esto proporciona un volumen accesible total libre de 2,713 nm3 (2713 A3) (37,1%). Se utilizan analisis termogravimetrico (TGA) y patrones de difraccion en polvo de rayos X (PXRD) para evaluar la estabilidad del marco en condiciones de intercambio de disolvente. La PXRd revela el mismo patron de lmeas de difraccion intensas en cada uno de los materiales simulados, tal como resultan de la smtesis, e intercambiados con acetona. Sin embargo, despues de la desolvatacion del material intercambiado, se observan intensidades de difraccion disminuidas y reflexiones ampliadas en la PXRD. Esto indica cierta perdida de orden de rango largo pero no necesariamente perdida de porosidad como se detalla mas adelante. Se ha emprendido un estudio TGA para examinar la estabilidad termica de MOF-505 y estimar la temperatura de desolvatacion. Una perdida de peso observada de 30,83% por debajo de 250°C corresponde a la liberacion de 2,5 moleculas de acetona y 3 moleculas de agua por cada unidad de formula Cu2(BPTC) (calculada: 30,53%).
Para evaluar si la estructura del marco se mantiene despues de la evacuacion de los poros, se obtienen isotermas de sorcion de gas utilizando una balanza microgravimetrica Cahn C-1000 para medir el cambio de masa de las muestras suspendidas en un reciento de vidrio bajo una atmosfera gaseosa seleccionada. La muestra cristalina de MOF-505 resultante de la smtesis se activa por inmersion en acetona durante 72 horas (3 x 50 ml/24 horas) para intercambiar los huespedes DMF. El solido azulado verdoso humedo resultante (617 miligramos) se carga en el aparato y se evacua (< 10"4 kPa (10-3 torr)) en tres etapas mientras se registran la perdida de peso y los cambios de color: (I) 15 horas a la temperatura ambiente (hasta 358 miligramos, 42,0% de perdida de peso, azul claro), (II) calentamiento a 70°C durante 15 horas (hasta 325 miligramos, 5,3% de perdida de peso, azul oscuro), y (III) una deshidratacion final a 120°C durante 12 horas (hasta 296 miligramos, 4,7% de perdida de peso, purpura) dando como resultado la muestra evacuada. Se obtienen isotermas de nitrogeno y de hidrogeno para esta muestra en cada una de estas etapas de activacion (I-III), como se describe mas adelante. Para asegurar la eliminacion completa de todos los contaminantes volatiles del sistema, el colector de gas se evacua durante una noche y se calienta a 100°C antes de la introduccion del gas. El sistema se purga tres veces a la temperatura ambiente con el gas a estudiar (grado de pureza ultraelevado, 99,999%) antes de enfriar a 77°K con nitrogeno lfquido ("LN2"). La temperatura de la muestra se monitoriza por medio de un termopar suspendido en proximidad estrecha a la muestra. Las presiones se miden con dos transductores de presion MKS Baratron 622A de 1 kPa (10 torr) y 130 KPa (1000 torr), exactitud ± 0,25% de rango). El gas se introduce por incrementos y los puntos de datos se registran cuando ya no se observa
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cambio de masa ulterior (< 0,02 mg/10 min). Se aplica una correccion empmca por empuje para todos los puntos de datos basada en el empuje experimentado por pesos estandar de lamina de aluminio dentro del rango de presion del gas a 77°K.
La sorcion de nitrogeno por este material muestra claramente isotermas reversibles de Tipo I en cada una de las etapas de activacion representadas en la Figura 3, indicativas de microporosidad y rigidez de poro permanentes. En la etapa I (25°C) se alcanza una adsorcion de 278 mg/g, con un area de superficie equivalente de Langmuir (As) de 967 m2/g, y Kn2 = 0,193 para una seccion transversal molecular de 0,162 nm2 (16,2 A2). Suponiendo una densidad del nitrogeno lfquido (0,808 g/cm2) en los poros, la extrapolacion de la ecuacion de Dubinin-Radushkevich a partir de los puntos de datos de baja presion da un volumen disponible de microporos (Vp) de 0,33 cm3/g. La evacuacion ulterior de los poros (etapa II) elimina un 5,3% adicional de huespedes, proporcionando una adsorcion 36% mayor (386 mg/g, As = 1.343 m2/g, Kn2 = 0,327, y Vp = 0,45 cm3/g) que la observada en la primera etapa. El material totalmente activado obtenido despues de la etapa III muestra un aumento sustancial en la sorcion, para dar una adsorcion final de N2 de 526 mg/g (As = 1.830 m2/g, Kn2 = 0,362, y Vp = 0,63 cm3/g). Estos datos se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1: Datos de Sorcion para MOF-505
Activacion
Absorcion (mg/g) Ajuste Langmuir3 Grafica DRd A p% absorcion de H2/ A % perdida de peso
Et ap a
(°C) N2 H2 As (m2/g) Kn2 (torr-1 )b Kh2 (torr-1 )c Vp (cm3/g)
I
25 278 14,1 967 0,193 0,0071 0,33 0,34
II
70 386 19,7 1.343 0,327 0,0070 0,45 1,06
III
120 526 24,7 1.830 0,362 0,0086 0,63 1,06
a Calculado utilizando un ajuste Langmuir de los datos b Valores K calculados a partir de los datos de N2 c Valores K calculados a partir de los datos de H2
d Volumen de poros (Vp) calculado por extrapolacion de la ecuacion de Dubinin-Radushkevich (DR)
Las isotermas de hidrogeno de MOF-505 medidas a 77°K en las mismas etapas de activacion se muestran en la Figura 4. Esta temperatura es muy superior a la temperatura cntica (33°K) para el hidrogeno, lo que sugiere que la condensacion en los poros sena improbable, y no podna alcanzarse saturacion completa sin presiones mucho mayores. Las isotermas medidas (0 a 100 kPa (750 torr)) no exhibfan saturacion; sin embargo, la adsorcion maxima a 100 kPa (750 torr) para cada una de las tres isotermas de hidrogeno demuestran aumentos de capacidad similares a los observados en las isotermas de nitrogeno, adsorbiendo el MOF-505 totalmente activado un excepcional 2,47% en peso de hidrogeno a 100 kPa (750 torr) y 77°K. Esta capacidad extraordinaria de sorcion de hidrogeno no tiene precedentes en los materiales MOF consignados con anterioridad.
La eliminacion de huespedes no coordinados durante la activacion tiene al menos dos efectos positivos sobre la capacidad de adsorcion: disminucion de la masa de la muestra y aumento del volumen de microporos disponible. Sin embargo, la eliminacion de los ligandos agua (unidos axialmente a los centros de cobre) presenta las mismas ventajas, mas introduccion de metal, sitios que se cree mejoran la interaccion hidrogeno-marco. La existencia de tales sitios de metal abiertos en los MOFs ha sido caracterizada plenamente por difraccion de rayos X de cristales simples de MOF-11. Si los sitios metalicos abiertos son ventajosos para mayor adsorcion, entonces la ultima pequena perdida de porcentaje en peso durante la activacion (etapas II y III) proporcionana una capacidad de adsorcion desproporcionadamente mayor cuando se comparan con la capacidad en la etapa de activacion inicial (etapa I). La evacuacion a la temperatura ambiente durante una noche (etapa I) proporciona una adsorcion inicial de hidrogeno de 14,10 mg/g (1,41% en peso de H2). La segunda etapa de activacion (etapa II) elimina un 5,3% en peso adicional (deshidratacion parcial) y aumenta la adsorcion de hidrogeno en 5,62 mg/g (19,72 mg/g, 1,97% en peso de H2). La eliminacion ulterior de 4,7% en peso (etapa III, deshidratacion completa) aumenta la capacidad de adsorcion de hidrogeno en una cantidad adicional de 4,98 mg/g hasta 24,70 mg/g o 2,47% en peso de H2. Por comparacion del paso de activacion inicial (etapa I, evacuacion de la mayor parte de los huespedes) demostraba un aumento en la sorcion de hidrogeno de 0,34 mg/g por ciento de perdida de masa, mientras que las dos ultimos pasos de activacion (etapas II y III, deshidratacion con perdida de 6 moleculas de agua) exhibfa un aumento correspondiente de 1,06 mg/g de perdida porcentual de masa durante la activacion. De hecho, en la etapa I la adsorcion de H2 (77 K) es 14,1 mg/g, mientras que el material totalmente activado (etapa III), que contiene sitios metalicos abiertos exhibe una adsorcion de magnitud aproximadamente doble (24,7 mg/g) a pesar de solo un 10% de perdida de masa. La carencia de cualquier histeresis en la isoterma ilustra que este proceso de fisisorcion es totalmente reversible, y que la presencia de estos sitios metalicos abiertos no perjudica el proceso de desorcion, ni hace que las aberturas de polvo de 0,67 nm (6,70 A) perjudiquen significativamente la difusion del adsorbato. Aunque existen diversas curvaturas en las graficas de Langmuir que conducen a cierto grado de incertidumbre, puede comprenderse mejor este sistema espedfico. Los valores Kh2 crecientes revelan una tendencia hacia la afinidad creciente de hidrogeno del marco totalmente deshidratado con relacion al material parcialmente evacuado. Basandose en estos datos, se demuestra que la presencia de estos sitios metalicos abiertos mejora la capacidad de adsorcion de hidrogeno del MOF-105.
Cada etapa de la activacion va acompanada tambien por cambios netos en el aspecto de la muestra. El MOF-505 tal como resulta de la smtesis es azul verdoso y la activacion de la primera etapa cambia este color a azul claro; la activacion ulterior intensifica el color azul, mientras que el paso de activacion final produce un material de color purpura intenso. Una muestra activada expuesta al aire ambiente durante 36 horas exhibfa un cambio espectacular 5 de color, que volvfa nuevamente desde purpura a azul verdoso, mostrando el TGA subsiguiente una perdida de 18,7% en peso por debajo de 250°C, correspondiente a la perdida de seis moleculas de agua por unidad de formula Cu2(BPTC) (calculado: 19,3%). Indudablemente, dos de estas moleculas de agua estan coordinadas axialmente a las ruedas de paletas, mientras que las cuatro restantes pueden estar localizadas en los cuadrantes ecuatoriales definidos por grupos carboxilato adyacentes de cada rueda de paletas.
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Claims (25)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un material de almacenamiento de hidrogeno que comprende un marco metal-organico, comprendiendo el marco metal-organico:
    una pluralidad de agrupaciones metalicas, comprendiendo cada agrupacion metalica uno o mas iones metalicos y al menos un sitio de metal abierto; y
    una pluralidad de ligandos enlazadores cargados multidentados de la formula:
    imagen1
    que conectan agrupaciones metalicas adyacentes, en el que el marco metal-organico incluye uno o mas sitios para almacenamiento de hidrogeno molecular,
    en donde los uno o mas iones metalicos se seleccionan del grupo constituido por Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+,
    Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta^, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+, Bi+,
    y combinaciones de los mismos.
  2. 2. El material de almacenamiento de hidrogeno de la revindication 1, en el que el marco metal-organico comprende ademas una pluralidad de poros para adsorcion de hidrogeno.
  3. 3. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 1, en el que la pluralidad de poros tienen una distribution de tamanos multimodal.
  4. 4. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 1, en el que el marco metal-organico comprende ion cobre.
  5. 5. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 1, en el que el o los uno o mas iones metalicos son Cu2+.
  6. 6. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 1, en el que cada agrupacion metalica comprende dos o mas iones metalicos.
  7. 7. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 1, en el que la agrupacion metalica tiene la formula MmXn donde M es un ion metalico, X se selecciona del grupo constituido por un anion del Grupo 14 al Grupo 17, m es un numero entero de 1 a 10, y n es un numero seleccionado para la compensation de cargas de la agrupacion metalica de tal modo que la agrupacion metalica tiene una carga electrica predeterminada.
  8. 8. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 7, en el que X se selecciona del grupo constituido por O, N y S.
  9. 9. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 7, en el que M se selecciona del grupo constituido por Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, V2+, V3+, V4+, V5+, Mn2+, Re2+, Fe2+, Fe3+, Ru3+, Ru2+, Os2+, Co2+, Rh2+, Ir*+,
    Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Si2+, Ge2+, Sn2+, y Pb2+.
  10. 10. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 1, en el que el marco metal-organico comprende ademas un ligando no enlazador.
  11. 11. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 10, en el que el ligando no enlazador se selecciona del grupo constituido por O2-, sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato, sulfuro, hidrogenosulfato, seleniuro, seleniato, hidrogenoseleniato, telururo, telurato, hidrogenotelurato, nitruro, fosfuro, arseniuro, arseniato, hidrogenoarseniato, dihidrogenoarseniato, antimoniuro, antimoniato, hidrogenoantimoniato, dihidrogenoantimoniato, fluoruro, boruro, borato, hidrogenoborato, perclorato, clorito, hipoclorito, perbromato, bromito, hipobromito, peryodato, yodito, hipoyodito; y mixturas de los mismos.
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    55
  12. 12. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 1, en el que el marco metal-organico comprende ademas una especie huesped.
  13. 13. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 12, en el que la especie huesped se selecciona del grupo constituido por moleculas organicas con un peso molecular menor que 100 g/mol, moleculas organicas con un peso molecular menos que 300 g/mol, moleculas organicas con un peso molecular menor que 600 g/mol, moleculas organicas con un peso molecular mayor que 600 g/mol, moleculas organicas que contienen al menos un anillo aromatico, hidrocarburos aromaticos polidclicos, y complejos metalicos que tienen la formula MmXn donde M es un ion metalico, X se selecciona del grupo constituido por un anion del Grupo 14 al Grupo 17, m es un numero entero de 1 a 10, y n es un numero seleccionado para compensacion de cargas de la agrupacion metalica de tal manera que la agrupacion metalica tenga una carga electrica predeterminada, y combinaciones de los mismos.
  14. 14. El material de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 12, en el que el marco metal-organico comprende adicionalmente un marco metal-organico interpenetrante que aumenta el area de la superficie del marco metal-organico.
  15. 15. Un sistema de almacenamiento de hidrogeno que comprende:
    un recipiente que tiene cierta capacidad de almacenamiento;
    un material de almacenamiento de hidrogeno posicionado en el interior de y que llena al menos una porcion del recipiente de almacenamiento de hidrogeno, comprendiendo el material de almacenamiento de hidrogeno un marco metal-organico, e incluyendo el marco metal-organico:
    una pluralidad de agrupaciones metalicas, comprendiendo cada agrupacion metalica uno o mas iones metalicos; y una pluralidad de ligandos enlazadores cargados multidentados de la formula:
    imagen2
    (BPTC)
    que conectan agrupaciones metalicas adyacentes, en el que el marco metal-organico incluye al menos un sitio de metal abierto y que tiene un numero suficiente de sitios accesibles para adsorcion atomica o molecular de hidrogeno molecular, en el que los uno o mas iones metalicos se seleccionan del grupo constituido por Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+,
    Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+,
    Bi5+, Bi3+, Bi+, y combinaciones de los mismos.
  16. 16. El sistema de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 15, en el que el marco metal-organico comprende adicionalmente una pluralidad de poros para adsorcion de hidrogeno.
  17. 17. El sistema de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 15, en el que la pluralidad de poros tiene una distribucion de tamanos multimodal.
  18. 18. El sistema de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 15, en el que el marco metal-organico comprende ion cobre.
  19. 19. El sistema de almacenamiento de hidrogeno de la reivindicacion 15, en el que los uno o mas iones metalicos son Cu2+.
  20. 20. Un metodo de formacion de un marco metal-organico (MOF), comprendiendo el metodo:
    a) combinar una solucion que comprende un disolvente y uno o mas iones metalicos seleccionados del grupo constituido por Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+,
    Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+, Bi+, y combinaciones de los mismos con un ligando multidentado enlazador de formula:

    © ©

    o2c CO,
    © / \ ©

    02C co2
    (BPTC)
    para formar un MOF precursor; y
    b) eliminar uno o mas ligandos del MOF precursor para exponer uno o mas sitios metalicos abiertos.
    5 21. El metodo de la reivindicacion 20, en el que los uno o mas ligandos eliminados en el paso b) se eliminan por
    calentamiento del MOF precursor.
  21. 22. El metodo de la reivindicacion 20, en el que el MOF precursor se calienta a una temperatura de 30° a 300°C.
    10 23. El metodo de la reivindicacion 20, en el que los uno o mas ligandos eliminados en el paso b) se eliminan por
    exposicion del MOF precursor a vado.
  22. 24. El metodo de la reivindicacion 20, en el que el vado se caracteriza por tener una presion de 10-6 kPa (10-5 torr) a 95 kPa (700 torr).
    15
  23. 25. El metodo de la reivindicacion 20, en el que los uno o mas ligandos eliminados en el paso b) se eliminan por calentamiento simultaneo del MOF precursor y por exposicion del MOF precursor a vado.
  24. 26. El metodo de la reivindicacion 20, en el que el marco metal-organico comprende ion cobre.
    20
  25. 27. El metodo de la reivindicacion 20, en el que los uno o mas iones metalicos son Cu2+.
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Families Citing this family (134)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7481866B2 (en) * 2002-06-19 2009-01-27 University Of Iowa Research Foundation Gas storage materials and devices
US8518856B2 (en) * 2003-05-30 2013-08-27 Indiana University Research And Technology Corporation Solid-state hydrogen storage media and catalytic hydrogen recharging thereof
US7309380B2 (en) * 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system
JP2006083898A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Honda Motor Co Ltd 水素貯蔵タンク
US8123834B2 (en) * 2005-10-06 2012-02-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois High gain selective metal organic framework preconcentrators
DE102006020852A1 (de) * 2006-05-04 2007-11-15 Robert Bosch Gmbh Gasdruckbehälter für gasbetriebene Kraftfahrzeuge
ATE452169T1 (de) * 2006-10-20 2010-01-15 Consejo Superior Investigacion Stark hydrophobes lanthanid-organisches poröses material mit fluoreszenten und magnetischen eigenschaften
US7985868B1 (en) 2006-11-01 2011-07-26 Sandia Corporation Hybrid metal organic scintillator materials system and particle detector
JP2010509270A (ja) * 2006-11-06 2010-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多孔質の金属有機骨格材料としてのマグネシウムブチルイソフタレート
US7556673B2 (en) * 2006-11-24 2009-07-07 Basf Aktiengesellschaft Method for the separation of carbon dioxide using a porous metal-organic framework material
EP2086678B1 (en) * 2006-11-27 2017-08-16 Korea Research Institute Of Chemical Technology A method for preparing porous organic-inorganic hybrid materials, porous organic-inorganic hybrid materials obtained by the method and catalytic uses of the materials
EP2114560A4 (en) * 2007-01-24 2012-02-15 Univ California 2-DIMENSIONAL AND THREE-DIMENSIONAL COVALENT ORGANIC CRYSTALLINE STRUCTURES
US7687432B2 (en) * 2007-02-02 2010-03-30 Miami University Mesh-adjustable molecular sieve
CN101678266A (zh) * 2007-04-05 2010-03-24 巴斯夫欧洲公司 包含有机金属骨架材料和pcm装置的混合物
US20090005243A1 (en) * 2007-04-23 2009-01-01 Goddard William A Doped metal organic frameworks for reversible H2 storage at ambient temperature
US8540802B2 (en) * 2007-05-11 2013-09-24 The Regents Of The University Of California Adsorptive gas separation of multi-component gases
KR100864313B1 (ko) * 2007-05-21 2008-10-20 한국화학연구원 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용
US8514365B2 (en) * 2007-06-01 2013-08-20 Asml Netherlands B.V. Lithographic apparatus and device manufacturing method
ITMI20071148A1 (it) * 2007-06-05 2008-12-06 Getters Spa Batterie ricaricabili al litio comprendenti mezzi in forma di foglio polimerico multistrato per l'assorbimento di sostanze nocive
WO2009020745A2 (en) * 2007-07-17 2009-02-12 The Regents Of The University Of California Preparation of functionalized zeolitic frameworks
US8222179B2 (en) * 2007-08-30 2012-07-17 The Regents Of The University Of Michigan Porous coordination copolymers and methods for their production
US9132411B2 (en) 2007-08-30 2015-09-15 The Regents Of The University Of Michigan Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents
US8383545B2 (en) * 2007-08-30 2013-02-26 The Regents Of The University Of Michigan Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents
ES2713194T3 (es) 2007-09-25 2019-05-20 Univ California Entramados organometálicos comestibles y biocompatibles
US20110021341A1 (en) * 2007-10-02 2011-01-27 The Regents Of The University Of Michigan Adsorbents for Organosulfur Compound Removal from Fluids
US8152908B2 (en) 2008-01-16 2012-04-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Micromachined gas chromatography columns for fast separation of Organophosphonate and Organosulfur compounds and methods for deactivating same
US8071063B2 (en) * 2008-02-21 2011-12-06 Exxonmobile Research And Engineering Company Separation of hydrogen from hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142745B2 (en) 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142746B2 (en) 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from methane utilizing zeolitic imidazolate framework materials
JP5549901B2 (ja) * 2008-02-25 2014-07-16 本田技研工業株式会社 水素貯蔵材
US8269029B2 (en) 2008-04-08 2012-09-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Water repellent metal-organic frameworks, process for making and uses regarding same
US8946454B2 (en) * 2008-06-05 2015-02-03 The Regents Of The University Of California Chemical framework compositions and methods of use
US8563465B2 (en) * 2008-06-17 2013-10-22 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Hydrogen storage material
KR101112077B1 (ko) * 2008-09-10 2012-03-14 단국대학교 산학협력단 나노 기공성 물질을 이용한 수소저장장치
US20100089238A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-15 Centre National De La Recherche Scientifique Method for Dissolving, Recovering and Treating a Gas, Installation for the Stocking of a Gas and Its Method of Manufacture
US8692020B2 (en) * 2008-11-17 2014-04-08 Insilicotech Co., Ltd Organic framework
FR2938539B1 (fr) 2008-11-18 2012-12-21 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'azocarboxylates aromatiques d'aluminium poreux et cristallises de type "metal-organic framework"
FR2938540B1 (fr) 2008-11-18 2017-08-11 Centre Nat Rech Scient Procede de preparationhydrothermale de carboxylates d'aluminium poreux cristallises de type "metal-organic framework"
US9512145B2 (en) 2008-12-18 2016-12-06 The Regents Of The University Of California Porous reactive framework
US20110277767A1 (en) * 2008-12-18 2011-11-17 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks (mofs) for air purification
EP2356072A1 (en) 2008-12-29 2011-08-17 The Regents of the University of California A gas sensor incorporating a porous framework
WO2010083418A1 (en) 2009-01-15 2010-07-22 The Regents Of The University Of California Conductive organometallic framework
US8709134B2 (en) 2009-02-02 2014-04-29 The Regents Of The University Of California Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
JP5698229B2 (ja) 2009-06-19 2015-04-08 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアＴｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ 錯体混合リガンド開骨格材料
US8876953B2 (en) 2009-06-19 2014-11-04 The Regents Of The University Of California Carbon dioxide capture and storage using open frameworks
EP2403815A1 (en) 2009-07-27 2012-01-11 The Regents of The University of California Oxidative homo-coupling reactions of aryl boronic acids using a porous copper metal-organic framework as a highly efficient heterogeneous catalyst
WO2011038208A2 (en) 2009-09-25 2011-03-31 The Regents Of The University Of California Open metal organic frameworks with exceptional surface area and high gas strorage capacity
US20110171119A1 (en) * 2009-12-14 2011-07-14 Rachid Yazami Hydrogen storage and/or generation
GB201000824D0 (en) 2010-01-19 2010-03-03 Univ East Anglia Material for storing hydrogen
US9120080B2 (en) * 2010-02-10 2015-09-01 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Acetylene storage using metal-organic frameworks with open metal sites
WO2011116222A2 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Northwestern University Nanoporous carbohydrate frameworks and the sequestration and detection of molecules using the same
US8425662B2 (en) 2010-04-02 2013-04-23 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
WO2011127468A2 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Lehigh University Organonitridic frameworks with hierarchical pore structures and high gas selectivity
US8597406B2 (en) * 2010-04-27 2013-12-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Isoreticular metal-organic framework of the formula Zn4O(FMA)3
US20110277490A1 (en) 2010-05-17 2011-11-17 Udi Meirav Method and System for Improved-Efficiency Air-Conditioning
US8157892B2 (en) 2010-05-17 2012-04-17 Enverid Systems, Inc. Method and system for improved-efficiency air-conditioning
US9102609B2 (en) 2010-07-20 2015-08-11 The Regents Of The University Of California Functionalization of organic molecules using metal-organic frameworks (MOFS) as catalysts
WO2012023976A2 (en) * 2010-08-19 2012-02-23 Northwestern University Metal-organic frameworks for xe/kr separation
CA2812294A1 (en) 2010-09-27 2012-06-21 The Regents Of The University Of California Conductive open frameworks
WO2012057443A2 (en) 2010-10-29 2012-05-03 Lg Chem, Ltd. Novel acrylamide-based mesoporous polymer and preparation method thereof
JP2014511353A (ja) 2011-01-21 2014-05-15 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア 金属−トリアゾレート骨格の製造
EP2670761A4 (en) * 2011-02-04 2016-05-25 Univ California PREPARATION OF METAL CATCHCHATE STRUCTURES
US8690999B2 (en) 2011-02-09 2014-04-08 Enverid Systems, Inc. Modular, high-throughput air treatment system
CN103619856A (zh) * 2011-02-15 2014-03-05 德克萨斯大学系统董事会 一种用于在室温下高甲烷存储的具有优化的开放金属位点以及孔空间的金属-有机构架
US8764887B2 (en) * 2011-04-04 2014-07-01 Massachusetts Institute Of Technology Methods for electrochemically induced cathodic deposition of crystalline metal-organic frameworks
US9127025B2 (en) 2011-08-19 2015-09-08 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Zn5(BTA)6(TDA)2—a robust highly interpenetrated metal-organic framework constructed from pentanuclear clusters for selective sorption of gas molecules
US9533250B2 (en) 2011-08-23 2017-01-03 Enverid Systems, Inc. Sorbents for carbon dioxide reduction from indoor air
KR102011160B1 (ko) * 2011-10-13 2019-08-14 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 예외적으로 큰 기공 간극을 갖는 금속 유기 골격체
EP2768608A4 (en) 2011-10-18 2015-06-03 Univ California ALKYLAMINE-FUNCTIONALIZED METAL-ORGANIC FRAMING MATERIALS FOR COMPOSITE GAS SEPARATION
US10722863B2 (en) 2011-10-18 2020-07-28 The Regents Of The University Of California Cooperative chemical adsorption of acid gases in functionalized metal-organic frameworks
US10139169B2 (en) 2011-10-21 2018-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Adsorption system
WO2013074973A1 (en) 2011-11-17 2013-05-23 Enverid Systems, Inc. Method and system for conditioning air in an enclosed environment with distributed air circuilatioin systems
CN107339779B (zh) 2012-01-10 2020-02-18 恩弗里德系统公司 用于管理空调系统中的空气质量和能量使用的方法和系统
US9296773B2 (en) 2012-01-17 2016-03-29 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Zn3(BDC)3[Cu(SalPycy)] and Zn3(CDC)3[Cu(SalPycy)]—enantiopure mixed metal-organic frameworks for selective separations and enantioselective recognition
US10830504B2 (en) 2012-04-26 2020-11-10 Lawrence Livermore National Security, Llc Adsorption cooling system using metal organic frameworks
US10994258B2 (en) 2012-04-26 2021-05-04 Lawrence Livermore National Security, Llc Adsorption cooling system using metal organic frameworks
US8974578B2 (en) * 2012-05-07 2015-03-10 Northwestern University Porous polymer networks and ion-exchange media and metal-polymer composites made therefrom
US9566545B2 (en) 2012-05-22 2017-02-14 Enverid Systems, Inc. Efficient use of adsorbents for indoor air scrubbing
US9950290B2 (en) 2012-07-18 2018-04-24 Enverid Systems, Inc. Systems and methods for regenerating adsorbents for indoor air scrubbing
JP6052663B2 (ja) * 2012-08-31 2016-12-27 昭栄化学工業株式会社 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸蔵材料及び光機能材料
US9399187B2 (en) 2012-09-24 2016-07-26 Enverid Systems, Inc. Air handling system with integrated air treatment
US9987584B2 (en) 2012-11-15 2018-06-05 Enverid Systems, Inc. Method and system for reduction of unwanted gases in indoor air
CN102964364B (zh) * 2012-12-04 2015-05-27 南昌航空大学 一种过渡金属铜4-(咪唑-1基)苯甲酸配合物及其制备方法
US9539559B2 (en) 2013-02-06 2017-01-10 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Metal-organic frameworks for selective separations
US9782745B2 (en) * 2013-03-11 2017-10-10 Uti Limited Partnership Metal organic framework, production and use thereof
FR3004437B1 (fr) * 2013-04-12 2016-10-21 Aaqius & Aaqius Sa Structure de stockage d'ammoniac et systemes associes
US9562005B2 (en) 2013-07-23 2017-02-07 Northwestern University Metallated metal-organic frameworks
WO2015042150A1 (en) 2013-09-17 2015-03-26 Enverid Systems, Inc. Systems and methods for efficient heating of sorbents in an indoor air scrubber
US10035127B2 (en) 2013-11-04 2018-07-31 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks with a high density of highly charged exposed metal cation sites
US9610560B2 (en) 2014-02-03 2017-04-04 Northwestern University Metal-organic framework compounds with ligand-functionalized metal nodes
ES2768680T3 (es) 2014-02-19 2020-06-23 Univ California Armazones organometálicos que tienen resistencia a los ácidos, a los disolventes, y térmica
JP2017512637A (ja) 2014-03-18 2017-05-25 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 微小孔性金属−有機骨格の秩序化超格子を含むメゾスコピック材料
US10150095B2 (en) 2014-03-21 2018-12-11 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Porous metal-organic framework with pyrimidine groups for methane storage exhibiting high working capacity
US10087205B2 (en) 2014-03-28 2018-10-02 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks comprising a plurality of SBUS with different metal ions and/or a plurality of organic linking ligands with different functional groups
EP3134197A4 (en) * 2014-04-22 2017-11-29 The Regents of The University of California Cooperative chemical adsorption of acid gases in functionalized metal-organic frameworks
WO2015171791A1 (en) 2014-05-06 2015-11-12 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods comprising conductive metal organic frameworks and uses thereof
US9541032B2 (en) * 2014-05-16 2017-01-10 Adsorbed Natural Gas Products, Inc. Sorbent-based low pressure gaseous fuel delivery system
WO2016081685A1 (en) 2014-11-20 2016-05-26 Northwestern University Zirconium- and hafnium-based metal-organic frameworks as epoxide ring-opening catalysts
US10118877B2 (en) 2014-12-03 2018-11-06 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks for aromatic hydrocarbon separations
CN104587966A (zh) * 2014-12-15 2015-05-06 北京思达安新材料科技有限公司 一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9及制备方法
JP6375984B2 (ja) * 2015-02-13 2018-08-22 株式会社豊田中央研究所 ガス充填タンク
US20180147526A1 (en) 2015-05-11 2018-05-31 Enverid Systems, Inc. Method and system for reduction of unwanted gases in indoor air
US10058855B2 (en) 2015-05-14 2018-08-28 The Regents Of The University Of California Redox-active metal-organic frameworks for the catalytic oxidation of hydrocarbons
WO2017035254A1 (en) 2015-08-24 2017-03-02 Enverid Systems, Inc. Scrubber for hvac system
WO2017048795A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods for olefin polymerization comprising metal organic frameworks
US10493441B2 (en) 2015-09-14 2019-12-03 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods for selective olefin oligomerization comprising metal organic frameworks
WO2017048378A1 (en) 2015-09-17 2017-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for recovering para-xylene using a metal organic framework adsorbent in a simulated moving-bed process
KR20180087369A (ko) 2015-11-27 2018-08-01 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크
JP2019503407A (ja) 2015-11-27 2019-02-07 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 織状構造を有する共有結合性有機構造体
US10906851B2 (en) 2016-02-26 2021-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for recovering para-xylene
WO2017173362A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 The Regents Of The University Of California Selective, adsorbate-induced spin state changes in transition metal-based metal-organic frameworks
WO2017184780A1 (en) 2016-04-19 2017-10-26 Enverid Systems, Inc. Systems and methods for closed-loop heating and regeneration of sorbents
JP6308244B2 (ja) * 2016-04-28 2018-04-11 トヨタ自動車株式会社 多孔体の製造方法
WO2017201159A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene separation process
WO2017205752A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Massachusetts Institute Of Technology Compositions comprising metal organic frameworks for the uptake of compounds and related methods
US10472299B2 (en) 2016-06-24 2019-11-12 The Regents Of The University Of Michigan Explosive microporous coordination polymers
EP3479005A4 (en) 2016-07-01 2020-03-04 Ingevity South Carolina, LLC METHOD FOR IMPROVING VOLUMETRIC CAPACITY IN GAS STORAGE AND RELEASE SYSTEMS
WO2018067636A1 (en) 2016-10-04 2018-04-12 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods for selective carbonylation of heterocyclic compounds
WO2018089856A1 (en) 2016-11-10 2018-05-17 Enverid Systems, Inc. Low noise, ceiling mounted indoor air scrubber
CN107096504B (zh) * 2017-05-03 2019-10-25 武汉理工大学 含有二羟基苯基的化合物修饰的硫化铜纳米材料及其在糖肽富集中的应用
US10113696B1 (en) 2017-06-30 2018-10-30 Adsorbed Natural Gas Products, Inc. Integrated on-board low-pressure adsorbed natural gas storage system for an adsorbed natural gas vehicle
US11452967B2 (en) 2017-07-17 2022-09-27 Zymergen Inc. Metal-organic framework materials
CN108069407B (zh) * 2017-12-28 2020-11-17 江西石华精细化工科技协同创新有限公司 一种绝氧气体的脱水除氧方法
WO2019158932A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 The Chancellor, Masters And Scholars Of The University Of Cambridge Constant shear continuous reactor device
KR20210005688A (ko) 2018-04-25 2021-01-14 유티아이 리미티드 파트너쉽 아연 금속유기골격체(Zn MOF) 재료의 합성
CN108386707B (zh) * 2018-04-26 2019-02-22 柳州豪祥特科技有限公司 一种金属贮氢设备
EP3850265A4 (en) * 2018-09-13 2022-06-08 Entegris, Inc. MECHANICALLY REGULATED, ADSORBENT-BASED GAS STORAGE AND DISTRIBUTION VESSEL
CN109701497A (zh) * 2019-02-28 2019-05-03 河南师范大学 金属有机骨架材料、合成方法、应用
TWI753470B (zh) * 2019-06-25 2022-01-21 學校法人立教學院 具有對苯二甲酸系配位子之金屬有機結構體
US11673848B2 (en) 2020-02-27 2023-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene separation processes using a membrane separator
CN111495328B (zh) * 2020-04-24 2022-05-17 太原理工大学 方酸钙的氨改性方法及其在乙烯乙烷高效分离中的应用
JP7304382B2 (ja) 2020-07-01 2023-07-06 インディアン オイル コーポレイション リミテッド 水素貯蔵用の混合配位子を有する亜鉛系金属有機構造体（ｚｉｔ）
CN115304529B (zh) * 2022-10-11 2023-02-14 吉林领创生物科技有限公司 配体、金属有机框架材料和应用以及钙钛矿太阳能电池
CN116333335A (zh) * 2023-04-19 2023-06-27 苏州科技大学 金属有机框架材料组合物、金属有机框架材料及其应用

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3144418A (en) 1959-08-17 1964-08-11 Union Carbide Corp Polymerization of epoxides
FR2457709A1 (fr) 1979-05-29 1980-12-26 Anvar Nouveaux agents d'adsorption de gaz utiles en particulier pour separer de l'hydrogene d'une phase le renfermant
US5321269A (en) 1990-04-24 1994-06-14 Hitachi, Ltd. Neutron individual dose meter, neutron dose rate meter, neutron detector and its method of manufacture
EP0557116B1 (en) 1992-02-20 1996-12-18 Arco Chemical Technology, Inc. Lower alkylene oxide purification
DE4408772B4 (de) 1993-03-16 2006-09-07 Mitsubishi Chemical Corp. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols und neues Metallaluminosilikat
GB9415584D0 (en) 1994-08-02 1994-09-21 Imperial College Photo detector
NZ314108A (en) 1995-02-13 1997-12-19 Osaka Gas Co Ltd Biphenyl dicarboxylic acid copper complexes
FR2731832B1 (fr) 1995-03-14 1997-04-18 Commissariat Energie Atomique Dispositif de microcollimation de particules, detecteur et procede de detection de particules, procede de fabrication et utilisation dudit dispositif de microcollimation
DE19532415C2 (de) 1995-09-01 1998-10-15 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zum Betreiben eines Neutronendetektors sowie Neutronendetektor
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
US5780233A (en) 1996-06-06 1998-07-14 Wisconsin Alumni Research Foundation Artificial mismatch hybridization
DE19723950A1 (de) 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
WO1999005151A1 (en) 1997-07-25 1999-02-04 Isis Innovation Limited Porous solid products of 1,3,5-benzenetricarboxylate and metal ions
US5940460A (en) 1997-09-15 1999-08-17 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid state neutron detector array
US6312902B1 (en) 1998-03-13 2001-11-06 Promega Corporation Nucleic acid detection
DE19835907A1 (de) 1998-08-07 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
DE19847629A1 (de) 1998-10-15 2000-04-20 Basf Ag Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
DE19928156A1 (de) 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
DE19936547A1 (de) 1999-08-04 2001-02-15 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
DE19941242A1 (de) 1999-08-31 2001-03-08 Basf Ag Polyetheralkohole
DE19949092A1 (de) 1999-10-12 2001-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
DE10015246A1 (de) 2000-03-28 2001-10-04 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
DE10032884A1 (de) 2000-07-06 2002-01-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
DE10032885A1 (de) 2000-07-06 2002-01-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
US6479826B1 (en) 2000-11-22 2002-11-12 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Coated semiconductor devices for neutron detection
WO2002068430A1 (en) 2001-02-23 2002-09-06 University Of South Florida Polyhedra
DE10111230A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
DE60213579T2 (de) 2001-04-30 2007-08-09 The Regents Of The University Of Michigan, Ann Arbor Isoretikuläre organometallische grundstrukturen, verfahren zu deren bildung und systematische entwicklung von deren porengrösse und funktionalität, mit anwendung für die gasspeicherung
US6545281B1 (en) 2001-07-06 2003-04-08 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Pocked surface neutron detector
EP1280090A1 (de) 2001-07-27 2003-01-29 iSenseIt AG Verfahren zur Konfiguration paralleler Nukleinsäureanalyseverfahren
DE10143195A1 (de) 2001-09-04 2003-03-20 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
US20030078311A1 (en) 2001-10-19 2003-04-24 Ulrich Muller Process for the alkoxylation of organic compounds in the presence of novel framework materials
KR20030042581A (ko) 2001-11-23 2003-06-02 삼성전자주식회사 대립유전자－특이적 프라이머 연장반응에서 프라이머간의 식별을 증가시키는 방법
US6929679B2 (en) 2002-02-01 2005-08-16 Basf Aktiengesellschaft Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials
JP2004024247A (ja) 2002-04-30 2004-01-29 Internatl Reagents Corp 遺伝子変異検出用プローブ及び遺伝子変異検出方法
US6624318B1 (en) 2002-05-30 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials
US6893564B2 (en) 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
US6617467B1 (en) 2002-10-25 2003-09-09 Basf Aktiengesellschaft Process for producing polyalkylene carbonates
US7008607B2 (en) 2002-10-25 2006-03-07 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing hydrogen peroxide from the elements
US20040110950A1 (en) 2002-11-20 2004-06-10 Jing Li Porous polymeric coordination compounds
EP1633760B1 (en) 2003-05-09 2010-05-05 The Regents of The University of Michigan MOFs with a high surface area and methods for producing them
US7309380B2 (en) * 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system
US20050004404A1 (en) 2003-07-03 2005-01-06 Basf Akiengesellschaft Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials
US7411081B2 (en) 2004-01-13 2008-08-12 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing and organometallic framework material

Also Published As

Publication number Publication date
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EP1874459A2 (en) 2008-01-09
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ES2558536T8 (es) 2016-02-12

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