JP5549901B2 - 水素貯蔵材 - Google Patents

Description

本発明は、水素ガスを貯蔵又は放出することが可能な水素貯蔵材に関する。

燃料電池車は、水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて発電する燃料電池を搭載しており、燃料電池の発電によって得られた電力によってモータを駆動させることで走行する。従って、燃料電池車には、水素を貯留したガス貯蔵用容器も併せて搭載される。

このことから諒解されるように、ガス貯蔵用容器の水素収容量が大きいほど燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。しかしながら、過度に大きなガス貯蔵用容器を搭載することは、燃料電池車の重量を大きくすることになり、結局、燃料電池の負荷が大きくなるという不具合を招く。

この観点から、ガス貯蔵用容器の体積を小さく維持しながら水素収容量を向上させる様々な試みがなされており、その１つとして、水素貯蔵材を使用することが提案されている。

この種の水素貯蔵材として、結晶性のＡｌＨ₃が着目されている。結晶性のＡｌＨ₃は、下記の反応式（Ａ）に従って水素を貯蔵することが可能であり、その貯蔵可能量は、理論上、自身の重量の約１０重量％に及ぶとされているからである。
Ａｌ＋３／２Ｈ₂→ＡｌＨ₃ …（Ａ）

その一方で、ＡｌＨ₃は、下記の反応式（Ｂ）に従って水素を放出する。なお、反応式（Ａ）、（Ｂ）は任意の貯蔵／放出サイトでの反応であり、ＡｌＨ₃のすべてが酸化・還元されることを意味するものではない。
ＡｌＨ₃→Ａｌ＋３／２Ｈ₂ …（Ｂ）

なお、水素の放出に関しては、特許文献１において、約１３０℃で水素の放出を開始し、２００℃に到達するまでに全量の放出を終了することが報告されている（図１及び図３参照）。

特開２００４−１８９８０号公報

上記から諒解されるように、結晶性のＡｌＨ₃を水素貯蔵材として用いる場合、ガス貯蔵用容器を１３０〜２００℃に昇温する必要がある。このためには、勿論、ガス貯蔵用容器に多量の熱を供給しなければならない。

しかしながら、ガス貯蔵用容器に供給する熱を低減することが可能となれば、その分の熱を、他に熱を必要とする箇所に供給することができるようになる。すなわち、燃料電池システム、ひいては燃料電池車全体のシステムの効率が向上する。この観点から、一層低温で水素を放出し得る水素貯蔵材が希求されている。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、ＡｌＨ₃の水素放出開始温度（約１３０℃）よりも低温で水素を放出することが可能であり、このために燃料電池システムの効率を向上し得る水素貯蔵材を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、ＡｌＨ₃と窒素含有化合物とを含む水素貯蔵材であって、
ＡｌＨ₃の構成元素であるＡｌと、窒素含有化合物の構成元素であるＮとが配位結合をなして形成されたＮ−ＡｌＨ ₃ 結合体のＡｌＨ ₃ を、水素を貯蔵及び放出することが可能なサイトとして有する化合物からなり、
前記サイトの一部が下記の反応式（Ａ）に従って水素を貯蔵し且つ下記の反応式（Ｂ）に従って水素を放出し、
前記化合物は、前記サイトの一部が水素を放出した後も、残余のサイトとして前記Ｎ−ＡｌＨ ₃ 結合体のＡｌＨ ₃ を有することを特徴とする。
Ａｌ＋３／２Ｈ ₂ →ＡｌＨ ₃ …（Ａ）
ＡｌＨ ₃ →Ａｌ＋３／２Ｈ ₂ …（Ｂ）

なお、本発明における「配位結合」は、ＡｌＨ₃がルイス酸、窒素含有化合物がルイス塩基として作用し、窒素含有化合物中の窒素原子が有する孤立電子対をＡｌＨ₃中のＡｌが共有して形成される結合を指称する。すなわち、本発明に係る水素貯蔵材は、配位結合を介して生成する、いわゆる付加化合物である。

このように、ＡｌＨ₃中のＡｌを窒素含有化合物中のＮと配位結合させた付加化合物（水素貯蔵材）では、水素放出開始温度が１００℃以下となる。この理由は、ＡｌがＮと配位結合することに伴い、Ａｌ−Ｈ結合の結合エネルギが低くなり、Ｈが解離し易くなるためであると推察される。

勿論、この場合、水素貯蔵材を収容したガス貯蔵用容器に供給すべき熱を低減することができる。従って、熱を他のシステムに振り分けることが可能となるので、燃料電池システム全体の効率が向上する。例えば、該燃料電池システムが燃料電池車に搭載されている場合、熱を燃料電池車の他のシステムに振り分けることも可能であるから、燃料電池車のシステム全体の効率を向上させることができる。

窒素含有化合物の好適な例としては、アミノ基が官能基として結合した窒素含有複素環化合物を挙げることができる。この場合、ＡｌＨ₃は、アミノ基中のＮと結合し得るのみならず、窒素含有複素環化合物中のＮとも結合し得る。従って、水素貯蔵材の一分子中に存在するＡｌＨ₃の量を多くすることができ、結局、水素の貯蔵・放出量を増加させることができる。

なお、アミノ基が官能基として結合した窒素含有化合物としては、複素環に多数のアミノ基が結合し、複素環内に多量のＮを有するものが好適である。その一具体例としては、３個のアミノ基が１個の複素環に結合し、その複素環内に３個のＮを有するメラミンを挙げることができる。

窒素含有化合物は、高分子であってもよい。高分子は融点・沸点が比較的高いので、水素貯蔵材から水素を放出させる際に温度を比較的高くしたとしても溶融することがない。従って、水素供給システムに設けられるフィルタや配管中で水素貯蔵材が再凝固することもないので、フィルタや配管が目詰まりを起こすことを回避することができる。

この場合、高分子は、所定の形状に予め加工された成形体であることが好ましい。このような高分子（成形体）に対しても、ＡｌＨ₃を結合させることが可能である。従って、所望の形状に予め成形された高分子にＡｌＨ₃を結合させれば、用途に応じた所望の形状の水素貯蔵材を得ることができる。

本発明によれば、ＡｌＨ₃の構成元素であるＡｌを、窒素含有化合物の構成元素であるＮとに配位結合させて化合物（水素貯蔵材）とし、Ａｌ−Ｈ結合中のＨが解離し易くなるようにしている。これにより、比較的低温であっても水素を放出可能な水素貯蔵材を得ることができる。

従って、このような水素貯蔵材を収容したガス貯蔵用容器に対して供給する熱を低減することができるので、その分の熱を他のシステムに振り分けることが可能となる。このため、燃料電池システム全体や、例えば、該燃料電池システムを搭載した燃料電池車のシステム全体の効率を向上させることができる。

以下、本発明に係る水素貯蔵材につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本実施の形態に係る水素貯蔵材は、ＡｌＨ₃と窒素含有化合物との化合物であり、具体的には、ＡｌＨ₃の構成元素であるＡｌと、窒素含有化合物の構成元素であるＮとが配位結合をなしたものである。

ここで、窒素含有化合物は、ＡｌＨ₃中のＡｌと配位結合を形成することが可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、アンモニア、１級アルキルアミン、２級アルキルアミン、３級アルキルアミン、芳香族アミン、窒素含有複素環化合物、アミノ基置換窒素含有複素環化合物等、非共有電子対を有する窒素原子を構成元素とする有機化合物を例示することができる。

とりわけ、アミノ基置換窒素含有複素環化合物、すなわち、アミノ基が窒素含有複素環に結合した化合物が好ましい。この場合、アミノ（−ＮＨ₂）基中のＮにＡｌＨ₃が結合するのみでなく、複素環中のＮにもＡｌＨ₃が結合するので、一分子中に存在するＡｌＨ₃の個数が増加し、貯蔵・放出し得る水素の量も増加するからである。なお、−ＮＨ₂基にＡｌＨ₃が結合すると、−ＮＨ₂ＡｌＨ₃基となる。

窒素含有複素環化合物にアミノ基が結合した化合物の好適な具体例としては、メラミンを挙げることができる。メラミンは、複素環中に３個のＮが存在し、且つ３個のアミノ基を有する。すなわち、ＡｌＨ₃が配位結合可能なＮが６個存在するので、メラミンとＡｌＨ₃とが結合して形成されたメラミン−ＡｌＨ₃結合体は、多量の水素を貯蔵・放出することが可能となる。

このメラミン中の６個のＮと６個のＡｌＨ₃とが結合して形成されたメラミン−ＡｌＨ₃結合体の構造式を下記の構造式（１）に示す。

なお、下記に構造式（２）として示すように、メラミン中の３個のアミノ基と３個のＡｌＨ₃とが結合して形成されたメラミン−ＡｌＨ₃結合体であってもよいことは勿論である。

窒素含有化合物は、高分子であってもよい。高分子は融点・沸点が高いので、水素貯蔵材から水素を放出させる際に温度を比較的高くしたとしても溶融することがない。当然に、水素供給システムに設けられるフィルタや配管中で水素貯蔵材が再凝固することもない。これにより、フィルタや配管が目詰まりを起こすことを回避することができる。

このことは、窒素含有化合物として高分子を用いた場合、水素を効率よく放出させるために温度を比較的高くすることが可能であり、しかも、その際、フィルタや配管が目詰まりを起こす懸念が払拭されることを意味する。

窒素を構成元素として含有する高分子の例としては、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体、アミノ基を含有するイオン交換樹脂、ヘキサメチレンテトラミン等で硬化された樹脂を挙げることができる。

高分子が固体である場合、該高分子がビーズ状、繊維状、粒子状、各種形状のペレット、発泡体、多孔質体のいずれであってもよい。すなわち、高分子は、如何なる形状の固体であっても、ＡｌＨ₃と配位結合を形成することが可能である。従って、例えば高分子を所望の形状に予め成形した上でＡｌＨ₃と結合させて水素貯蔵材とすれば、水素貯蔵材を、用途に応じた所望の形状として得ることができる。従って、例えば、高分子を基材とする水素貯蔵材をガス貯蔵用容器に収容する場合等に有利である。

以上のように構成される水素貯蔵材は、ＡｌＨ₃に比して水素放出開始温度が低く、概ね１００℃以下である。この理由は、以下のように推察される。

ＡｌＨ₃は、Ａｌと３個のＨの各々とが共有結合を形成した化合物である。従って、水素貯蔵材中におけるＡｌＨ₃は、この共有結合に加え、窒素含有化合物中のＮと配位結合している。このため、水素貯蔵材におけるＡｌ−Ｈ結合の結合エネルギは、ＡｌＨ₃におけるＡｌ−Ｈ結合の結合エネルギに比して低い。

換言すれば、水素貯蔵材中でＡｌ−Ｈ結合をなすＨは、ＡｌＨ₃中でＡｌ−Ｈ結合をなすＨに比して低エネルギで解離する。このことは、水素貯蔵材中のＡｌ−Ｈ結合からＨを解離する反応、すなわち、上記反応式（Ａ）に示される反応を惹起させるために必要となる熱が少量でよいことを意味する。

要するに、ＡｌＨ₃がＮと配位結合を形成することによってＡｌ−Ｈ結合の結合エネルギが低下し、その結果、低温度で上記反応式（Ａ）に示される反応が惹起されるようになるために、本実施の形態に係る水素貯蔵材がＡｌＨ₃に比して低温で水素を放出することが可能となったと考えられる。

このため、本実施の形態に係る水素貯蔵材に対しては、水素を放出させるために多量の熱を供給する必要がない。従って、例えば、この水素貯蔵材をガス貯蔵用容器に収容して燃料電池車に搭載した場合、他のシステムに熱を振り分けることが可能となる。これにより、燃料電池システム、ひいては燃料電池車全体のシステムの効率が向上する。

なお、ＡｌＨ₃は、以下のようにして得ることができる。

はじめに、０．１〜２ｍｏｌ／ｌのＬｉＡｌＨ₄のジエチルエーテル溶液と、０．１〜２ｍｏｌ／ｌのＡｌＣｌ₃のジエチルエーテル溶液とを調製し、両溶液を混合した後、温度が２０〜３０℃の間となるように５〜６０分間保持する。これにより、ＡｌＨ₃が液中に溶解し、且つＬｉＣｌが沈殿した溶液が得られる。

次に、濾過などによってＬｉＣｌを分離した後、濾液に窒素含有化合物を溶解ないし分散させる。窒素含有化合物の添加量は、ジエチルエーテル中のＡｌＨ₃のモル数と、窒素含有化合物中の窒素原子の個数とに基づいて適宜決定すればよい。

この溶液を撹拌しながら、２０〜７０℃の間となるように２０〜６０分間保持する。この間、ＡｌＨ₃と窒素含有化合物との結合が進行し、最終的に、窒素含有化合物−ＡｌＨ₃結合体が反応生成物として得られる。

反応生成物（窒素含有化合物−ＡｌＨ₃結合体）が沈殿物として得られる場合、濾過などによって濾液を分離した後、反応生成物を２０〜７０℃、減圧下で乾燥すればよい。一方、反応生成物が沈殿物ではない場合、２０〜７０℃、減圧下で溶媒を除去して反応生成物を固体として得、その後、該反応生成物を２０〜７０℃、減圧下で乾燥すればよい。

以上のように、本実施の形態によれば、窒素含有化合物−ＡｌＨ₃結合体を極めて簡便に得ることが可能である。

２．２７ｇのＬｉＡｌＨ₄を６０ｍｌのジエチルエーテルに溶解して、１ｍｏｌ／ｌの第１溶液とした。その一方で、２．６７ｇのＡｌＣｌ₃を２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解して、１ｍｏｌ／ｌの第２溶液とした。これら第１溶液及び第２溶液を混合した後、室温（２５℃）にて、混合溶液からガスの発生が認められなくなるまで撹拌した。撹拌時間は、およそ１０分間であった。撹拌後の混合溶液には、ＬｉＣｌが沈殿していた。このＬｉＣｌを濾過によって分離し、濾液（ＡｌＨ₃が溶解したジエチルエーテル溶液）を得た。

次に、この濾液中にメラミン１．２６ｇを添加して分散させた後、２０℃にて３０分間撹拌した。撹拌後の溶液には、反応生成物が沈殿していることが認められた。

この反応生成物を濾過によって分離し、室温で６０分間、減圧下で乾燥したところ、白色粉末が得られた。

この白色粉末と、該白色粉末に対してアルゴン中にて１０００℃で熱処理を施したものとをそれぞれ試料とし、Ｘ線回折測定を行った。図１に、白色粉末、及び１０００℃で熱処理を施した白色粉末のＸ線回折パターンを併せて示す。図１中、下方が白色粉末についてのパターンであり、上方が１０００℃で熱処理を施した白色粉末についてのパターンである。

この図１から、熱処理が施されていない白色粉末は、Ｘ線回折測定においてブロードなピークのみが出現する非晶質体であることが分かる。

一方、１０００℃において熱処理を施した白色粉末のパターンには、Ａｌ−Ｎ結合が形成されていることを示すピークが３箇所出現している。このことから、メラミン−ＡｌＨ₃結合体が形成されているといえる。

また、上記の２試料及び出発原料につきフーリエ変換赤外線吸収測定をそれぞれ行った。図２に、１０００℃で熱処理を施した白色粉末、熱処理を施していない白色粉末、出発原料であるメラミンの各吸収スペクトルを下方からこの順序で併せて示す。

この図２から、熱処理を施していない白色粉末、及び１０００℃で熱処理された白色粉末は、出発原料であるメラミンに対し、明らかに相違する各吸収スペクトルを示すことが明らかである。この結果からも、メラミン−ＡｌＨ₃結合体が形成されていることが支持される。

次に、反応生成物である白色粉末を１０ｍｇ秤量し、昇温速度を５℃／分とする熱重量分析を行った。該熱重量分析における温度上昇に伴う試料の重量変化から、水素放出量を算出した。温度に対する水素放出量の変化を図３に示す。なお、メラミン単体を試料として熱重量分析を行った場合、３００℃以下では重量減少が認められない。従って、図３に示される重量変化は、白色粉末に含まれるＡｌＨ₃からのＨの解離によるものである。

メラミン−ＡｌＨ₃結合体の構造式が上記の構造式（１）の通りである場合、理論的な水素貯蔵・放出量は７．９重量％であるが、図３から、１００℃に到達するまでに水素の略全量が放出されたことが分かる。上記したように、特許文献１によれば、ＡｌＨ₃における水素放出開始温度は約１３０℃であるから、本実施例のようにＡｌＨ₃を窒素含有化合物に配位結合させることによって水素放出開始温度が十分に低下することが明らかである。

上記と同様の操作によって得た濾液（ＡｌＨ₃が溶解したジエチルエーテル溶液）に対し、４．４５ｇのポリビニルピロリドンを分散した。その後、２０℃にて３０分間撹拌した。撹拌後の溶液には、反応生成物が沈殿していることが認められた。

この反応生成物を濾過によって分離し、６０℃で６０分間、減圧下で乾燥したところ、白色粉末が得られた。

この白色粉末、及び該白色粉末に対してアルゴン中にて１０００℃で熱処理を施したものの各々についても上記実施例に準拠して、Ｘ線回折測定を行った。図４に、白色粉末、及び１０００℃で熱処理を施した白色粉末のＸ線回折パターンを下方からこの順序で併せて示す。

この図４から諒解されるように、熱処理が施されていない白色粉末は、Ｘ線回折測定においてブロードなピークのみが出現する非晶質体である。

これに対し、１０００℃において熱処理を施した白色粉末のパターンには、Ａｌ−Ｎ結合が形成されていることを示すピークが３箇所出現している。従って、この場合においても、ＡｌＨ₃中のＡｌとポリビニルピロリドン中のＮとが結合することによってポリビニルピロリドン−ＡｌＨ₃結合体が生成したことが認められる。

また、上記の２試料、及び出発原料であるポリビニルピロリドンにつきフーリエ変換赤外線吸収測定をそれぞれ行った。図５に、１０００℃で熱処理を施した白色粉末、熱処理を施していない白色粉末、出発原料であるポリビニルピロリドンの各吸収スペクトルを下方からこの順序で併せて示す。

この図５から、熱処理を施していない白色粉末、及び１０００℃で熱処理された白色粉末は、出発原料であるポリビニルピロリドンに対し、明らかに相違する各吸収スペクトルを示すことが明らかである。この結果からも、ポリビニルピロリドン−ＡｌＨ₃結合体が形成されていることが支持される。

なお、ポリビニルピロリドン−ＡｌＨ₃結合体の推定される構造式は、下記の構造式（３）の通りである。

次に、反応生成物である白色粉末を１０ｍｇ秤量し、上記実施例と同様に、昇温速度を５℃／分とする熱重量分析を行うとともに、該熱重量分析における温度上昇に伴う試料の重量変化から水素放出量を算出した。温度に対する水素放出量の変化を図６に示す。ここで、ポリビニルピロリドン単体を試料として熱重量分析を行った場合、４００℃以下では重量減少が認められない。従って、図６に示される重量変化は、白色粉末に含まれるＡｌＨ₃からのＨの解離によるものである。

ポリビニルピロリドン−ＡｌＨ₃結合体の構造式が上記の構造式（３）の通りである場合、理論的な水素貯蔵・放出量は２．１重量％であるが、図６から、１００℃に到達するまでに水素の略全量が放出されたことが分かる。この結果からも、ＡｌＨ₃を窒素含有化合物に配位結合させることによって水素放出開始温度が十分に低下するといえる。

メラミンとＡｌＨ₃を出発原料として得られた白色粉末と、１０００℃で熱処理が施された該白色粉末とのＸ線回折パターンである。 メラミンと、メラミンとＡｌＨ₃を出発原料として得られた白色粉末と、１０００℃で熱処理が施された該白色粉末とのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルである。 メラミンとＡｌＨ₃を出発原料として得られた白色粉末につき、熱重量分析に基づく温度に対する水素放出量の変化を表すグラフである。 ポリビニルピロリドンとＡｌＨ₃を出発原料として得られた白色粉末と、１０００℃で熱処理が施された該白色粉末とのＸ線回折パターンである。 ポリビニルピロリドンと、ポリビニルピロリドンとＡｌＨ₃を出発原料として得られた白色粉末と、１０００℃で熱処理が施された該白色粉末とのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルである。 ポリビニルピロリドンとＡｌＨ₃を出発原料として得られた白色粉末につき、熱重量分析に基づく温度に対する水素放出量の変化を表すグラフである。

Claims (5)

1. ＡｌＨ₃と窒素含有化合物とを含む水素貯蔵材であって、
   ＡｌＨ₃の構成元素であるＡｌと、窒素含有化合物の構成元素であるＮとが配位結合をなして形成されたＮ−ＡｌＨ ₃ 結合体のＡｌＨ ₃ を、水素を貯蔵及び放出することが可能なサイトとして有する化合物からなり、
   前記サイトの一部が下記の反応式（Ａ）に従って水素を貯蔵し且つ下記の反応式（Ｂ）に従って水素を放出し、
   前記化合物は、前記サイトの一部が水素を放出した後も、残余のサイトとして前記Ｎ−ＡｌＨ ₃ 結合体のＡｌＨ ₃ を有することを特徴とする水素貯蔵材。
   Ａｌ＋３／２Ｈ ₂ →ＡｌＨ ₃ …（Ａ）
   ＡｌＨ ₃ →Ａｌ＋３／２Ｈ ₂ …（Ｂ）
2. 請求項１記載の水素貯蔵材において、前記窒素含有化合物が、アミノ基が官能基として結合した窒素含有複素環化合物であることを特徴とする水素貯蔵材。
3. 請求項２記載の水素貯蔵材において、アミノ基が官能基として結合した前記窒素含有複素環化合物がメラミンであることを特徴とする水素貯蔵材。
4. 請求項１記載の水素貯蔵材において、前記窒素含有化合物が高分子であることを特徴とする水素貯蔵材。
5. 請求項４記載の水素貯蔵材において、前記高分子が所定の形状に予め加工された成形体であることを特徴とする水素貯蔵材。

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