CN104587966A - 一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的种类为MIL-110，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的纳米MOF粒度小于60nm。制备方法为：S1：选择反应物料：金属铝盐、均三甲苯酸(BTC)和溶剂，各组分的摩尔量配比如下：3∶1∶120～400；溶剂为某种少于4个碳原子的脂肪醇；S2：将反应物料混合搅拌均匀后在密闭条件下加热反应；S3：反应完冷却至室温，过滤或离心出溶剂，真空干燥形成干胶，再用无水乙醇或甲醇洗涤并真空干燥处理形成包含有微孔和介孔的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9；改变反应溶剂的用量或在反应混合物中加入四烷基卤化胺可调控MOF纳米粒子的大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
Description
技术领域
本发明涉及一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9及制备方法。
背景技术
Metal-Organic Framework(MOF)孔材料是近20年来发展起来的一类新型无机-有机杂化孔材料。由于其对某些气体H2，CO2和CH4等选择性吸附作用，目前在国际上被重点作为储能和吸附温室气体材料进行研究和开发。此外，某些孔径大于2nm，比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物(药物)的分离和化学催化方面。尤其是那些同时具有微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径2～50nm)和大孔(孔径大于50nm)的多级孔MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，孔材料不仅可能是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。
为了获得包含有微孔和介孔的多级孔MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔(2～50nm)材料的合成，但在多级孔MOF的合成上还不尽人意。尽管目前有人用此方法已经获得包含有20nm介孔的MOF，但是其介孔孔体积很小(小于0.1cm3/g)，也就是说材料中介孔的分布仍很稀少。至于同时包含有微孔、介孔的多级孔MOF材料，到目前为止尚未见任何报道
发明内容
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本发明提供一种包含有孔径为1.0～1.2nm的微孔和孔径为2～50nm的介孔的MOF型多级孔材料IPD-MESOMOF-9及制备方法。
本发明提供了一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的种类为MIL-110，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的纳米MOF粒度小于60nm，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的物质形态呈干胶状。
可选的，所述多级孔包括微孔和介孔，所述微孔的孔径为1.0～1.2nm，所述介孔的孔径为2～50nm。
本发明还提供一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的制备方法，包括以下步骤：
S1：选择反应物料：金属铝盐、均三甲苯酸和溶剂，各组分的摩尔量配比如下：金属铝盐∶均三甲苯酸∶溶剂＝3∶1∶120～400；所述溶剂为某种少于4个碳原子的脂肪醇，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种；
S2：将所述反应物料混合搅拌均匀后在密闭条件下加热反应，反应温度控制在100～300℃之间，时间为14～24小时；或微波加热，反应温度控制在100～300℃之间，时间为8～12分钟；
S3：反应完冷却至室温，过滤或离心出溶剂，凝胶物质于室温或50℃真空干燥形成干胶，再用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上并在150℃真空干燥处理形成包含微孔和介孔的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9；改变反应溶剂的用量或在反应混合物中加入四烷基卤化胺可调控MOF纳米粒子的大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
可选的，所述四烷基卤化胺中烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基，所述四烷基卤化胺中卤离子为Cl-或Br-。
可选的，所述金属铝盐包括硝酸铝盐、硫酸铝盐或高氯酸铝盐中的一种或多种。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明是在之前发明的系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9IPD-mesoMOF-1～8的基础上，提供一个基于MOF结构为MIL-110的包含有微孔(孔径1.0～1.2nm)和介孔(孔径2～50nm)的新型MOF多级孔材料及其制备方法，此外，基于MIL-110[(Al8(OH)15(H2O)3(BTC)3)结构中铝金属含量相对于此前发明中IPDmesoMOF-1所基于的MIL-100结构高；由于金属铝盐市场价格相对配体价HBTC便宜，所以IPD-mesoMOF-9的生产成本较IPD-mesoMOF-1(MOF类型MIL-100)低。具有一维孔道MIL-110微孔结构的IPD-mesoMOF-9，当被赋予可调控介孔后，其同样可应用于气体和液体的吸附分离、生物大分子的吸附分离或大分子催化剂担载；
2、本发明涉及的IPD-mesoMOF-9可以通过特定的实验条件制备成粒度足够小的纳米MOF，其纳米粒子表面金属离子空位和配体配位残基间的相互作用，使得密堆积(或相对密堆)的粒子间形成稳定的、孔径大小在2～50nm范围的永久性粒子间孔隙；
3、本发明“MOF型多极孔材料IPD-mesoMOF-9”基于粒度小于60nm的MOF纳米粒子，这样的MOF纳米粒子通过不同程度疏松堆积形成的晶间孔隙既可落在孔径为2～50nm的介孔范围，形成本发明的IPD-mesoMOF-9型MOF多极孔材料，通过纳米化已知多孔配位聚合物MIL-110，使其粒度小于60nm纳米。这样尺度的纳米MOF可以产生永久性晶间孔隙，通过调控纳米粒子堆积密度既可获得孔径在2～50nm的晶间介孔的干胶状态的MOF型多极孔材料，标记为IPD-mesoMOF-9。IPD-mesoMOF-9材料外观呈白色(或淡黄色)固态干胶(研磨后呈粉末)。由于材料微孔性质取决于纳米MOF结构(孔径大约1.1nm)，但其介孔可根据需要调控，其可调范围在2～50nm。IPD-mesoMOF-9比表面均大于1000m2/g，介孔体积大于0.9cm3/g。
附图说明
图1为本发明提供的一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的X-射线粉末图；
图2为本发明提供的一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的扫描电镜图；
图3为本发明提供的一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的氮气吸附等温线和孔径分布图。
具体实施方式
下面将参照附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
如图1、图2和图3所示：本发明实施例的一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的种类为MIL-110，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的纳米MOF粒度小于60nm，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的物质形态呈干胶状。
作为上述实施例的优选实施方式，所述多级孔包括微孔和介孔，所述微孔的孔径为1.0～1.2nm，所述介孔的孔径为2～50nm。
本发明还提供一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的制备方法，包括以下步骤：
S1：选择反应物料：金属铝盐、均三甲苯酸(BTC)和溶剂，各组分的摩尔量配比如下：金属铝盐∶均三甲苯酸(BTC)∶溶剂＝3∶1∶120～400；所述溶剂为某种少于4个碳原子的脂肪醇，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种；
S2：将所述反应物料混合搅拌均匀后在密闭条件下加热反应，反应温度控制在100～300℃之间，时间为14～24小时；或微波加热，反应温度控制在100～300℃之间，时间为8～12分钟；
S3：反应完冷却至室温，过滤或离心出溶剂，凝胶物质于室温或50℃真空干燥形成干胶，再用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上并在150℃真空干燥处理形成包含微孔和介孔的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9；改变反应溶剂的用量或在反应混合物中加入四烷基卤化胺可调控MOF纳米粒子的大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
作为上述实施例的优选实施方式，所述四烷基卤化胺中烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基，所述四烷基卤化胺中卤离子为Cl-或Br-。
作为上述实施例的优选实施方式，所述金属铝盐包括硝酸铝盐、硫酸铝盐或高氯酸铝盐中的一种或多种。
MOF多级孔材料的制备方法
按比例将金属铝盐(硝酸铝盐、硫酸铝盐或高氯酸铝盐)的某一种、HBTC和某种以上所述脂肪醇按摩尔量比，金属铝盐∶均三苯甲酸(BTC)∶溶剂＝3∶1∶120～400混合搅拌均匀。然后转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭条件下于100～130℃恒温反应14～24小时(或微波加热8至12分钟)。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，凝胶物质于室温(或50℃真空)干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上。150℃真空(0.2mmHg)加热12小时以脱去残留乙醇即得所需多级孔材料IPD-mesoMOF-9，收率近95～98％(以BTC计)。
实施例1
将0.675克(1.6mmol)Al(NO3)3·9H2O和0.126克(0.6mmol)BTC于15mL无水乙醇中，室温搅拌溶解后，转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于120℃反应24小时。冷至室温后，胶状物质于室温(或50℃真空)干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上。150℃真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得多级孔材料IPD-mesoMOF-2A，收率近95～98％(以BTC计)。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9，其特征在于，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的种类为MIL-110，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的纳米MOF粒度小于60nm，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的物质形态呈干胶状。
2.根据权利要求1所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9，其特征在于，所述多级孔包括微孔和介孔，所述微孔的孔径为1.0～1.2nm，所述介孔的孔径为2～50nm。
3.一种根据权利要求1所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-9的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：选择反应物料：金属铝盐、均三甲苯酸和溶剂，各组分的摩尔量配比如下：
金属铝盐∶均三甲苯酸∶溶剂＝3∶1∶120～400；
所述溶剂为某种少于4个碳原子的脂肪醇，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种；
S2：将所述反应物料混合搅拌均匀后在密闭条件下加热反应，反应温度控制在100～300℃之间，时间为14～24小时；或微波加热，反应温度控制在100～300℃之间，时间为8～12分钟；
S3：反应完冷却至室温，过滤或离心出溶剂，凝胶物质于室温或50℃真空干燥形成干胶，再用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上并在150℃真空干燥处理形成包含微孔和介孔的MOF型多级孔材料IPD-MESOMOF-9；
改变反应溶剂的用量或在反应混合物中加入四烷基卤化胺可调控MOF纳米粒子的大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
4.根据权利要求3所述的MOF型多级孔材料IPD-MESOMOF-9的制备方法，其特征在于，所述四烷基卤化胺中烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基，所述四烷基卤化胺中卤离子为Cl-或Br-。
5.根据权利要求3所述的MOF型多级孔材料IPD-MESOMOF-9的制备方法，其特征在于，所述金属铝盐包括硝酸铝盐、硫酸铝盐或高氯酸铝盐中的一种或多种。
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