TWI753470B - 具有對苯二甲酸系配位子之金屬有機結構體 - Google Patents

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Abstract

儘管存在所儲藏之氣體之量、種類會根據取代基之種類而產生變化之可能性，但先前只利用具有限定範圍之取代基之對苯二甲酸製作金屬有機結構體。 本發明之目的在於提供一種使用2,5-二取代對苯二甲酸之新穎之金屬有機結構體。 式(I)所表示之羧酸離子與多價金屬離子鍵結而成之金屬有機結構體為新穎之金屬有機結構體，能夠高效率地儲藏氫氣、氮氣等氣體。(式(I)中， X表示未經取代或經取代之環烷基、未經取代或經取代之芳基、未經取代或經取代之雜環基或-Si(R1 )(R2 )(R3 )， Y表示單鍵、伸烷基、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -、或-N(R4 )-或將該等組合而成之基， 其中，作為X-Y-，為苯基、苄氧基、吡唑-1-基、及式(II)所表示之基且m為3、6、8、9、10、11及12之情況除外)

Description

具有對苯二甲酸系配位子之金屬有機結構體
本發明係關於一種新穎之金屬有機結構體、及使用該金屬有機結構體之氣體儲藏方法。 本申請案主張基於2019年6月25日提出申請之日本專利申請第2019-117163號之優先權，並將其內容援用於此。
金屬有機結構體(以下有時稱為「MOF」)係藉由將金屬離子與連結該等之交聯性之有機配位子進行組合而具有於內部具有空間(即細孔)之高分子結構的固體狀之物質，作為具有氣體之儲藏或分離等功能之多孔性材料，於此十幾年來使人們具有了濃厚興趣。 作為交聯性之有機配位子，較多地使用氧供體配位子及氮供體配位子。
已知：利用使用對苯二甲酸作為交聯性之有機配位子且於N,N-二甲基甲醯胺中使用Zn(NO3 )2 ・6H2 O之熱熔法所獲得之MOF-5於溫度77 K、4 MPa之條件下能夠儲藏相對於MOF-5為7.1質量%之氫(參照非專利文獻1～3)。
又，亦已知：使用於對苯二甲酸之2,5-位具有正丙氧基、正戊氧基之對苯二甲酸衍生物亦可獲得與MOF-5同形之IRMOF(isoreticular Metal-Organic Framework，同構網狀金屬有機結構體)(參照非專利文獻2)。
作為使用2,5-二取代對苯二甲酸之MOF之例，已知有使用於2、5位具有ω-(咔唑-9-基)烷氧基(伸烷基鏈之碳數為3、6及8-12)(參照非專利文獻4及5)、烷氧基(碳數為6-14)(參照非專利文獻6)、甲基、甲氧基、氯基、乙基及乙氧基(參照專利文獻1)、羥基及乙醯氧基(參照非專利文獻7)、異丙氧基、烯丙氧基及炔丙氧基(參照非專利文獻8)、吡唑-1-基(參照非專利文獻9)、4-甲基苯甲醯基(參照非專利文獻10)、苯甲醯基(參照非專利文獻11)、苄氧基(參照非專利文獻12)、溴基(參照非專利文獻13)及苯基(參照非專利文獻14)的對苯二甲酸作為有機配位子之MOF。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利公開公報2010-75123號公報 [非專利文獻]
非專利文獻1：H. Li, M. Eddaudi, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Nature, 402, 276 (1999) 非專利文獻2：M. Eddaudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Science 2002, 295 (5554), 469. 非專利文獻3：S. Kaye, A. Daily, O. M. Yaghi, J. Long, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (46), 14176. 非專利文獻4：E. Y. Choi, S. H. Lee, O. P. Kwon, Bull. Korean Chem. Soc. 2012, 33 (7), 2431. 非專利文獻5：E. Y. Choi, S. B. Lee, H. Yun, S. H. Lee, C. Gao, Y. Shin, O. P. Kwon, Bull. Korean Chem. Soc. 2013, 34 (12), 3903. 非專利文獻6：E. Y. Choi, C. Gao, H. J. Lee, O. P. Kwon, S. H. Lee, Chem. Comunn. 2009, 7563. 非專利文獻7：T. Yamada, H. Kitagawa, Supramolecular Chemistry 2011, 23, 315. 非專利文獻8：A. Schneemann, E. D. Bloch, S. Henke, P. L. Llewellyn, J. R. Long, R. A. Fischer, Eur. Chem. J. 2015, 21, 18764. 非專利文獻9：E. Gao, J. Xing, Y. Qu, X, Qiu, M. Zhu, Appl. Organometal Chem. 2018, 32, e4469 非專利文獻10：X. Zheng, S. Q. Guo, X. Y. Yu, J. K. Hu, Y. H. Luo, H. Zhang, X. Chen, Inorganic Chemistry Communication2012, 18, 29. 非專利文獻11：F. Yue, B. Li, X. Zhu, Y. Luo, J. Hu, X. Wang, H. Zhang, Journal of Coordination Chemistry, 2013, 66 (2), 243. 非專利文獻12：h. Deng, C. J. Doona, H. Furukawa, R. B. Ferreira, J. Towne, C. B. Knobler, B. Wang, O. M. Yaghi, Science 2010, 327, 846. 非專利文獻13：J. Gascon, M. D. Hernandez-Alonson, A. R. Almeida, G. P. M. van Klink, F. Kapteijin, G. Mui, ChemSusChem 2008, 1, 981. 非專利文獻14：E. R. Engel, A. Jouaiti, C. X. Bezuidenhout, M. W. Hosseini, L. J. Barbour, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8874.
[發明所欲解決之問題]
如非專利文獻8中所記載，儘管存在所儲藏之氣體之量、種類會根據取代基之種類不同而產生變化之可能性，但先前只製作了使用具有上述限定範圍之取代基之對苯二甲酸之MOF。 本發明之目的在於提供一種使用2,5-二取代對苯二甲酸之新穎之MOF。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述問題進行了努力研究，結果發現藉由先前所沒有之2,5-二取代對苯二甲酸與各種金屬鹽之組合能夠提供新穎之MOF，從而完成本發明。
即，本發明為藉由以下事項所特定之如下者。 [1]一種金屬有機結構體，其係式(I)所表示之羧酸離子與多價金屬離子鍵結而成。 [化1]
Figure 02_image004
(式(I)中， X表示未經取代或經取代之環烷基、未經取代或經取代之芳基、未經取代或經取代之雜環基、或-Si(R1 )(R2 )(R3 )，R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、未經取代或經取代之烷基、或未經取代或經取代之芳基， Y表示單鍵、伸烷基、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -、-N(R4 )-、或將該等組合而成之基， R4 表示氫原子、未經取代或經取代之烷基、未經取代或經取代之環烷基、未經取代或經取代之芳烷基、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之雜環基。 其中，作為X-Y-，為苯基、苄氧基、吡唑-1-基、及式(II)所表示之基且m為3、6、8、9、10、11及12之情況除外) [化2]
Figure 02_image006
[2]如[1]中記載之金屬有機結構體，其中多價金屬離子為選自由元素週期表之第2族～第13族之金屬所組成之群之至少1種金屬之離子。 [3]如[1]或[2]中記載之金屬有機結構體，其中多價金屬離子為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr及Mg之至少1種金屬之離子。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之金屬有機結構體，其進而包含除式(I)所示之有機配位子以外之有機配位子作為構成成分。 [5]一種氣體儲藏方法，其具有如下步驟：使氣體與如[1]至[4]中任一項記載之金屬有機結構體接觸，使上述氣體吸附於上述金屬有機結構體之內部。 [發明之效果]
本發明之MOF為新穎之MOF，於氣體儲藏方面存在會表現出與先前之MOF不同之性能之可能性。
本發明之MOF係式(I)所表示之羧酸離子與多價金屬離子鍵結而成之MOF。 本發明所使用之多價金屬離子只要為2價以上之金屬之離子，則並無特別限制，較佳為選自由元素週期表之第2族～第13族之金屬所組成之群之至少1種金屬之離子，進而較佳為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr及Mg之至少1種金屬之離子，進而較佳為選自Co、Ni、Cu及Zn之至少1種金屬之離子。
該等多價金屬離子係以各種鹽之形式供給，例如可例示硝酸鹽、過氯酸鹽、氯化物離子鹽等，具體而言，可例示：Zn(NO3 )2 ・6H2 O、Zn(NO3 )2 ・4H2 O、Ni(NO3 )2 ・6H2 O、Mg(NO3 )2 ・6H2 O、Cu(NO3 )2 ・xH2 O、Cu(NO3 )2 ・2.5H2 O、Co(NO3 )2 ・6H2 O、Al(NO3 )3 ・6H2 O、ZrCl4 等。進而，若考慮到鹽之純度、金屬離子與有機配位子之鍵結之容易性等，可較佳地例示硝酸鹽。
本發明之MOF中包含式(I)所表示之羧酸離子。 式(I)中，X表示未經取代或經取代之環烷基、未經取代或經取代之芳基、未經取代或經取代之雜環基或-Si(R1 )(R2 )(R3 )。
此處，於本發明中，「未經取代(unsubstituted)」之用語意指僅為成為母核之基。於無「取代」之記載而僅以成為母核之基之名稱記載時，只要無特別申明，則為「未經取代」之含義。 另一方面，「經取代(substituted)」意指成為母核之基之任一氫原子被結構與母核相同或不同之官能基(取代基)取代。因此，「取代基」係與成為母核之官能基鍵結之其他官能基。取代基可為1個，亦可為2個以上。2個以上之取代基可相同，亦可為不同者。 「C1～6」等用語表示成為母核之基(位於詞語「C1～6」之後之官能基)之碳原子數為1～6個等。該碳原子數中不包含處於取代基中之碳原子之數量。例如，具有乙氧基作為取代基之丁基被分類為C2烷氧基C4烷基。
「取代基」只要於化學上容許且具有本發明之效果，則並無特別限制。以下例示可成為「取代基」之基。 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基； 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等C2～6烯基； 乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2～6炔基；
環丙基、環丁基、環戊基、環己基、立方烷基等C3～8環烷基； 苯基、萘基等C6～10芳基； 苄基、苯乙基等C6～10芳基C1～6烷基； 3～6員雜環基； 3～6員雜環基C1～6烷基；
側氧基； 羥基； 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1～6烷氧基； 乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等C2～6烯氧基； 乙炔氧基、炔丙氧基等C2～6炔氧基； 苯氧基、萘氧基等C6～10芳氧基； 苄氧基、苯乙氧基等C6～10芳基C1～6烷氧基； 噻唑氧基、吡啶氧基等5～6員雜芳氧基； 噻唑基甲氧基、吡啶基甲氧基等5～6員雜芳基C1～6烷氧基；
甲醯基； 乙醯基、丙醯基等C1～6烷基羰基； 甲醯氧基； 乙醯氧基、丙醯氧基等C1～6烷基羰氧基； 苯甲醯基等C6～10芳基羰基； 甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等C1～6烷氧基羰基； 甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基等C1～6烷氧基羰氧基； 羧基；
氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基； 氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟異丙基、4-氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氯甲基、三溴甲基、1-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、4-氯丁基、全氯己基、2,4,6-三氯己基等C1～6鹵代烷基； 2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等C2～6鹵代烯基； 4,4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等C2～6鹵代炔基； 三氟甲氧基、2-氯正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1～6鹵代烷氧基； 2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等C2～6鹵代烯氧基； 氯乙醯基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等C1～6鹵代烷基羰基；
胺基； 甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等C1～6烷基取代胺基； 苯胺基、萘胺基等C6～10芳胺基； 苄基胺基、苯乙基胺基等C6～10芳基C1～6烷基胺基； 甲醯胺基； 乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、異丙基羰基胺基等C1～6烷基羰基胺基； 甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、正丙氧基羰基胺基、異丙氧基羰基胺基等C1～6烷氧基羰基胺基； S,S-二甲基磺醯亞胺基等C1～6烷基磺醯亞胺基； 胺基羰基、二甲基胺基羰基、苯基胺基羰基、N-苯基-N-甲基胺基羰基等未經取代或具有取代基之胺基羰基； 亞胺基甲基、1-亞胺基乙基、1-亞胺基正丙基等亞胺基C1～6烷基； N-羥基-亞胺基甲基、1-(N-羥基亞胺基)乙基、1-(N-羥基亞胺基)丙基、N-甲氧基亞胺基甲基、1-(N-甲氧基亞胺基)乙基等經取代或未經取代之N-羥基亞胺基C1～6烷基； 羥基亞胺基； 甲氧基亞胺基、乙氧基亞胺基、正丙氧基亞胺基、異丙氧基亞胺基、正丁氧基亞胺基等C1～6烷氧基亞胺基； 胺基羰氧基； 乙基胺基羰氧基、二甲基胺基羰氧基等C1～6烷基取代胺基羰氧基；
側硫基； 巰基； 甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等C1～6烷硫基； 三氟甲硫基、2,2,2-三氟乙硫基等C1～6鹵代烷硫基； 苯硫基、萘硫基等C6～10芳硫基； 噻唑硫基、吡啶硫基等5～6員雜芳硫基；
甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基等C1～6烷基亞磺醯基； 三氟甲基亞磺醯基、2,2,2-三氟乙基亞磺醯基等C1～6鹵代烷基亞磺醯基； 苯基亞磺醯基等C6～10芳基亞磺醯基； 噻唑基亞磺醯基、吡啶基亞磺醯基等5～6員雜芳基亞磺醯基；
甲基磺醯基、乙基磺醯基、第三丁基磺醯基等C1～6烷基磺醯基； 三氟甲基磺醯基、2,2,2-三氟乙基磺醯基等C1～6鹵代烷基磺醯基； 苯基磺醯基等C6～10芳基磺醯基； 噻唑基磺醯基、吡啶基磺醯基等5～6員雜芳基磺醯基； 磺基； 甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、第三丁基磺醯氧基等C1～6烷基磺醯氧基； 三氟甲基磺醯氧基、2,2,2-三氟乙基磺醯氧基等C1～6鹵代烷基磺醯氧基；
三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等三C1～6烷基取代矽烷基； 三苯基矽烷基等三C6～10芳基取代矽烷基； 烯丙基二甲基矽烷基、乙烯基二甲基矽烷基等C2～C6烯基C1～C6二烷基取代矽烷基； 第三丁基二苯基矽烷基、二苯基甲基矽烷基等C1～C6烷基二C6～C10芳基取代矽烷基； 二甲基苯基矽烷基等二C1～C6烷基C6～C10芳基取代矽烷基； 苄基二甲基矽烷基、3-苯基丙基二甲基矽烷基等(C6～C10苯基C1～C6烷基)二C1～C6烷基矽烷基； 甲基苯基乙烯基矽烷基等C1～C6烷基C6～C10苯基C2～C6烯基矽烷基； 三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等三C1～C6烷氧基取代矽烷基； 二甲基矽烷基、二乙基矽烷基等二C1～C6烷基取代矽烷基； 二甲氧基矽烷基、二乙氧基矽烷基等二C1～C6烷氧基取代矽烷基； 甲氧基二甲基矽烷基等C1～C6烷氧基C1～C6烷基取代矽烷基； 第三丁氧基二苯基矽烷基等C1～C6烷氧基C6～C10芳基取代矽烷基； 甲基二甲氧基矽烷基等C1～C6烷基二C1～C6烷氧基取代矽烷基； 氰基； 硝基。
又，關於該等「取代基」，該取代基中之任一氫原子亦可被不同之結構之基取代。作為此種情形時之「取代基」，可例舉：C1～6烷基、C1～6鹵代烷基、C1～6烷氧基、C1～6鹵代烷氧基、鹵素基、氰基、硝基等。
又，上述「3～6員雜環基」係包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群之1～4個雜原子作為環之構成原子者。雜環基為單環及多環之任一者均可。關於多環雜環基，只要至少一個環為雜環，則其餘環為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之任一者均可。作為「3～6員雜環基」，可例舉：3～6員飽和雜環基、5～6員雜芳基、5～6員部分不飽和雜環基等。
作為3～6員飽和雜環基，可例舉：氮丙啶基、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基、噻唑啶基、哌啶基、哌𠯤基、𠰌啉基、二氧戊環基、二氧雜環己基等。
作為5員雜芳基，可例舉：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、㗁二唑基、噻二唑基、四唑基等。 作為6員雜芳基，可例舉：吡啶基、吡𠯤基、嘧啶基、嗒𠯤基、三𠯤基等。 作為5～6員部分不飽和雜環基，可例舉：異㗁唑基、吡唑啉基等。 作為3～6員雜環基1～6烷基，可例舉：縮水甘油基、2-四氫呋喃基甲基、2-吡咯基甲基、2-咪唑基甲基、3-異㗁唑基甲基、5-異㗁唑基甲基、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、3-異㗁唑基甲基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之環烷基」之「環烷基」，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、立方烷基等。
式(I)之X中，「未經取代或經取代之芳基」之「芳基」為單環及多環之任一者均可。多環芳基只要至少一個環為芳香環，則其餘環為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之任一者均可。 作為芳基，可例舉：苯基、1-萘基、2-萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之雜環基」之「雜環基」，可例舉與「取代基」之「3～6員雜環基」中所例示者相同者。
式(I)之X中，「-Si(R1 )(R2 )(R3 )」之R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之芳基。 「未經取代或經取代之烷基」之「烷基」可為直鏈，亦可為支鏈，可例舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、2-甲基正丁基、異己基等。 「未經取代或經取代之芳基」之「芳基」為單環及多環之任一者均可，多環芳基只要至少一個環為芳香環，則其餘環為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之任一者均可，可例舉：苯基、1-萘基、2-萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。
作為「-Si(R1 )(R2 )(R3 )」，可例舉：矽烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三(正丁基)矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、3-氰基丙基二甲基矽烷基、二甲基(正丁基)矽烷基、二甲基(正壬基)矽烷基、二甲基(正十一烷基)矽烷基、二乙基異丙基矽烷基、二甲基異丙基矽烷基、二甲基(正丙基)矽烷基、二甲基(正己基)矽烷基、二甲基硬脂基矽烷基、二甲基乙基矽烷基、二甲基(1,1,2-三甲基丙基)矽烷基、三苯基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、二苯基(第三丁基)矽烷基、二甲基(3-苯基丙基)矽烷基、二甲基苯基矽烷基、苄基二甲基矽烷基、溴甲基二甲基矽烷基、氯甲基二甲基矽烷基、二甲基矽烷基、二異丙基矽烷基、二苯基矽烷基等。
式(I)中，Y表示單鍵、伸烷基、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -、-N(R4 )-或將該等組合而成之基。 作為伸烷基，可例舉：亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、2,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,3-伸丁基、1,2-伸丁基等。
R4 表示氫原子、未經取代或經取代之烷基、未經取代或經取代之環烷基、未經取代或經取代之芳烷基、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之雜環基。 作為烷基，可例舉與R1 中所例舉者相同者，作為環烷基、芳基及雜環基，可例舉與X中所例舉者相同者，作為芳烷基，可例舉：苄基、苯乙基、3-苯基丙基等。
作為式(I)中之Y之將單鍵、伸烷基、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -及-N(R4 )-組合而成之基，只要為化學上所容許之範圍，則其組合、組合之數量等並無特別限制，可自由地組合。作為如此組合而成之基，可例舉：-NHO-、-CH2 O-、-CH2 CH2 O-、-CH2 S-、-CH2 CH2 S-、-OCH2 CH2 O-、-SCH2 CH2 S-、-OCH2 CH2 S-、-CH2 OCH2 CH2 O-、-SO2 NH-、-SO2 N(CH3 )-等。關於在何位置與苯基及X鍵結，可於化學上容許之範圍內任意地選擇。即，於Y為-CH2 O-之情形時，以下任一情況均包括在內。
[化3]
Figure 02_image008
作為式(I)所表示之羧酸離子，可例舉以下所示之化合物等。
[化4]
Figure 02_image010
[化5]
Figure 02_image012
[化6]
Figure 02_image014
[化7]
Figure 02_image016
[化8]
Figure 02_image018
本發明之金屬有機結構體可包含除式(I)所表示之有機配位子以外之有機配位子。作為此種有機配位子，具體而言，可例示：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-氰基間苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、4,4'-二羧基聯苯、3,5-二羧基吡啶、2,3-二羧基吡𠯤、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯、9,10-蒽二羧酸、2,6-萘二甲酸、[1,1':4',1'']聯三苯基-3,3'',5,5''-四羧酸、聯苯-3,3',5,5'-四羧酸、3,3',5,5'-四羧基二苯甲烷、1,3,5-三(4'-羧基[1,1'-聯苯]-4-基)苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)三𠯤、1,2-雙(4-羧基-3-硝基苯基)乙烯、1,2-雙(4-羧基-3-胺基苯基)乙烯、反式,反式-黏康酸、反丁烯二酸、苯并咪唑、咪唑、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、吡𠯤、4,4'-聯吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、2,7-二氮雜芘、4,4'-偶氮雙吡啶、雙(3-(4-吡啶基)-2,4-戊二酸)銅等。
於將式(I)所表示之有機配位子與除式(I)以外之有機配位子混合使用之情形時之混合莫耳比並無特別限制，例如若為藉由柱狀分子進行交聯以構築如層柱型(pillared-layer type)之三維結構之情形時之柱狀分子，則較佳為相對於式(I)所表示之有機配位子過量地使用除式(I)以外之有機配位子。
作為本發明之金屬有機結構體之製造方法，並無特別限制，可使用如下等任一種方法：溶劑擴散法、溶劑攪拌法、水熱法等溶液法；微波法，其係對反應溶液照射微波而將系統整體於短時間內均勻地加熱；超音波法，其係藉由對反應容器照射超音波，於反應容器中重複產生壓力之變化，藉由該壓力之變化，出現溶劑形成氣泡並崩解之稱為空穴作用之現象，此時成為局部地形成約高至5000 K、10000 bar之高能量場之結晶之各生成之反應場；固相合成法，其係於不使用溶劑之情況下將金屬離子產生源與有機配位子混合；LAG(liquid assisted grinding，液體輔助研磨)法，其係添加結晶水程度之水，將金屬離子產生源與有機配位子混合。
例如具備如下步驟：分別製備含有成為金屬離子之產生源之金屬化合物及溶劑之第一溶液、含有作為式(I)所表示之有機配位子之前驅物之羧酸及溶劑之第二溶液、及視需要含有其他成為多牙配位子之化合物及溶劑之第三溶液；及藉由將第一溶液與第二溶液及第三溶液進行混合而製備反應液，並將該反應液進行加熱而獲得金屬有機結構體。無需分開製備第一～第三溶液，例如可將上述金屬化合物、作為式(I)所表示之有機配位子之前驅物之羧酸、其他成為多牙配位子之化合物、及溶劑一起進行混合而製備1種溶液。
上述金屬化合物與式(I)所表示之有機配位子之混合莫耳比可根據所獲得之金屬有機結構體之細孔尺寸、表面特性任意地選擇，較佳為相對於式(I)所表示之有機配位子1莫耳使用金屬化合物1莫耳以上，進而較佳為使用1.1莫耳以上，進而較佳為使用1.2莫耳以上，進而較佳為使用1.5莫耳以上，進而較佳為使用2莫耳以上，進而較佳為使用3莫耳以上。 又，反應液體中之上述金屬離子之濃度較佳為25～200 mmol/L之範圍。
式(1)所表示之有機配位子於反應液體中之濃度較佳為10～100 mmol/L之範圍。 除式(I)以外之有機配位子於反應液體中之濃度較佳為25～100 mmol/L。
作為所使用之溶劑，可使用選自由N,N-二甲基甲醯胺(以下有時記載為「DMF」)、N,N-二乙基甲醯胺(以下有時記載為「DEF」)、N,N-二甲基乙醯胺及水所組成之群之1種或2種以上。該等之中，較佳為單獨使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺或二甲基乙醯胺之任一者、或者使用N,N-二甲基甲醯胺/水混合溶劑、N,N-二乙基甲醯胺/水混合溶劑或N,N-二甲基乙醯胺/水混合溶劑。
反應液之加熱溫度並無特別限制，較佳為室溫～140℃之範圍。
本發明之MOF為多孔性配位高分子，利用其細孔之表面積較大，可考慮氣體之儲藏、氣體之分離、或作為非勻相系觸媒之利用，其中，可較佳地用於氣體之儲藏。能夠儲藏之氣體並無特別限制，藉由適當調整細孔之大小，能夠儲藏氫、氮、二氧化碳、低級烴。
使用本發明之MOF之氣體之儲藏方法並無特別限制，較佳為使本發明之MOF與氣體接觸之方法，接觸之方法並無特別限制。例如，可例舉：於罐中填充本發明之MOF使氣體流入至罐內之方法、使本發明之MOF擔載於構成罐之內壁之表面使氣體流入至罐內之方法、及用包含MOF之材料形成罐並使氣體流入至罐內之方法等。 [實施例]
以下，使用實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於實施例之範圍。
將成為實施例中所使用之式(I)所表示之有機配位子1～31之前驅物之羧酸(以下，包含成為前驅物之羧酸在內，稱為「有機配位子」)之結構示於表1。 再者，表1中之符號表示以下含義。 Me：甲基、Ph：苯基、Py：吡啶基、c-Pr：環丙基、c-Hex：環己基、O：氧原子、N：氮原子、S：硫原子、Cl：氯原子、F：氟原子、H：氫原子、C：碳原子。 表1中之X-Y-中之數字表示取代位置。例如2-MePh表示以苯基鍵結於式(I)中之苯環之位置作為1位且於2位上取代有甲基之2-甲基苯基。
[表1]
Figure 02_image020
有機配位子編號 X-Y- 有機配位子編號 X-Y-
1 2-MePh 17 4-MePhO
2 3-MePh 18 4-ClPhO
3 4-MePh 19 PhNH
4 2,6-diMePh 20 Me3 Si
5 2-ClPh 21 2-naphtylO
6 3-ClPh 22 4-MeOPhO
7 2-CF3 Ph 23 3-thienyl
8 3-CF3 Ph 24 4-ClPh
9 4-CF3 Ph 25 4-MeOPh
10 3-Py 26 3-MeOPh
11 4-PyO 27 2-MeOPh
12 c-Pr 28 3-furyl
13 c-Hex 29 2-MeSPh
14 PhO 30 3-MeSPh
15 3-MePhO 31 4-MeSPh
16 2-MePhO      
[製造例1]有機配位子1之合成 將2,5-二溴對苯二甲酸二乙酯(5.0 mmol)、鄰甲基苯基硼酸(12.5 mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.05 mmol)、2 M碳酸鈉水溶液10 mL、甲苯35 mL、及乙醇10 mL於氮氣下以90℃加熱36小時。恢復至室溫，加入水進行分液，用硫酸鎂使有機層乾燥，並進行過濾。減壓蒸餾去除濾液，將所獲得之固體使用矽膠管柱層析法(氯仿)進行精製。以黃色固體之形式獲得1.5 g(3.7 mmol)之2,5-二(鄰甲基苯基)對苯二甲酸二乙酯。對所獲得之黃色固體加入氫氧化鉀(100 mmol)、乙醇50 mL、及水40 mL，以100℃加熱2小時。恢復至室溫，加入濃鹽酸。利用乙酸乙酯進行萃取，並利用硫酸鎂進行乾燥之後進行過濾。減壓蒸餾去除濾液，獲得1.2 g(3.46 mmol)之有機配位子1。
[製造例2]有機配位子2之合成 使用間甲基苯基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，以與製造例1相同之操作獲得有機配位子2。
[製造例3]有機配位子4之合成 使2,5-二溴對苯二甲酸二乙酯(5.0 mmol)、2,6-二甲基苯基硼酸(12.5 mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0.25 mmol)、2-二環己基膦-2',6'-二甲氧基聯苯(1.0 mmol)、磷酸鉀(15 mmol)、及甲苯50 mL於氮氣下回流兩天。恢復至室溫，進行矽藻土過濾，減壓蒸餾去除濾液，並將所獲得之固體使用矽膠管柱層析法(氯仿)進行精製。利用己烷清洗固體並使之乾燥，藉此以無色固體之形式獲得2.1 mmol之2,5-雙(2,6-二甲基苯基)對苯二甲酸二乙酯。對所獲得之固體加入氫氧化鉀(40 mmol)、乙醇50 mL、及水20 mL，以100℃加熱15小時。恢復至室溫，加入濃鹽酸。利用乙酸乙酯進行萃取，並利用硫酸鎂乾燥後進行過濾。減壓蒸餾去除濾液，獲得0.8 g(2.1 mmol)之有機配位子4。
[製造例4]有機配位子5之合成 使用鄰氯苯基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，以與製造例1相同之操作獲得有機配位子5。
[製造例5]有機配位子6之合成 使用間氯苯基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，以與製造例1相同之操作獲得有機配位子6。
[製造例6]有機配位子7之合成 使2,5-二溴對苯二甲酸二乙酯(5.0 mmol)、鄰三氟甲基苯基硼酸(12.0 mmol)、[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]鈀(II)二氯化物二氯甲烷加成物(0.25 mmol)、磷酸鉀(20 mmol)、及二甲氧基乙烷20 mL於氮氣下回流一天。恢復至室溫，進行水洗，並利用乙酸乙酯進行萃取之後，利用硫酸鎂進行乾燥。過濾後，減壓蒸餾去除濾液，將所獲得之固體使用矽膠管柱層析法(氯仿)進行精製。利用己烷清洗固體並使之乾燥，藉此以無色固體之形式獲得2.2 mmol之2,5-雙(鄰三氟甲基苯基)對苯二甲酸二乙酯。對所獲得之固體加入氫氧化鉀(40 mmol)、乙醇50 mL、及水20 mL，以100℃加熱15小時。恢復至室溫，加入濃鹽酸。利用乙酸乙酯進行萃取，並利用硫酸鎂乾燥之後進行過濾。減壓蒸餾去除濾液，獲得0.8 g(1.9 mmol)之有機配位子7。
[製造例7]有機配位子8之合成 使用間三氟甲基苯基硼酸代替鄰三氟甲基苯基硼酸，除此以外，以與製造例6相同之操作獲得有機配位子8。
[製造例8]有機配位子9之合成 使用對三氟甲基苯基硼酸代替鄰三氟甲基苯基硼酸，除此以外，以與製造例6相同之操作獲得有機配位子9。
[製造例9]有機配位子10之合成 使2,5-二溴對二甲苯(5.0 mmol)、3-吡啶基硼酸(12.0 mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.5 mmol)、氫氧化鈉(20 mmol)、甲苯20 mL、乙醇15 mL、及水10 mL於氮氣下回流一天。恢復至室溫，進行水洗，並利用乙酸乙酯進行萃取之後，利用硫酸鎂進行乾燥。過濾後，減壓蒸餾去除濾液，並將所獲得之固體使用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯→氯仿：甲醇＝9：1)進行精製。以無色固體之形式獲得3.4 mmol之2,5-二(3-吡啶基)對二甲苯。對所獲得之固體加入過錳酸鉀(20 mmol)、及水15 mL，並加熱整夜。恢復至室溫，並進行過濾，其後用熱水充分清洗殘渣。於濾液中加入鹽酸調整為pH3。減壓蒸餾去除濾液，將所獲得之固體充分進行水洗，並進行乾燥，藉此獲得0.3 g(0.6 mmol)之有機配位子10。
[製造例10]有機配位子11之合成 加入2,5-二溴對苯二甲酸(10.0 mmol)、4-羥基吡啶(40 mmol)、銅粉(3.0 mmol)、碘化銅(0.8 mmol)、二甲基甲醯胺100 mL、二氮雜雙環十一烯(60.0 mmol)、及吡啶0.2 mL，加熱回流整夜。恢復至室溫，加入鹽酸過濾出析出之固體，將過濾物用水充分洗淨。使其乾燥，以白色固體之形式獲得3.0 g(6.0 mmol)之有機配位子11。
[製造例11]有機配位子12之合成 將2,5-二溴對苯二甲酸二乙酯(5.0 mmol)、環丙基硼酸(12.0 mmol)、乙酸鈀(0.05 mmol)、磷酸鉀(16 mmol)、三環己基膦(1.0 mmol)、甲苯20 mL、及水1 mL於氮氣下以100℃加熱整夜。加入水並利用乙酸乙酯進行萃取，利用硫酸鎂使有機層乾燥，並進行過濾。減壓蒸餾去除濾液，將所獲得之固體使用矽膠管柱層析法(氯仿)進行精製。以無色固體之形式獲得2,5-二環丙基對苯二甲酸二乙酯。對所獲得之無色固體加入氫氧化鉀(50 mmol)、乙醇50 mL、及水20 mL，以100℃加熱2小時。恢復至室溫，加入濃鹽酸。利用乙酸乙酯進行萃取，並利用硫酸鎂乾燥之後進行過濾。減壓蒸餾去除濾液，獲得1.7 g(4.2 mmol)之有機配位子12。
[製造例12]有機配位子13之合成 於對二(環己基)苯(30 mmol)中加入碘(3.0 mmol)並使其溶解於氯仿中。向其中滴加溴(60 mmol)，並攪拌48小時。加入20%氫氧化鈉，並利用二乙醚進行萃取。利用硫酸鎂使所萃取之溶液乾燥，並進行過濾，將濾液進行減壓蒸餾，藉此獲得2,5-二溴-1,4-二環己基苯(27 mmol)。於所獲得之二溴體(10 mmol)中加入氰化銅(30 mmol)，並使其溶解於二甲基甲醯胺30 mL中。使其整夜回流，恢復至室溫，其後加入氨水100 mL。過濾分離出所析出之固體，用水充分清洗，並使其溶解於氯仿中。利用硫酸鎂進行乾燥之後進行過濾，並將濾液進行減壓蒸餾。將所獲得之粗產物利用己烷進行再結晶，藉此以無色之固體之形式獲得2,5-二氰基-1,4-二環己基苯(9.5 mmol)。於所獲得之二氰基體(5.0 mmol)中加入10 M氫氧化鈉水溶液75 mmol之量，並使其溶解於乙二醇50 mL中，其後進行整夜回流。恢復至室溫之後加入100 mL之水，並加入鹽酸將pH值調整至pH1。過濾分離出所析出之固體，並使其充分乾燥，藉此獲得2.2 g(4.6 mmol)之有機配位子13。
[製造例13]有機配位子15之合成 使用間甲酚代替4-羥基吡啶，除此以外，以與製造例10相同之操作獲得有機配位子15。
[製造例14]有機配位子16之合成 使用鄰甲酚代替4-羥基吡啶，除此以外，以與製造例10相同之操作獲得有機配位子16。
[製造例15]有機配位子17之合成 使用對甲酚代替4-羥基吡啶，除此以外，以與製造例10相同之操作獲得有機配位子17。
[製造例16]有機配位子18之合成 使用對氯苯酚代替4-羥基吡啶，除此以外，以與製造例10相同之操作獲得有機配位子18。
[製造例17]有機配位子21之合成 使用2-萘酚代替4-羥基吡啶，除此以外，與製造例10同樣地進行操作，獲得有機配位子21。
[製造例18]有機配位子22之合成 使用4-甲氧基苯酚代替4-羥基吡啶，除此以外，與製造例10同樣地進行操作，獲得有機配位子22。
[製造例19]有機配位子23之合成 使用3-噻吩基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，與製造例1同樣地進行操作，獲得有機配位子23。
[製造例20]有機配位子24之合成 使用對氯苯基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，與製造例1同樣地進行操作，獲得有機配位子24。
[製造例21]有機配位子25之合成 使用對甲氧基苯基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，與製造例1同樣地進行操作，獲得有機配位子25。
[製造例22]有機配位子26之合成 使用間甲氧基苯基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，與製造例1同樣地進行操作，獲得有機配位子26。
[製造例23]有機配位子27之合成 使用鄰甲氧基苯基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，與製造例1同樣地進行操作，獲得有機配位子27。
[製造例24]有機配位子28之合成 使用3-呋喃基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，與製造例1同樣地進行操作，獲得有機配位子28。
[製造例25]有機配位子29之合成 使用鄰甲基噻吩基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，與製造例1同樣地進行操作，獲得有機配位子29。
[製造例26]有機配位子30之合成 使用間甲基噻吩基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，與製造例1同樣地進行操作，獲得有機配位子30。
[製造例27]有機配位子31之合成 使用對甲基噻吩基硼酸代替鄰甲基苯基硼酸，除此以外，與製造例1同樣地進行操作，獲得有機配位子31。
[比較例1] 將對苯二甲酸166.7 mg溶解於13 mL之DMF中，並向其中加入三乙基胺0.28 mL。向其中滴加乙酸鋅二水合物557.7 mg之DMF溶液17 mL。於室溫下攪拌2.5小時，並利用離心分離而分離出所獲得之固體。將上清液去除，並將固體浸漬於20 mL之DMF中一晩。其後進行離心分離，將上清液去除，並使用氯仿進行置換。將離心分離出之固體浸漬於氯仿20 mL中一晩，再次重複3次進行離心分離之操作。其後，將離心分離出之固體以150℃真空乾燥5小時，藉此以白色粉末之形式獲得142.9 mg之金屬有機結構體A。
[比較例2] 於2,5-二甲基對苯二甲酸0.492 g、及硝酸鋅六水合物1.49 g中加入50 mL之DMF，用烘箱(反應條件：120℃、24小時)進行加熱。恢復至室溫，並將上清液去除。加入50 ml之DMF，並將上清液去除，將溶劑換為氯仿。加入氯仿50 ml進行整夜浸漬。將固體進行抽氣過濾，並將所獲得之固體以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得0.709 g之金屬有機結構體B。
[實施例1-1] 對有機配位子1(0.375 mmol)、硝酸鋅六水合物(0.375 mmol)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(0.20 mmol)、及7.5 mL之DMF於室溫下一面施加超音波一面攪拌15分鐘。其後，將進行過離心分離、過濾處理之濾液加入高壓釜中，用烘箱(反應條件：120℃、66小時)進行加熱。恢復至室溫，將上清液丟棄，其後用DMF清洗結晶。其後，將結晶浸漬於DMF中一晩。其後，將上清液去除並置換為氯仿後浸漬一天。重複3次進行離心分離後將上清液去除之步驟。將藉由進行離心分離並將上清液去除所獲得之固體以150℃進行真空乾燥，藉此以白色粉末之形式獲得金屬有機結構體1-1。
[實施例1-2]～[實施例1-24] 使用下述表2所示之有機配位子及溶劑，以表2所示之反應條件進行反應，除此以外，進行與實施例1-1相同之操作，獲得金屬有機結構體1-2～1-24。將其結果示於表2。
[表2]
實施例 有機配位子 溶劑 加熱時間 (hr) 性狀
1-1 1 DMF 66 白色粉末
1-2 14 DEF 48 淡橙色粉末
1-3 11 DMF 48 淡黃色粉末
1-4 5 DMF 48 白色粉末
1-5 6 DMF 48 白色粉末
1-6 18 DMF 185 淡黃色粉末
1-7 16 DMF 48 米黃色結晶
1-8 15 DMF 48 褐色粉末
1-9 9 DMF 48 米白色結晶
1-10 8 DMF 48 無色結晶
1-11 21 DMF 48 米黃色粉末
1-12 22 DMF 48 灰色固體
1-13 22 DEF 48 灰色固體
1-14 25 DMF 49 無色固體
1-15 26 DMF 49 無色固體
1-16 27 DMF 49 無色固體
1-17 28 DMF 48 米黃色固體
1-18 28 DEF 48 米黃色固體
1-19 29 DMF 72 無色固體
1-20 29 DEF 72 棕色固體
1-21 30 DMF 72 無色固體
1-22 30 DEF 72 淡黃色固體
1-23 31 DMF 72 無色固體
1-24 31 DEF 72 無色固體
[實施例2-1] 使有機配位子20(0.5 mmol)溶解於7 mL之DMF中。向其中滴加乙酸鋅二水合物(1.27 mmol)之8 mL之DMF溶液。於室溫下攪拌2.5小時，並利用離心分離而分離出所獲得之固體。將上清液去除，並將固體浸漬於20 mL之DMF中一晩。其後進行離心分離將上清液去除，並使用氯仿進行置換。將離心分離出之固體浸漬於氯仿20 mL中一晩，再次重複3次進行離心分離之洗淨操作。其後，將離心分離出之固體以150℃真空乾燥5小時，藉此以白色粉末之形式獲得金屬有機結構體2-1。
[實施例2-2]～[實施例2-15] 使用下述表3所示之有機配位子及溶劑，以表3所示之反應條件進行反應，除此以外，進行與實施例2-1相同之操作，獲得金屬有機結構體2-2～2-15。將其結果示於表3。
[表3]
實施例 有機配位子 溫度 (℃) 性狀
2-1 20 室溫 白色粉末
2-2 3 室溫 白色粉末
2-3 12 室溫 白色粉末
2-4 13 室溫 白色粉末
2-5 11 室溫 白色粉末
2-6 16 100 白色粉末
2-7 15 100 淡黃色粉末
2-8 4 室溫 白色粉末
2-9 7 室溫 白色粉末
2-10 2 室溫 白色粉末
2-11 8 室溫 白色粉末
2-12 24 室溫 米白色粉末
2-13 25 室溫 淡黃色粉末
2-14 26 室溫 無色粉末
2-15 27 室溫 無色粉末
[實施例3-1] 使有機配位子20(1.0 mmol)溶解於13 mL之DMF中，並向其中添加三乙基胺(0.0038 mmol)。向其中滴加乙酸鋅二水合物(2.5 mmol)之17 mL之DMF溶液。於室溫下攪拌2.5小時，並利用離心分離而分離出所獲得之固體。將上清液去除，並將固體浸漬於20 mL之DMF中一晩。其後進行離心分離將上清液去除，並使用氯仿進行置換。將離心分離出之固體浸漬於氯仿20 mL中一晩，再次重複3次進行離心分離之洗淨操作。其後，將離心分離出之固體以150℃真空乾燥5小時，藉此以白色粉末之形式獲得金屬有機結構體3-1。
[實施例3-2]～[實施例3-12] 使用下述表4所示之有機配位子及溶劑，以表4所示之反應條件進行反應，除此以外，進行與實施例3-1相同之操作，獲得金屬有機結構體3-2～3-12。將其結果示於表4。
[表4]
實施例 有機配位子 加熱時間 (hr) 性狀
3-1 20 2.5 白色粉末
3-2 12 2.5 白色粉末
3-3 13 2.5 白色粉末
3-4 1 2.5 白色粉末
3-5 11 2.5 白色粉末
3-6 4 2.5 白色粉末
3-7 7 2.5 白色粉末
3-8 8 20 白色粉末
3-9 24 2.5 米白色粉末
3-10 25 2.5 淡黃色粉末
3-11 26 17 無色粉末
3-12 27 2.5 無色粉末
[實施例4-1] 於有機配位子14(0.3 mmol)、及硝酸鋅六水合物(0.4 mmol)中加入10 mL之DMF，並攪拌5分鐘。向其中滴加三乙基胺(0.0068 mmol)，並於室溫下攪拌5分鐘。將其靜置20分鐘之後進行離心分離10分鐘，並將上清液去除。於殘渣中加入10 mL之DMF，再次進行離心分離10分鐘，並將上清液去除。整夜浸漬於DMF中之後，進行離心分離10分鐘，並將上清液去除，其後，加入氯仿10 mL。將離心分離出之固體浸漬於氯仿20 mL中一晩，再次重複3次進行離心分離之洗淨操作。其後，將離心分離出之固體以150℃真空乾燥5小時，藉此以淡黃色粉末之形式獲得金屬有機結構體4-1。
[實施例4-2]～[實施例4-20] 使用下述表5所示之有機配位子，除此以外，進行與實施例4-1相同之操作，獲得金屬有機結構體4-2～4-20。將其結果示於表5。
[表5]
實施例 有機配位子 性狀
4-1 14 淡黃色粉末
4-2 12 白色粉末
4-3 1 白色粉末
4-4 18 淡綠色粉末
4-5 5 白色粉末
4-6 6 白色粉末
4-7 16 淡黃色粉末
4-8 15 黃色粉末
4-9 3 白色粉末
4-10 20 白色粉末
4-11 17 白色粉末
4-12 2 白色粉末
4-13 9 淡灰色粉末
4-14 8 白色粉末
4-15 21 綠褐色粉末
4-16 24 米黃色粉末
4-17 25 無色粉末
4-18 26 無色粉末
4-19 27 無色粉末
4-20 11 無色粉末
[實施例5-1] 於有機配位子14(0.175 mmol)、及硝酸鋅六水合物(0.352 mmol)中加入3.8 mL之DMF，用烘箱(反應條件：100℃、161小時)進行加熱。恢復至室溫，進行離心分離之後將上清液去除。加入10 ml之DMF，進行離心分離之後將溶劑去除，並將溶劑換為氯仿。加入氯仿10 ml，進行整夜浸漬。藉由離心分離將氯仿去除，其後以150℃進行真空乾燥5小時，以淡橙色結晶之形式獲得金屬有機結構體5-1。
[實施例5-2]～[實施例5-86] 使用下述表6所示之有機配位子及溶劑，以表6所示之反應條件進行反應，除此以外，進行與實施例5-1相同之操作，獲得金屬有機結構體5-2～5-86。將其結果示於表6。
[表6]
實施例 有機配位子 溶劑 溫度 (℃) 加熱時間 (hr) 性狀
5-1 14 DMF 100 161 淡橙色結晶
5-2 14 DEF 100 72   
5-3 3 DMF 120 24   
5-4 3 DEF 120 24   
5-5 19 DMF 120 24 褐色粉末
5-6 2 DMF 120 24   
5-7 2 DEF*1 90 24   
5-8 2 DEF*1 120 24   
5-9 12 DMF 90 72 無色結晶
5-10 12 DEF 90 24 淡褐色結晶
5-11 13 DMF 90 24 無色結晶
5-12 13 DMF 120 24 無色結晶
5-13 13 DEF 120 24 淡褐色結晶
5-14 10 DMF 120 24 白色粉末
5-15 1 DMF 120 24 白色固體
5-16 1 DEF 120 24 褐色固體
5-17 17 DEF 120 24 褐色固體
5-18 5 DMF 120 24 褐色固體
5-19 5 DEF 120 24 褐色固體
5-20 6 DMF 120 24 無色結晶
5-21 6 DEF 120 24 米白色結晶
5-22 14 DMF 120 28 橙色結晶
5-23 4 DEF 120 24 無色結晶
5-24 16 DMF 120 24 米白色結晶
5-25 16 DEF 120 24 淡褐色結晶
5-26 16 DEF 90 24 亮灰黃色結晶
5-27 15 DMF 120 24 淡褐色結晶
5-28 15 DMF 90 240 淡黃色結晶
5-29 15 DEF 120 24 褐色結晶
5-30 15 DEF 90 140 亮灰黃色結晶
5-31 7 DMF 90 24 白色固體
5-32 7 DMF 120 24 白色固體
5-33 7 DEF 90 48 白色固體
5-34 7 DEF 120 24 白色固體
5-35 3 DEF 90 75 亮灰黃色結晶
5-36 9 DMF 120 24 白色結晶
5-37 9 DEF 120 24 亮灰黃色結晶
5-38 9 DEF 90 24 無色結晶
5-39 8 DMF 120 24 無色結晶
5-40 8 DMF 90 144 無色結晶
5-41 8 DEF 120 24 淡黃色結晶
5-42 8 DEF 90 72 無色結晶
(續表6)
實施例 有機配位子 溶劑 溫度 (℃) 加熱時間 (hr) 性狀
5-43 21 DEF 120 48 褐色結晶
5-44 22 DMF 90 48 灰色固體
5-45 22 DMF 120 48 灰色固體
5-46 22 DEF 90 48 灰色固體
5-47 22 DEF 120 48 黃褐色固體
5-48 23 DMF 90 24 淡黃色結晶
5-49 23 DMF 120 24 無色結晶
5-50 23 DEF 90 24 黃色結晶
5-51 23 DEF 120 24 橙色結晶
5-52 24 DMF 120 24 褐色結晶＋無色固體
5-53 24 DMF 90 24 無色固體
5-54 24 DEF 90 24 無色固體
5-55 24 DEF 120 24 淡褐色固體
5-56 25 DMF 120 24 無色結晶
5-57 25 DMF 90 48 無色結晶
5-58 25 DEF 120 24 淡黃色結晶
5-59 25 DEF 90 48 米白色結晶
5-60 26 DMF 120 24 無色結晶
5-61 26 DMF 90 48 無色結晶
5-62 26 DEF 120 24 淡黃色結晶
5-63 26 DEF 90 48 淡黃色結晶
5-64 27 DMF 120 24 無色結晶
5-65 27 DMF 90 48 無色結晶
5-66 27 DEF 120 24 米黃色結晶
5-67 28 DMF 90 48 褐色固體
5-68 28 DMF 120 48 褐色固體
5-69 28 DEF 90 48 橙色固體
5-70 28 DEF 120 48 橙色固體
5-71 29 DMF 90 72 無色固體
5-72 29 DMF 120 72 無色固體
5-73 29 DEF 90 72 淡黃色固體
5-74 29 DEF 120 72 棕色固體
5-75 30 DMF 90 72 無色固體
5-76 30 DMF 120 72 無色固體
5-77 30 DEF 90 72 淡棕色固體
5-78 30 DEF 120 72 褐色固體
5-79 31 DMF 90 72 淡黃色固體
5-80 31 DMF 120 72 淡黃色固體
5-81 31 DEF 90 72 黃色固體
5-82 31 DEF 120 72 褐色固體
5-83 11 DMF 120 24 無色粉末
(續表6)
實施例 有機配位子 溶劑 溫度 (℃) 加熱時間 (hr) 性狀
5-84 11 DMF 90 24 無色粉末
5-85 11 DEF 120 24 米白色粉末
5-86 11 DEF 90 24 米白色粉末
*1：以與實施例5-1相比成為2倍稀釋之方式加入DEF。
[實施例6-1] 將有機配位子12(0.38 mmol)之DMF溶液3 mL、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(0.2 mmol)之DMF溶液2.5 mL緩慢滴加於乙酸鋅二水合物(0.38 mmol)之2 mL之DMF溶液中。於室溫下攪拌2.5小時，其後進行離心分離，並將上清液去除。加入DMF浸漬一晩之後，將上清液去除，並置換為氯仿，加入氯仿10 mL浸漬一天。進行離心分離將溶劑去除，再次加入氯仿浸漬一晩，重複3次進行離心分離後將上清液去除之步驟。將藉由進行離心分離並將上清液去除所獲得之固體以150℃進行真空乾燥，藉此以無色結晶之形式獲得金屬有機結構體6-1。
[實施例7-1] 於硝酸鎳六水合物0.233 g中加入0.152 g之有機配位子25、9 mL之THF、及水1 mL，用烘箱(反應條件：100℃、48小時)進行加熱。恢復至室溫，並進行離心分離後進行傾析而獲得固體。對該固體重複3次加入DMF進行離心分離並進行傾析之操作，並加入DMF進行整夜浸漬。將上清液去除，並對該固體重複3次加入氯仿進行離心分離並進行傾析之操作，並將溶劑換為氯仿，加入氯仿進行整夜浸漬。將固體進行傾析，並將所獲得之固體以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得0.178 g之金屬有機結構體7-1。
[實施例7-2]～[實施例7-17] 除使用下述表7所示之有機配位子、及表7所示之反應條件以外，進行與實施例7-1相同之操作，獲得金屬有機結構體7-2～7-17。將其結果示於表7。
[表7]
實施例 有機配位子 加熱時間 (hr) 性狀
7-1 25 48 茶褐色結晶
7-2 26 48 淡綠色＋黃赭色粉末
7-3 27 48 黃褐色結晶
7-4 14 24 褐色固體
7-5 11 24 淡綠色結晶
7-6 3 48 淡褐色固體
7-7 9 48 棕色粉末
7-8 13 48 黃褐色粉末
7-9 18 48 褐色粉末
7-10 2 48 紅褐色粉末
7-11 6 48 米黃色粉末
7-12 5 48 黃色粉末
7-13 16 48 褐色粉末
7-14 15 49 褐色粉末
7-15 17 49 褐色粉末
7-16 8 48 淡綠色＋黃赭色粉末
7-17 1 48 紅褐色粉末
[實施例8-1] 將0.114 g之有機配位子25、氯化鋯0.0702 g、水0.0625 g、乙酸0.5406 g、及4 mL之DMF於室溫下一面施加超音波一面攪拌5分鐘。其後，用烘箱(反應條件：120℃、24小時)進行加熱。恢復至室溫，並進行離心分離後進行傾析而獲得固體。對該固體重複3次加入DMF進行離心分離並進行傾析之操作。將上清液去除，加入DMF，進行整夜浸漬。離心分離後進行傾析，對所獲得之固體重複3次加入丙酮進行離心分離並進行傾析之操作。將上清液去除，加入丙酮，進行整夜浸漬。進行離心分離並進行傾析，並將所獲得之固體以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得0.0826 g之金屬有機結構體8-1。
[實施例8-2]～[實施例8-10] 使用下述表8所示之有機配位子，除此以外，進行與實施例8-1相同之操作，獲得金屬有機結構體8-2～8-10。將其結果示於表8。
[表8]
實施例 有機配位子 性狀
8-1 25 無色粉末
8-2 26 白色粉末
8-3 14 黃色固體
8-4 18 褐色固體
8-5 3 無色粉末
8-6 16 淡黃色固體
8-7 15 淡黃色粉末
8-8 17 米黃色固體
8-9 2 無色粉末
8-10 8 無色粉末
[實施例9-1] 加入0.0759 g之有機配位子25、硝酸銅三水合物0.0484 g、4 mL之DMF並進行攪拌，其後進行過濾。其後，用烘箱(反應條件：120℃、24小時)進行加熱。恢復至室溫，並進行離心分離後進行傾析而獲得固體。對該固體重複3次加入DMF進行離心分離並進行傾析之操作，並加入DMF進行整夜浸漬。將上清液去除，將溶劑換為氯仿。重複3次加入氯仿、洗淨、並進行加壓過濾之操作，加入氯仿進行整夜浸漬。將固體進行加壓過濾，並將所獲得之固體以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得0.0670 g之金屬有機結構體9-1。
[實施例9-2]～[實施例9-32] 使用下述表9所示之有機配位子，除此以外，進行與實施例9-1相同之操作，獲得金屬有機結構體9-2～9-32。將其結果示於表9。
[表9]
實施例 有機配位子 加熱時間(hr) 加熱溫度(℃) 溶劑 性狀
9-1 25 24 120 DMF 天藍色粉末
9-2 26 24 120 DMF 天藍色粉末
9-3 27 24 120 DMF 天藍色粉末
9-4 14 24 120 DMF 翡翠綠結晶
9-5 14 24 90 DMF 翡翠綠結晶
9-6 14 24 120 DEF 綠色結晶
9-7 14 24 90 DEF 天藍色固體
9-8 11 24 120 DMF 天藍色固體
9-9 11 24 90 DMF 天藍色固體
9-10 11 24 120 DEF 天藍色＋黃綠色固體
9-11 11 24 90 DEF 無色固體
9-12 1 24 120 DMF 藍色固體
9-13 1 24 90 DMF 天藍色固體
9-14 1 24 120 DEF 藍色固體
9-15 1 24 90 DEF 天藍色固體
9-16 3 43 120 DMF 天藍色固體
9-17 3 43 90 DMF 天藍色固體
9-18 3 43 120 DEF 天藍色固體
9-19 3 43 90 DEF 天藍色固體
9-20 2 24 120 DMF 天藍色固體
9-21 2 24 90 DMF 天藍色固體
9-22 2 24 120 DEF 天藍色固體
9-23 2 24 90 DEF 天藍色固體
9-24 9 48 120 DMF 暗藍色粉末
9-25 9 48 90 DMF 天藍色粉末
9-26 9 48 120 DEF 暗藍色粉末
9-27 9 48 90 DEF 暗天藍色固體
9-28 13 40 120 DMF 紫色粉末
9-29 16 24 120 DMF 暗藍色粉末
9-30 15 24 120 DMF 暗藍色粉末
9-31 18 40 120 DMF 天藍色粉末
9-32 11 0.5 RT DMF 無色粉末
[實施例10-1及10-2] 將0.1839 g之有機配位子11、乙酸銅一水合物0.0521 g、乙酸0.1098 g、及10 mL之DMF加入至小瓶中，進行5分鐘超音波處理。其後，用烘箱(反應條件：70℃、7天)進行加熱。於恢復至室溫時獲得天藍色及白色之固體。以目視將各者分離，並進行離心分離，其後進行傾析，分別獲得固體。對各固體加入DMF，進行整夜浸漬。藉由進行離心分離並進行傾析將DMF去除，並將溶劑換為氯仿。藍色固體係重複3次該步驟，並將所獲得之固體以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得0.0538 g之金屬有機結構體10-1。白色之固體係重複3次進行離心分離並進行加壓過濾之操作之後，將所獲得之固體以150℃進行真空乾燥5小時，藉此獲得0.0258 g之金屬有機結構體10-2。
(BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積測定及氫儲藏量測定) 針對所獲得之金屬有機結構體之一部分，測定BET比表面積及77 K-大氣壓下之氫儲藏量。又，針對金屬有機結構體之一部分測定298 K-10 MPa下之氫儲藏量。 BET比表面積及77 K-大氣壓下之氫儲藏量之測定係使用氣體吸附量測定裝置Tristar-II(Micromeritics公司製造)而進行。
BET比表面積係利用如下方法算出。將金屬有機結構體之50 mg左右加入至玻璃槽之內部。玻璃槽之內部係以135℃之溫度減壓至真空，並使其乾燥6小時。將玻璃槽安裝於氣體吸附量測定裝置，並浸漬於裝入液態氮之恆溫槽中。使玻璃槽中所含有之氮之壓力緩慢地增加。直至導入至玻璃槽之內部之氮之壓力成為1.0×105 Pa進行測定。
77 K常壓下之氫儲藏量係利用如下方法而算出。氮之測定後，將氣體種類變更為氫進行測定。使玻璃槽中所含有之氫之壓力緩慢地增加。直至導入至玻璃槽之內部之氫之壓力成為1.0×105 Pa進行測定。 將所測得之BET比表面積之結果示於表10。 將所測得之77 K-大氣壓下之氫儲藏量示於表11。
[表10]
金屬有機結構體編號 BET比表面積 (m2 /g) 金屬有機結構體編號 BET比表面積 (m2 /g) 金屬有機結構體編號 BET比表面積 (m2 /g)
1-9 601 5-4 1028 5-66 907
2-1 733 5-6 560 5-72 945
2-2 530 5-7 555 8-1 511
2-3 1187 5-8 655 8-2 442
2-4 616 5-9 1659 8-3 411
2-5 1939 5-10 1591 8-4 419
2-6 810 5-11 1013 8-5 591
2-7 755 5-12 807 8-8 466
2-8 522 5-13 712 8-9 665
2-9 531 5-15 990 8-10 679
2-10 653 5-16 984 B 426
2-11 445 5-17 448      
2-14 653 5-18 771      
3-1 870 5-19 895      
3-2 563 5-20 720      
3-3 700 5-21 846      
3-4 481 5-22 982      
3-5 2019 5-23 786      
3-6 486 5-24 586      
3-7 551 5-25 606      
3-8 533 5-26 884      
3-12 449 5-27 872      
4-1 963 5-28 909      
4-2 1322 5-29 752      
4-3 1057 5-30 538      
4-5 851 5-31 729      
4-6 773 5-32 743      
4-7 580 5-33 824      
4-8 597 5-34 714      
4-9 437 5-35 1063      
4-10 961 5-36 1294      
4-11 483 5-37 851      
4-12 706 5-38 746      
4-13 830 5-39 697      
4-14 637 5-41 972      
4-17 690 5-42 753      
4-18 656 5-59 723      
4-19 606 5-60 545      
5-1 1107 5-62 670      
5-2 991 5-64 921      
5-3 874 5-65 889      
[表11]
金屬有機結構體編號 氫儲藏量 (wt%) 金屬有機結構體編號 氫儲藏量 (wt%)
2-3 1.108 5-13 1.177
2-5 1.564 5-15 1.284
2-6 1.149 5-16 1.267
2-7 1.042 5-18 1.043
2-14 1.018 5-19 1.158
3-3 1.071 5-21 1.137
3-5 1.676 5-22 1.151
4-1 1.122 5-26 1.188
4-2 1.262 5-27 1.162
4-3 1.394 5-28 1.161
4-5 1.116 5-29 1.028
4-6 1.021 5-35 1.393
4-17 1.130 5-40 1.226
4-18 1.068 5-41 1.337
5-1 1.242 5-42 1.530
5-2 1.072 5-59 1.265
5-3 1.298 5-62 1.076
5-4 1.496 5-64 1.337
5-9 1.541 5-65 1.306
5-10 1.486 5-66 1.316
5-11 1.568 5-72 1.060
5-12 1.283 A 1.111
[產業上之可利用性]
本發明之金屬有機結構體能夠以實用上之水準儲藏氫氣、氮氣等氣體。其結果為，隨著氫社會到來，氫之利用變得更容易。
Figure 109121713-A0101-11-0002-2

Claims (5)

  1. 一種金屬有機結構體，其係式(I)所表示之羧酸離子與多價金屬離子鍵結而成；
    Figure 109121713-A0305-02-0048-1
     (式(I)中，X表示未經取代或經取代之環丙基、環丁基、環戊基、環己基或立方烷基、未經取代或經取代之苯基、1-萘基或2-萘基、未經取代或經取代之吡啶基、噻吩基或呋喃基、或-Si(R1)(R2)(R3)，上述取代基為選自C1~6烷基、C1~6烷氧基、鹵素基、C1~6鹵代烷基及C1~6烷硫基中之至少一種，R1~R3分別獨立地表示氫原子、未經取代或經取代之烷基、或未經取代或經取代之芳基，Y表示單鍵、 伸烷基、-O-、-S-、-S(O)-、或-SO2-；其中，作為X-Y-，為苯基之情況除外)。
  2. 如請求項1之金屬有機結構體，其中多價金屬離子為選自由元素週期表之第2族~第13族之金屬所組成之群之至少1種金屬之離子。
  3. 如請求項1或2之金屬有機結構體，其中多價金屬離子為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr及Mg之至少1種金屬之離子。
  4. 如請求項1或2之金屬有機結構體，其進而包含除式(I)所示之有機配位子以外之有機配位子作為構成成分。
  5. 一種氫氣儲藏方法，其具有如下步驟：使氫氣與如請求項1至4中任一項之金屬有機結構體接觸，使上述氫氣吸附於上述金屬有機結構體之內部。
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