TWI758763B - 含有金屬有機結構體之氫儲藏材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種含有能夠有效地儲藏氫之金屬有機結構體之新穎之氫儲藏材料。 藉由使用含有包含式(I)所表示之羧酸離子及多價金屬離子且上述羧酸離子與上述多價金屬離子鍵結而成之金屬有機結構體的氫儲藏材料，能夠有效地進行氫儲藏。 (式(I)中，X表示未經取代或經取代之C2～C20烷基、未經取代或經取代之烯基、未經取代或經取代之炔基、未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之烯氧基、未經取代或經取代之炔氧基、苄氧基、未經取代或經取代之烷基硫基、未經取代或經取代之烯基硫基、未經取代或經取代之炔基硫基、未經取代或經取代之烷基胺基、未經取代或經取代之二烷基胺基、未經取代或經取代之烯基胺基、未經取代或經取代之二烯基胺基、未經取代或經取代之炔基胺基、未經取代或經取代之二炔基胺基、苯基、巰基、或未經取代或經取代之烷氧基羰基)

Description

含有金屬有機結構體之氫儲藏材料
本發明係關於一種含有金屬有機結構體之新穎之氫儲藏材料、或使用該氫儲藏材料之氫儲藏方法及氫儲藏罐。 本申請案主張基於2019年6月25日提出申請之日本專利申請第2019-117030號之優先權，並將其內容援用於此。
金屬有機結構體(以下有時稱為「MOF」)係藉由將金屬離子與連結該等之交聯性之有機配位子進行組合而具有於內部具有空間(即細孔)之高分子結構的固體狀之物質，作為具有氣體之儲藏或分離等功能之多孔性材料，於此十幾年來使人們具有了濃厚興趣。 作為交聯性之有機配位子，較多地使用氧供體配位子及氮供體配位子。
已知：利用使用對苯二甲酸作為交聯性之有機配位子且於N,N-二甲基甲醯胺中使用Zn(NO3 )2 ・6H2 O之熱熔法所獲得之MOF-5於溫度77 K、4 MPa之條件下能夠儲藏相對於MOF-5為7.1質量%之氫(參照非專利文獻1～3)。
又，亦已知：使用於對苯二甲酸之2,5-位具有正丙氧基、正戊氧基之對苯二甲酸衍生物亦可獲得與MOF-5同形之IRMOF(isoreticular Metal-Organic Framework，同構網狀金屬有機結構體)(參照非專利文獻2)。
作為使用2,5-二取代對苯二甲酸之MOF之例，已知有使用於2、5位具有ω-(咔唑-9-基)烷氧基(伸烷基鏈之碳數為3、6及8-12)(參照非專利文獻4及5)、烷氧基(碳數為6-14)(參照非專利文獻6)、甲基、甲氧基、氯基、乙基及乙氧基(參照專利文獻1)、羥基及乙醯氧基(參照非專利文獻7)、異丙氧基、烯丙氧基及炔丙氧基(參照非專利文獻8)、吡唑-1-基(參照非專利文獻9)、4-甲基苯甲醯基(參照非專利文獻10)、苯甲醯基(參照非專利文獻11)、苄氧基(參照非專利文獻12)、溴基(參照非專利文獻13)及苯基(參照非專利文獻14)的對苯二甲酸作為有機配位子之MOF。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利公開公報2010-75123號公報 [非專利文獻]
非專利文獻1：H. Li, M. Eddaudi, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Nature, 402, 276 (1999) 非專利文獻2：M. Eddaudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Science 2002, 295 (5554), 469. 非專利文獻3：S. Kaye, A. Daily, O. M. Yaghi, J. Long, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (46), 14176. 非專利文獻4：E. Y. Choi, S. H. Lee, O. P. Kwon, Bull. Korean Chem. Soc. 2012, 33 (7), 2431. 非專利文獻5：E. Y. Choi, S. B. Lee, H. Yun, S. H. Lee, C. Gao, Y. Shin, O. P. Kwon, Bull. Korean Chem. Soc. 2013, 34 (12), 3903. 非專利文獻6：E. Y. Choi, C. Gao, H. J. Lee, O. P. Kwon, S. H. Lee, Chem. Comunn. 2009, 7563. 非專利文獻7：T. Yamada, H. Kitagawa, Supramolecular Chemistry 2011, 23, 315. 非專利文獻8：A. Schneemann, E. D. Bloch, S. Henke, P. L. Llewellyn, J. R. Long, R. A. Fischer, Eur. Chem. J. 2015, 21, 18764. 非專利文獻9：E. Gao, J. Xing, Y. Qu, X, Qiu, M. Zhu, Appl. Organometal Chem. 2018, 32, e4469 非專利文獻10：X. Zheng, S. Q. Guo, X. Y. Yu, J. K. Hu, Y. H. Luo, H. Zhang, X. Chen, Inorganic Chemistry Communication2012, 18, 29. 非專利文獻11：F. Yue, B. Li, X. Zhu, Y. Luo, J. Hu, X. Wang, H. Zhang, Journal of Coordination Chemistry, 2013, 66 (2), 243. 非專利文獻12：h. Deng, C. J. Doona, H. Furukawa, R. B. Ferreira, J. Towne, C. B. Knobler, B. Wang, O. M. Yaghi, Science 2010, 327, 846. 非專利文獻13：J. Gascon, M. D. Hernandez-Alonson, A. R. Almeida, G. P. M. van Klink, F. Kapteijin, G. Mui, ChemSusChem 2008, 1, 981. 非專利文獻14：E. R. Engel, A. Jouaiti, C. X. Bezuidenhout, M. W. Hosseini, L. J. Barbour, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8874.
[發明所欲解決之問題]
如上所述，已知有各種MOF，但由於氣體之性質，能夠有效地儲藏氫之MOF不太為人所知。 本發明之目的在於提供一種含有能夠有效地儲藏氫之MOF之新穎之氫儲藏材料。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述問題進行了努力研究，結果發現即便為先前已知之MOF，藉由使用於2,5-位具有取代基之對苯二甲酸與各種金屬鹽之組合而獲得之MOF亦意外地具有能夠儲藏氫之能力，從而完成本發明。
即，本發明為藉由以下事項所特定之如下者。 [1]一種氫儲藏材料，其含有金屬有機結構體，該金屬有機結構體包含式(I)所表示之羧酸離子及多價金屬離子，且係上述羧酸離子與上述多價金屬離子鍵結而成。 [化1]
Figure 02_image004
(式(I)中，X表示未經取代或經取代之C2～C20烷基、未經取代或經取代之烯基、未經取代或經取代之炔基、未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之烯氧基、未經取代或經取代之炔氧基、苄氧基、未經取代或經取代之烷基硫基、未經取代或經取代之烯基硫基、未經取代或經取代之炔基硫基、未經取代或經取代之烷基胺基、未經取代或經取代之二烷基胺基、未經取代或經取代之烯基胺基、未經取代或經取代之二烯基胺基、未經取代或經取代之炔基胺基、未經取代或經取代之二炔基胺基、苯基、巰基或未經取代或經取代之烷氧基羰基) [2]一種氫儲藏材料，其含有金屬有機結構體，該金屬有機結構體包含式(I)所表示之羧酸離子、多價金屬離子、及包含2個以上氮原子之有機配位子(其中，式(I)所表示之羧酸離子除外)或包含氮原子及羧基離子基之有機配位子(其中，式(I)所表示之羧酸離子除外)，且係上述式(I)所表示之羧酸離子及上述有機配位子與上述多價金屬離子鍵結而成。 [化2]
Figure 02_image006
(式(I)中，X表示未經取代或經取代之C2～C20烷基、未經取代或經取代之烯基、未經取代或經取代之炔基、未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之烯氧基、未經取代或經取代之炔氧基、苄氧基、未經取代或經取代之烷基硫基、未經取代或經取代之烯基硫基、未經取代或經取代之炔基硫基、未經取代或經取代之烷基胺基、未經取代或經取代之二烷基胺基、未經取代或經取代之烯基胺基、未經取代或經取代之二烯基胺基、未經取代或經取代之炔基胺基、未經取代或經取代之二炔基胺基、苯基、巰基或未經取代或經取代之烷氧基羰基) [3]如[1]或[2]中記載之氫儲藏材料，其中多價金屬離子為選自由元素週期表之第2族～第13族之金屬所組成之群之至少1種金屬之離子。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之氫儲藏材料，其中多價金屬離子為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr及Mg之至少1種金屬之離子。 [5]一種氫氣儲藏方法，其具有如下步驟：使含氫氣體與如[1]～[4]中任一項記載之氫儲藏材料接觸，使氫氣吸附於上述氫儲藏材料之內部。 [6]一種氫儲藏罐，其填充有如[1]～[4]中任一項記載之氫儲藏材料、或係將如[1]～[4]中任一項記載之氫儲藏材料進行成型而成。 [發明之效果]
本發明之氫儲藏材料作為氫儲藏材料較新穎，藉由使用該材料，能夠較先前顯著地儲藏氫。
本發明之氫儲藏材料含有式(I)所表示之羧酸離子與多價金屬離子鍵結而成之MOF、含有式(I)所表示之羧酸離子及包含2個以上氮原子之有機配位子(其中，式(I)所表示之羧酸離子除外)與多價金屬離子鍵結而成之MOF或含有式(I)所表示之羧酸離子及包含氮原子及羧基離子基之有機配位子(其中，式(I)所表示之羧酸離子除外)與多價金屬離子鍵結而成之MOF。
本發明中所使用之多價金屬離子只要為2價以上之金屬之離子，則並無特別限制，較佳為選自由元素週期表之第2族～第13族之金屬所組成之群之至少1種金屬之離子，進而較佳為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr及Mg之至少1種金屬之離子，進而較佳為選自Co、Ni、Cu及Zn之至少1種金屬之離子，該等可單獨使用1種，或將2種以上混合使用。
該等多價金屬離子係以各種鹽之形式供給，具體而言，可例示：Zn(NO3 )2 ・6H2 O、Zn(NO3 )2 ・4H2 O、Ni(NO3 )2 ・6H2 O、Mg(NO3 )2 ・6H2 O、Cu(NO3 )2 ・xH2 O、Cu(NO3 )2 ・2.5H2 O、Co(NO3 )2 ・6H2 O、Al(NO3 )3 ・6H2 O、ZrOCl2 ・8H2 O、ZrCl4 等。進而，若考慮到鹽之純度、金屬離子與有機配位子之鍵結之容易性等，較佳為硝酸鹽。
本發明中所使用之MOF中包含式(I)所表示之羧酸離子。 式(I)中，X表示未經取代或經取代之C2～C20烷基、未經取代或經取代之烯基、未經取代或經取代之炔基、未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之烯氧基、未經取代或經取代之炔氧基、苄氧基、未經取代或經取代之烷基硫基、未經取代或經取代之烯基硫基、未經取代或經取代之炔基硫基、未經取代或經取代之烷基胺基、未經取代或經取代之二烷基胺基、未經取代或經取代之烯基胺基、未經取代或經取代之二烯基胺基、未經取代或經取代之炔基胺基、未經取代或經取代之二炔基胺基、苯基、巰基或未經取代或經取代之烷氧基羰基。
此處，於本發明中，「未經取代(unsubstituted)」之用語意指僅為成為母核之基。於無「取代」之記載而僅以成為母核之基之名稱記載時，只要無特別申明，則為「未經取代」之含義。 另一方面，「經取代(substituted)」意指成為母核之基之任一氫原子被結構與母核相同或不同之官能基(取代基)取代。因此，「取代基」係與成為母核之官能基鍵結之其他官能基。取代基可為1個，亦可為2個以上。2個以上之取代基可相同，亦可為不同者。 「C1～6」等用語表示成為母核之基(位於詞語「C1～6」之後之官能基)之碳原子數為1～6個等。該碳原子數中不包含處於取代基中之碳原子之數量。例如，具有乙氧基作為取代基之丁基被分類為C2烷氧基C4烷基。
「取代基」只要於化學上容許且具有本發明之效果，則並無特別限制。以下例示可成為「取代基」之基。 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基； 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、丙烯-2-基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等C2～6烯基； 乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2～6炔基；
環丙基、環丁基、環戊基、環己基、立方烷基等C3～8環烷基； 苯基、萘基等C6～10芳基； 苄基、苯乙基等C6～10芳基C1～6烷基； 3～6員雜環基； 3～6員雜環基C1～6烷基；
側氧基； 羥基； 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1～6烷氧基； 乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、丙烯-2-基氧基、3-丁烯氧基、2-丁烯氧基等C2～6烯氧基； 乙炔氧基、炔丙氧基等C2～6炔氧基； 苯氧基、萘氧基等C6～10芳氧基； 苄氧基、苯乙氧基等C6～10芳基C1～6烷氧基； 噻唑氧基、吡啶氧基等5～6員雜芳氧基； 噻唑基甲氧基、吡啶基甲氧基等5～6員雜芳基C1～6烷氧基；
甲醯基； 乙醯基、丙醯基等C1～6烷基羰基； 甲醯氧基； 乙醯氧基、丙醯氧基等C1～6烷基羰氧基； 苯甲醯基等C6～10芳基羰基； 甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等C1～6烷氧基羰基； 甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基等C1～6烷氧基羰氧基； 羧基；
氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基； 氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟異丙基、4-氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氯甲基、三溴甲基、1-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、4-氯丁基、全氯己基、2,4,6-三氯己基等C1～6鹵代烷基； 2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等C2～6鹵代烯基； 4,4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等C2～6鹵代炔基； 三氟甲氧基、2-氯正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1～6鹵代烷氧基； 2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等C2～6鹵代烯氧基； 氯乙醯基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等C1～6鹵代烷基羰基；
胺基； 甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等C1～6烷基取代胺基； 苯胺基、萘胺基等C6～10芳胺基； 苄基胺基、苯乙基胺基等C6～10芳基C1～6烷基胺基； 甲醯胺基； 乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、異丙基羰基胺基等C1～6烷基羰基胺基； 甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、正丙氧基羰基胺基、異丙氧基羰基胺基等C1～6烷氧基羰基胺基； S,S-二甲基磺醯亞胺基等C1～6烷基磺醯亞胺基； 胺基羰基、二甲基胺基羰基、苯基胺基羰基、N-苯基-N-甲基胺基羰基等未經取代或具有取代基之胺基羰基； 亞胺基甲基、1-亞胺基乙基、1-亞胺基正丙基等亞胺基C1～6烷基； N-羥基-亞胺基甲基、1-(N-羥基亞胺基)乙基、1-(N-羥基亞胺基)丙基、N-甲氧基亞胺基甲基、1-(N-甲氧基亞胺基)乙基等經取代或未經取代之N-羥基亞胺基C1～6烷基； 羥基亞胺基； 甲氧基亞胺基、乙氧基亞胺基、正丙氧基亞胺基、異丙氧基亞胺基、正丁氧基亞胺基等C1～6烷氧基亞胺基； 胺基羰氧基； 乙基胺基羰氧基、二甲基胺基羰氧基等C1～6烷基取代胺基羰氧基；
側硫基； 巰基； 甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、異丁基硫基、第二丁基硫基、第三丁基硫基等C1～6烷基硫基； 三氟甲基硫基、2,2,2-三氟乙基硫基等C1～6鹵代烷基硫基； 苯基硫基、萘基硫基等C6～10芳基硫基； 噻唑基硫基、吡啶基硫基等5～6員雜芳基硫基；
甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基等C1～6烷基亞磺醯基； 三氟甲基亞磺醯基、2,2,2-三氟乙基亞磺醯基等C1～6鹵代烷基亞磺醯基； 苯基亞磺醯基等C6～10芳基亞磺醯基； 噻唑基亞磺醯基、吡啶基亞磺醯基等5～6員雜芳基亞磺醯基；
甲基磺醯基、乙基磺醯基、第三丁基磺醯基等C1～6烷基磺醯基； 三氟甲基磺醯基、2,2,2-三氟乙基磺醯基等C1～6鹵代烷基磺醯基； 苯基磺醯基等C6～10芳基磺醯基； 噻唑基磺醯基、吡啶基磺醯基等5～6員雜芳基磺醯基； 磺基； 甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、第三丁基磺醯氧基等C1～6烷基磺醯氧基； 三氟甲基磺醯氧基、2,2,2-三氟乙基磺醯氧基等C1～6鹵代烷基磺醯氧基；
三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等三C1～6烷基取代矽烷基； 三苯基矽烷基等三C6～10芳基取代矽烷基； 烯丙基二甲基矽烷基、乙烯基二甲基矽烷基等C2～C6烯基C1～C6二烷基取代矽烷基； 第三丁基二苯基矽烷基、二苯基甲基矽烷基等C1～C6烷基二C6～C10芳基取代矽烷基； 二甲基苯基矽烷基等二C1～C6烷基C6～C10芳基取代矽烷基； 苄基二甲基矽烷基、3-苯基丙基二甲基矽烷基等(C6～C10苯基C1～C6烷基)二C1～C6烷基矽烷基； 甲基苯基乙烯基矽烷基等C1～C6烷基C6～C10苯基C2～C6烯基矽烷基； 三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等三C1～C6烷氧基取代矽烷基； 二甲基矽烷基、二乙基矽烷基等二C1～C6烷基取代矽烷基； 二甲氧基矽烷基、二乙氧基矽烷基等二C1～C6烷氧基取代矽烷基； 甲氧基二甲基矽烷基等C1～C6烷氧基C1～C6烷基取代矽烷基； 第三丁氧基二苯基矽烷基等C1～C6烷氧基C6～C10芳基取代矽烷基； 甲基二甲氧基矽烷基等C1～C6烷基二C1～C6烷氧基取代矽烷基； 氰基； 硝基。
又，關於該等「取代基」，該取代基中之任一氫原子亦可被不同之結構之基取代。作為此種情形時之「取代基」，可例舉：C1～6烷基、C1～6鹵代烷基、C1～6烷氧基、C1～6鹵代烷氧基、鹵素基、氰基、硝基等。
又，上述「3～6員雜環基」係包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群之1～4個雜原子作為環之構成原子者。雜環基為單環及多環之任一者均可。關於多環雜環基，只要至少一個環為雜環，則其餘環為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之任一者均可。作為「3～6員雜環基」，可例舉：3～6員飽和雜環基、5～6員雜芳基、5～6員部分不飽和雜環基等。
作為3～6員飽和雜環基，可例舉：氮丙啶基、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基、噻唑啶基、哌啶基、哌𠯤基、𠰌啉基、二氧戊環基、二氧雜環己基等。
作為5員雜芳基，可例舉：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、㗁二唑基、噻二唑基、四唑基等。 作為6員雜芳基，可例舉：吡啶基、吡𠯤基、嘧啶基、嗒𠯤基、三𠯤基等。 作為5～6員部分不飽和雜環基，可例舉：異㗁唑基、吡唑啉基等。 作為3～6員雜環基1～6烷基，可例舉：縮水甘油基、2-四氫呋喃基甲基、2-吡咯基甲基、2-咪唑基甲基、3-異㗁唑基甲基、5-異㗁唑基甲基、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、3-異㗁唑基甲基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之C2～C20烷基」之「烷基」，可為直鏈，亦可為支鏈，可例舉：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、異己基、硬脂基、棕櫚基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之烯基」之「烯基」，可例舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、丁烷-1,3-二烯-1-基、丁烷-1,3-二烯-2-基、1,2-丙二烯-1-基、1,1-二甲基烯丙基、油烯基、亞油烯基、次亞油烯基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之炔基」之「炔基」，可例舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基炔丙基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之烷氧基」之「烷氧基」，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正辛氧基、硬脂氧基、棕櫚氧基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之烯氧基」之「烯氧基」，可例舉：乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、丙烯-2-基氧基、3-丁烯氧基、2-丁烯氧基、丁烷-1,3-二烯-2-基氧基、1,1-二甲基烯丙氧基、油烯氧基、亞油烯氧基、次亞油烯氧基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之炔氧基」之「炔氧基」，可例舉：乙炔氧基、炔丙氧基、1-丙氧基、3-丁炔氧基、1,1-二甲基炔丙氧基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之烷基硫基」之「烷基硫基」，可例舉：甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、異丁基硫基、第二丁基硫基、第三丁基硫基、硬脂基硫基、棕櫚基硫基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之烯基硫基」之「烯基硫基」，可例舉：乙烯基硫基、烯丙基硫基、1-丙烯基硫基、丙烯-2-基硫基、3-丁烯基硫基、2-丁烯基硫基、丁烷-1,3-二烯-2-基硫基、1,1-二甲基烯丙基硫基、油烯基硫基、亞油烯基硫基、次亞油烯基硫基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之炔基硫基」之「炔基硫基」，可例舉：乙炔基硫基、炔丙基硫基、1-丙基硫基、3-丁炔基硫基、1,1-二甲基炔丙基硫基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之烷基胺基」之「烷基胺基」，可例舉：甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、異丁基胺基、硬脂基胺基、棕櫚基胺基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之二烷基胺基」之「二烷基胺基」，可例舉：二甲基胺基、二乙基胺基、二(正丙基)胺基、二(異丙基)胺基、二(正丁基)胺基、二(第二丁基胺基)、二(第三丁基胺基)、二異丁基胺基、二硬脂基胺基、二棕櫚基胺基、乙基甲基胺基、乙基異丙基胺基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之烯基胺基」之「烯基胺基」，可例舉：乙烯基胺基、烯丙基胺基、1-丙烯基胺基、1-丁烯基胺基、2-丁烯基胺基、3-丁烯基胺基、2-甲基烯丙基胺基、2-甲基-1-丙烯基胺基、1,1-二甲基烯丙基胺基、油烯基胺基、亞油烯基胺基、次亞油烯基胺基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之二烯基胺基」之「二烯基胺基」，可例舉：二乙烯基胺基、二烯丙基胺基、二(1-丙烯基)胺基、二(1-丁烯基)胺基、二(2-丁烯基)胺基、二(3-丁烯基)胺基、二(2-甲基烯丙基)胺基、雙(2-甲基-1-丙烯基)胺基、雙(1,1-二甲基烯丙基)、二油烯基胺基、二亞油烯基胺基、二次亞油烯基胺基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之炔基胺基」之「炔基胺基」，可例舉：乙炔基胺基、炔丙基胺基、1-丙炔基胺基、1-丁炔基胺基、2-丁炔基胺基、3-丁炔基胺基、1,1-二甲基炔丙基胺基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之二炔基胺基」之「二炔基胺基」，可例舉：二乙炔基胺基、二炔丙基胺基、二(1-丙炔基)胺基、二(1-丁炔基)胺基、二(2-丁炔基)胺基、二(3-丁炔基)胺基、雙(1,1-二甲基炔丙基)胺基等。
式(I)之X中，作為「未經取代或經取代之烷氧基羰基」之「烷氧基羰基」，可例舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正辛氧基羰基、正硬脂氧基羰基、棕櫚氧基羰基等。
作為式(I)所表示之羧酸離子，可例舉以下所示之化合物。
[化3]
Figure 02_image008
[化4]
Figure 02_image010
[化5]
Figure 02_image012
[化6]
Figure 02_image014
[化7]
Figure 02_image016
[化8]
Figure 02_image018
本發明之氫儲藏材料含有金屬有機結構體，該金屬有機結構體包含式(I)所表示之羧酸離子、多價金屬離子、及包含2個以上氮原子之有機配位子(其中，式(I)所表示之羧酸離子除外)或包含氮原子及羧基離子基之有機配位子(其中，式(I)所表示之羧酸離子除外)，且係上述式(I)所表示之羧酸離子及上述有機配位子與上述多價金屬離子鍵結而成。
作為本發明之氫儲藏材料中所使用之包含2個以上氮原子之有機配位子，可例舉：苯并咪唑、咪唑、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、吡𠯤、4,4'-二吡啶基、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、2,7-二氮雜芘、4,4'-偶氮雙吡啶、雙(3-(4-吡啶基)-2,4-戊二酸)銅等。 又，作為包含氮原子及羧基離子基之有機配位子，作為其前驅物之羧酸，可例舉4-吡啶羧酸、4-嗒𠯤羧酸、4-嘧啶羧酸等。
於將式(I)所表示之有機配位子與除式(I)以外之有機配位子混合使用之情形時之混合莫耳比並無特別限制，例如若為藉由柱狀分子進行交聯以構築如層柱型(pillared-layer type)之三維結構之情形時之柱狀分子，則較佳為相對於式(I)所表示之有機配位子過量地使用除式(I)以外之有機配位子。
作為本發明之金屬有機結構體之製造方法，並無特別限制，可使用如下等任一種方法：溶劑擴散法、溶劑攪拌法、水熱法等溶液法；微波法，其係對反應溶液照射微波而將系統整體於短時間內均勻地加熱；超音波法，其係藉由對反應容器照射超音波，於反應容器中重複產生壓力之變化，藉由該壓力之變化，出現溶劑形成氣泡並崩解之稱為空穴作用之現象，此時成為局部地形成約高至5000 K、10000 bar之高能量場之結晶之各生成之反應場；固相合成法，其係於不使用溶劑之情況下將金屬離子產生源與有機配位子混合；LAG(liquid assisted grinding，液體輔助研磨)法，其係添加結晶水程度之水，將金屬離子產生源與有機配位子混合。
例如具備如下步驟：分別製備含有成為金屬離子之產生源之金屬化合物及溶劑之第一溶液、含有作為式(I)所表示之有機配位子之前驅物之羧酸及溶劑之第二溶液、及視需要含有其他成為多牙配位子之化合物及溶劑之第三溶液；及藉由將第一溶液與第二溶液及第三溶液進行混合而製備反應液，並將該反應液進行加熱而獲得金屬有機結構體。無需分開製備第一～第三溶液，例如可將上述金屬化合物、作為式(I)所表示之有機配位子之前驅物之羧酸、其他成為多牙配位子之化合物、及溶劑一起進行混合而製備1種溶液。
上述金屬化合物與式(I)所表示之有機配位子之混合莫耳比可根據所獲得之金屬有機結構體之細孔尺寸、表面特性任意地選擇，較佳為相對於式(I)所表示之有機配位子1莫耳使用金屬化合物1莫耳以上，進而較佳為使用1.1莫耳以上，進而較佳為使用1.2莫耳以上，進而較佳為使用1.5莫耳以上，進而較佳為使用2莫耳以上，進而較佳為使用3莫耳以上。 又，反應液體中之上述金屬離子之濃度較佳為25～200 mmol/L之範圍。
式(1)所表示之有機配位子於反應液體中之濃度較佳為10～100 mmol/L之範圍。 除式(I)以外之有機配位子於反應液體中之濃度較佳為25～100 mmol/L。
作為所使用之溶劑，可使用選自由N,N-二甲基甲醯胺(以下有時記載為「DMF」)、N,N-二乙基甲醯胺(以下有時記載為「DEF」)、N,N-二甲基乙醯胺及水所組成之群之1種或2種以上。該等之中，較佳為單獨使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺或二甲基乙醯胺之任一者、或者使用N,N-二甲基甲醯胺/水混合溶劑、N,N-二乙基甲醯胺/水混合溶劑或N,N-二甲基乙醯胺/水混合溶劑。
反應液之加熱溫度並無特別限制，較佳為室溫～140℃之範圍。
使用本發明之氫儲藏材料之氫之儲藏方法並無特別限制，較佳為使本發明之氫儲藏材料與氫氣接觸之方法，接觸之方法並無特別限制。例如可例舉如下方法：將本發明之氫儲藏材料填充於罐中製成氫儲藏罐，並向該罐內流入氫氣；使本發明之氫儲藏材料擔載於構成罐之內壁之表面而製成氫儲藏罐，並向該罐內流入氫氣；及利用包含本發明之氫儲藏材料之材料成型罐而製成氫儲藏罐，並向該罐內流入氫氣等。 本發明之氫儲藏罐可藉由如下方式而構成：利用可耐常壓或高壓之素材以內部具有能夠儲藏氫之空間之方式進行密封成型，並向所成型之罐內填充本發明之氫儲藏材料。 又，作為本發明之氫儲藏罐之另一態樣，可以如下方式而構成：將本發明之氫儲藏材料與視需要之其他可成型之材料混合並密封成型為內部具有能夠流入氫之空間之形狀。該等態樣可單獨或一起構成本發明之氫儲藏罐。 [實施例]
以下，使用實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於實施例之範圍。
將成為實施例中所使用之式(I)所表示之有機配位子1～14之前驅物之羧酸(以下，包含成為前驅物之羧酸在內，稱為「有機配位子」)之結構示於表1。 再者，表1中之符號表示以下含義。 n-Pr：正丙基、i-Pr：異丙基、n-Bu：正丁基、Ph：苯基、Bn：苄基、Me：甲基、Et：乙基、O：氧原子、N：氮原子、H：氫原子、C：碳原子。
[表1]
Figure 02_image020
有機配位子編號 X 有機配位子編號 X
1 n-Pr 8 BnO
2 i-Pr 9 n-BuNH
3 n-Bu 10 (n-Bu)2 NCH2
4 Ph 11 MeOC(=O)
5 n-PrO 12 MeO
6 n-BuO 13 EtO
7 i-PrO 14 Et
[製造例1]有機配位子3之合成 於對二(正丁基)苯(26.3 mmol)中加入碘(2.6 mmol)，並將其溶解於氯仿中。向其中滴加溴(52.6 mmol)，並攪拌48小時。加入20%氫氧化鈉，並利用二乙醚進行萃取。利用硫酸鎂使所萃取之溶液乾燥，並進行過濾，將濾液進行減壓蒸餾，藉此獲得2,5-二溴-1,4-二(正丁基)苯(22.8 mmol)。於所獲得之2,5-二溴-1,4-二(正丁基)苯(10 mmol)中加入氰化銅(30 mmol)，並使其溶解於二甲基甲醯胺(30 mL)中。使其整夜回流，恢復至室溫，其後加入氨水(100 mL)。過濾分離出所析出之固體，用水充分清洗，並使其溶解於氯仿中。利用硫酸鎂進行乾燥之後進行過濾，並使濾液進行減壓蒸餾。利用己烷使所獲得之粗產物進行再結晶，藉此以無色之固體之形式獲得2,5-二氰基-1,4-二(正丁基)苯(9.5 mmol)。於所獲得之2,5-二氰基-1,4-二(正丁基)苯(5.0 mmol)中加入10 M氫氧化鈉水溶液(75 mmol)並使其溶解於乙二醇(50 mL)中之後進行整夜回流。恢復至室溫之後加入水(100 mL)，並加入鹽酸調整至pH1。過濾分離出所析出之固體，並使其充分地乾燥，藉此獲得1.3 g(4.7 mmol)之有機配位子3。
[製造例2]有機配位子10之合成 相對於2,5-二甲基對苯二甲酸二乙酯(42.9 mmol)之四氯化碳(260 mL)溶液加入N-溴丁二醯亞胺(103 mmol)、偶氮異丁腈(1.72 mmol)並進行一小時加熱回流。其後，進行熱時過濾，並使恢復至室溫之濾液進行減壓蒸餾。利用己烷清洗所獲得之固體，以粗產物之形式獲得2,5-二(溴甲基)對苯二甲酸二乙酯(34.1 mmol)。將所獲得之溴甲基體(2.45 mmol)與二丁基胺(4.9 mmol)、三乙基胺(4.9 mmol)於二氯甲烷中進行攪拌，藉此獲得2,5-雙(N,N-二丁基胺基)對苯二甲酸二乙酯(2.43 mmol)。使用氫氧化鈉(9.8 mmol)於乙醇中進行水解，並利用鹽酸進行中和，藉此獲得有機配位子10。
[比較例1] 使對苯二甲酸166.7 mg溶解於DMF13 mL中，並向其中加入三乙基胺0.28 mL。向其中滴加乙酸鋅二水合物557.7 mg之DMF溶液17 mL。於室溫下攪拌2.5小時，利用離心分離而分離出所獲得之固體。將上清液去除，並將固體浸漬於DMF(20 mL)中一晩。其後進行離心分離將上清液去除，並使用氯仿進行置換。將離心分離出之固體浸漬於氯仿(20 mL)中一晩，再次重複3次進行離心分離之操作。其後，將離心分離出之固體以150℃真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體A(白色粉末，142.9 mg)。
[比較例2] 於2,5-二甲基對苯二甲酸0.492 g、硝酸鋅六水合物1.49 g中加入DMF(50 mL)，用烘箱(反應條件：120℃、24小時)進行加熱。恢復至室溫，並將上清液去除。加入DMF(50 mL)，將上清液去除，將溶劑換為氯仿。加入氯仿(50 mL)，進行整夜浸漬。將固體進行抽氣過濾，並將所獲得之固體以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得金屬有機結構體B(0.709 g)。
[製造例1-1] 對有機配位子4(0.75 mmol)、硝酸鋅六水合物(0.75 mmol)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(0.40 mmol)、及DMF(15 mL)於室溫下一面施加超音波一面攪拌15分鐘。其後，將進行過離心分離、過濾處理之濾液加入高壓釜中，用烘箱(反應條件：120℃、48小時)進行加熱。恢復至室溫，將上清液丟棄，其後用DMF清洗結晶。其後，將結晶浸漬於DMF中一晩。其後，將上清液去除並置換為氯仿後浸漬一天。重複3次進行離心分離後將上清液去除之步驟。將藉由進行離心分離並將上清液去除所獲得之固體以150℃進行真空乾燥，藉此獲得作為目標物之金屬有機結構體1-1。
[製造例1-2] 使用有機配位子2代替有機配位子4，除此以外，進行與製造例1-1相同之操作，獲得金屬有機結構體1-2(白色固體)。
[製造例1-3] 使用有機配位子7代替有機配位子4，除此以外，進行與製造例1-1相同之操作，獲得金屬有機結構體1-3(白色固體)。
[製造例1-4] 使用有機配位子13代替有機配位子4，除此以外，進行與製造例1-1相同之操作，獲得金屬有機結構體1-4(無色結晶)。
[製造例2-1] 使有機配位子4(0.485 mmol)溶解於DMF(7 mL)中。向其中滴加乙酸鋅二水合物(1.29 mmol)之DMF(9 mL)溶液。於室溫下攪拌2.5小時，並利用離心分離而分離出所獲得之固體。將上清液去除，並將固體浸漬於DMF(20 mL)中一晩。其後進行離心分離將上清液去除，並使用氯仿進行置換。將離心分離出之固體浸漬於氯仿(20 mL)中一晩，再次重複3次進行離心分離之洗淨操作。其後，將離心分離出之固體以150℃真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體2-1。
[製造例2-2] 使用有機配位子7代替有機配位子4，除此以外，進行與製造例2-1相同之操作，而獲得金屬有機結構體2-2(白色粉末)。
[製造例2-3] 使用有機配位子2代替有機配位子4，除此以外，進行與製造例2-1相同之操作，而獲得金屬有機結構體2-3(白色粉末)。
[製造例2-4] 使用有機配位子1代替有機配位子4，除此以外，進行與製造例2-1相同之操作，而獲得金屬有機結構體2-4(淺紫色粉末)。
[製造例2-5] 使用有機配位子13代替有機配位子4，除此以外，與製造例2-1同樣地進行操作，而獲得金屬有機結構體2-5(無色粉末)。
[製造例2-6] 使用有機配位子12代替有機配位子4，除此以外，與製造例2-1同樣地進行操作，而獲得金屬有機結構體2-6(無色粉末)。
[製造例3-1] 使有機配位子7(1.0 mmol)溶解於DMF(13 mL)中，並添加三乙基胺(0.28 mL)。向其中滴加乙酸鋅二水合物(2.5 mmol)之DMF(17 mL)溶液。於室溫下攪拌2.5小時，並利用離心分離而分離出所獲得之固體。將上清液去除，並將固體浸漬於DMF(20 mL)中一晩。其後進行離心分離將上清液去除，並使用氯仿進行置換。將離心分離出之固體浸漬於氯仿(20 mL)中一晩，再次重複3次進行離心分離之洗淨操作。其後，將離心分離出之固體以150℃真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體3-1(白色粉末)。
[製造例3-2] 使用有機配位子2代替有機配位子7，除此以外，進行與製造例3-1相同之操作，而獲得金屬有機結構體3-2(白色粉末)。
[製造例3-3] 使用有機配位子1代替有機配位子7，除此以外，進行與製造例3-1相同之操作，而獲得金屬有機結構體3-3(淺紫色粉末)。
[製造例3-4] 使用有機配位子13代替有機配位子7，除此以外，與製造例3-1同樣地進行操作，而獲得金屬有機結構體3-4(無色粉末)。
[製造例4-1] 於有機配位子7(1.2 mmol)、硝酸鋅六水合物(1.6 mmol)中加入DMF(40 mL)，並攪拌5分鐘。向其中滴加三乙基胺(14.4 mmol)，並於室溫下攪拌15分鐘。將其靜置20分鐘之後進行離心分離10分鐘，並將上清液去除。於殘渣中加入DMF(10 mL)，再次進行離心分離10分鐘，並將上清液去除。整夜浸漬於DMF之後進行離心分離10分鐘，將上清液去除，其後加入氯仿(10 mL)。將離心分離出之固體浸漬於氯仿(20 mL)中一晩，再次重複3次進行離心分離之洗淨操作。其後，將離心分離出之固體以150℃真空乾燥5小時，藉此獲得金屬有機結構體4-1。
[製造例4-2]～[製造例4-9] 使用表2所示之有機配位子代替有機配位子7，除此以外，進行與製造例4-1相同之操作，而獲得金屬有機結構體4-2～4-9。
[表2]
製造例 有機配位子 性狀
4-1 7   
4-2 8   
4-3*1 5   
4-4 6   
4-5*2 2 白色粉末
4-6*2 1 白色粉末
4-7*2 13 無色粉末
4-8 14 無色粉末
4-9 3 無色粉末
*1：不添加三乙基胺，於120℃下攪拌24小時。 *2：將攪拌時間設為5分鐘。
[製造例5-1] 於有機配位子7(0.1 mmol)、硝酸鋅六水合物(0.3 mmol)中加入DMF(20 mL)，用烘箱(反應條件：120℃、24小時)進行加熱。恢復至室溫，並進行離心分離，其後將上清液去除。加入DMF(10 mL)並進行離心分離之後將溶劑去除，並將溶劑換為氯仿。加入氯仿(10 mL)，進行整夜浸漬。藉由離心分離將氯仿去除，其後以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得金屬有機結構體5-1。
[製造例5-2]～[製造例5-15] 使用下述表3所示之有機配位子及溶劑，以表3所示之反應條件進行反應，除此以外，進行與製造例5-1相同之操作，而獲得金屬有機結構體5-2～5-15。將其結果示於表3。
[表3]
製造例 有機配位子 溶劑 溫度 (℃) 加熱時間 (hr) 性狀
5-1 7 DMF 120 24   
5-2 9 DMF 120 24   
5-3 10 DMF 120 24   
5-4 2 DEF 120 24   
5-5 1 DMF 120 24 無色結晶
5-6 1 DEF 120 24 無色結晶
5-7 1 DMF 90 24   
5-8 7 DEF 120 24 亮灰黃色結晶
5-9 7 DEF 90 48 亮灰黃色結晶
5-10 11 DEF 120 24 淡黃色結晶
5-11 3 DMF 120 24 米白色結晶
5-12 3 DEF 120 24 淡黃色結晶
5-13 13 DEF 120 24   
5-14 14 DMF 120 48 淡橙色結晶
5-15 14 DEF 120 24 淡黃色結晶
[製造例6-1] 將有機配位子1(250 mg、1.0 mmol)、硝酸鋁九水合物(750 mg，2.0 mmol)、及水(3 mL)加入高壓釜中，以200℃加熱12小時。恢復至室溫，並進行離心分離，其後將上清液去除。加入DMF(10 mL)，重複兩次離心分離並進行上清液去除之操作。其後，加入水(10 mL)，同樣地重複兩次離心分離並進行上清液去除之操作。以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得金屬有機結構體6-1(棕色粉末，301 mg)。
[製造例7-1] 將使有機配位子1(62.6 mg、0.25 mmol)溶解於乙醇(15 mL)中而成者與硝酸銅2.5水合物(116 mg，0.60 mmol)水溶液(15 mL)一起加入高壓釜中，以140℃加熱24小時。恢復至室溫，並進行離心分離之後將上清液去除。加入水(10 mL)，重複三次離心分離並進行上清液去除之操作。其後，加入乙醇(10 mL)，同樣地重複三次離心分離並進行上清液去除之操作。以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得金屬有機結構體7-1(藍色粉末，47 mg)。
[製造例8-1] 於有機配位子4(63.9 mg、0.20 mmol)、硝酸鋅六水合物(59.8 mg、0.20 mmol)、4,4'-聯吡啶(31.7 mg、0.20 mmol)中加入DMF(20 mL)、乙醇(10 mL)，並於室溫下攪拌15分鐘。將懸浮液進行矽藻土過濾，將所獲得之溶液加入高壓釜中，以85℃加熱48小時。恢復至室溫，並加入DMF進行整夜浸漬，其後，將上清液去除，並置換為氯仿，加入氯仿(10 mL)浸漬一天。進行離心分離並將溶劑去除，再次加入氯仿浸漬一晩，並重複3次於離心分離後將上清液去除之步驟。將藉由進行離心分離並將上清液去除所獲得之固體以150℃進行真空乾燥，藉此獲得作為目標物之金屬有機結構體8-1(51.5 mg)。
[製造例9-1] 於有機配位子1(63.2 mg、0.25 mmol)、氯化氧化鋯八水合物(83.6 mg，0.25 mmol)中加入DMF(10 mL)、及甲酸(1.8 mL)並以120℃加熱24小時。恢復至室溫，加入DMF進行整夜浸漬，其後將上清液去除，並置換為氯仿，加入氯仿(10 mL)浸漬一天。進行離心分離並將溶劑去除，再次加入氯仿浸漬一晩，並重複3次於離心分離後將上清液去除之步驟。將藉由進行離心分離並將上清液去除所獲得之固體以150℃進行真空乾燥，藉此獲得作為目標物之金屬有機結構體9-1(47.1 mg)。
[製造例10-1] 於硝酸鎳六水合物0.233 g中加入0.102 g之有機配位子13、9 mL之THF、及水1 mL，用烘箱(反應條件：100℃、24小時)進行加熱。恢復至室溫，並進行離心分離後進行傾析而獲得固體。對該固體重複3次加入DMF進行離心分離並進行傾析之操作，進行整夜浸漬。將上清液去除，並對該固體重複3次加入氯仿進行離心分離並進行傾析之操作，並將溶劑換為氯仿，進行整夜浸漬。將固體進行傾析，並將所獲得之固體以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得0.047 g之金屬有機結構體10-1。
[製造例10-2]～[製造例10-5] 使用下述表4所示之有機配位子，除表4所示之反應條件以外，與製造例10-1同樣地進行，獲得金屬有機結構體10-2～10-5。將其結果示於表4。
[表4]
製造例 有機配位子 加熱時間   
10-1 13 24 檸檬綠結晶
10-2 7 48 褐色固體
10-3 3 48 黃褐色粉末
10-4 12 48 黃褐色固體
10-5 2 48 黃色粉末
[製造例11-1] 將0.077 g之有機配位子13、氯化鋯0.071 g、水0.065 g、乙酸0.541 g、及4 mL之DMF於室溫下一面施加超音波一面攪拌5分鐘。其後，用烘箱(反應條件：120℃、24小時)進行加熱。恢復至室溫，並進行離心分離後進行傾析而獲得固體。對該固體重複3次加入DMF進行離心分離並進行傾析之操作。將上清液去除，加入DMF，進行整夜浸漬。離心分離後進行傾析，對所獲得之固體重複3次加入丙酮進行離心分離並進行傾析之操作。將上清液去除，加入丙酮，進行整夜浸漬。進行離心分離並進行傾析，並將所獲得之固體以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得0.053 g之金屬有機結構體11-1。
[製造例11-2]～[製造例11-5] 除使用下述表5所示之有機配位子以外，與實施例11-1同樣地進行，而獲得金屬有機結構體11-2～11-5。將其結果示於表5。
[表5]
製造例 有機配位子 性狀
11-1 13 無色固體
11-2 12 無色粉末
11-3 2 米黃色固體
11-4 7 淡綠色粉末
11-5 1 無色粉末
[製造例12-1] 加入0.0510 g之有機配位子13、硝酸銅3水合物0.0489 g、及4 mL之DMF進行攪拌後，進行過濾。其後，用烘箱(反應條件：120℃、24小時)進行加熱。恢復至室溫，並進行離心分離後進行傾析而獲得固體。對該固體重複3次加入DMF進行離心分離並進行傾析之操作。將上清液去除，將溶劑換為氯仿。重複3次加入氯仿、洗淨、並進行加壓過濾之操作，加入氯仿進行整夜浸漬。將固體進行加壓過濾，並將所獲得之固體以150℃進行真空乾燥5小時，而獲得0.0488 g之金屬有機結構體12-1。
[製造例12-2]～[製造例12-10] 使用下述表6所示之有機配位子，並使用表6所示之反應條件，除此以外，與實施例12-1同樣地進行，而獲得金屬有機結構體12-2～12-10。將其結果示於表6。
[表6]
製造例 有機配位子 加熱時間 加熱溫度 溶劑 性狀
12-1 13 24 120 DMF 綠色結晶
12-2 13 24 90 DMF 綠色結晶
12-3 13 24 120 DEF 綠色結晶
12-4 13 24 90 DEF 綠色結晶
12-5 7 24 120 DMF 翡翠綠結晶
12-6 7 24 90 DMF 翡翠綠結晶
12-7 7 24 120 DEF 翡翠綠結晶
12-8 7 24 90 DEF 翡翠綠結晶
12-9 3 43 120 DMF 天藍色粉末
12-10 3 43 90 DMF 天藍色粉末
[實施例1] (BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積測定及氫儲藏量測定) 針對所獲得之金屬有機結構體之一部分，測定BET比表面積及77 K-大氣壓下之氫儲藏量。 BET比表面積及77 K-大氣壓下之氫儲藏量之測定係使用氣體吸附量測定裝置Tristar-II(Micromeritics公司製造)而進行。
BET比表面積係利用如下方法算出。將金屬有機結構體50 mg左右放入玻璃槽之內部。玻璃槽之內部係以135℃之溫度減壓至真空，並乾燥6小時。將玻璃槽安裝於氣體吸附量測定裝置，並浸漬於裝入液態氮之恆溫槽中。使玻璃槽中所含有之氮之壓力緩慢地增加。直至導入至玻璃槽之內部之氮之壓力成為1.0×105 Pa進行測定。 77 K常壓下之氫儲藏量係利用如下方法而算出。氮之測定後，將氣體種類變更為氫進行測定。使玻璃槽中所含有之氫之壓力緩慢地增加。直至導入至玻璃槽之內部之氫之壓力成為1.0×105 Pa進行測定。 將所測得之BET比表面積之結果示於表7。 將所測得之77 K-大氣壓下之氫儲藏量示於表8。
[表7]
金屬有機結構體編號 BET比表面積 (m2 /g) 金屬有機結構體編號 BET比表面積 (m2 /g)
2-2 1160 5-4 574
2-3 1688 5-5 1671
2-4 1470 5-6 1665
2-5 1389 5-7 1640
2-6 1194 5-8 1033
3-1 1319 5-9 1105
3-2 1007 5-11 1384
3-3 3789 5-12 1306
3-4 1082 5-14 2094
4-1 517 5-15 2056
4-5 1485 9-1 433
4-6 1738 11-1 444
4-7 555 11-2 698
4-8 1907 11-4 432
4-9 1035 11-5 508
5-1 518 B 426
[表8]
金屬有機結構體編號 氫儲藏量wt% 金屬有機結構體編號 氫儲藏量wt%
2-2 1.299 5-6 1.46
2-3 1.706 5-7 1.188
2-5 1.448 5-8 1.181
2-6 1.237 5-9 1.295
3-1 1.448 5-11 1.31
3-3 3.240 5-12 1.23
3-4 1.235 5-14 1.58
4-5 1.546 5-15 1.61
4-6 1.542 11-2 1.161
4-8 1.57 A 1.111
5-5 1.43      
[產業上之可利用性]
本發明之氫儲藏材料能夠以實用上之水準儲藏氫。其結果為，隨著氫社會到來，氫之利用變得更容易。
Figure 109121712-A0101-11-0002-2

Claims (6)

  1. 一種氫儲藏材料，其含有金屬有機結構體，該金屬有機結構體包含式(I)所表示之羧酸離子及多價金屬離子，且係上述羧酸離子與上述多價金屬離子鍵結而成；
    Figure 109121712-A0305-02-0040-1
     (式(I)中，X表示未經取代或經取代之C2~C20烷基、未經取代或經取代之烯基、未經取代或經取代之炔基、未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之烯氧基、未經取代或經取代之炔氧基、苄氧基、未經取代或經取代之烷基硫基、未經取代或經取代之烯基硫基、未經取代或經取代之炔基硫基、未經取代或經取代之烷基胺基、未經取代或經取代之二烷基胺基、未經取代或經取代之烯基胺基、 未經取代或經取代之二烯基胺基、未經取代或經取代之炔基胺基、未經取代或經取代之二炔基胺基、苯基、巰基、或未經取代或經取代之烷氧基羰基)。
  2. 一種氫儲藏材料，其含有金屬有機結構體，該金屬有機結構體包含式(I)所表示之羧酸離子、多價金屬離子、及包含2個以上氮原子之有機配位子(其中，式(I)所表示之羧酸離子除外)或包含氮原子及羧基離子基之有機配位子(其中，式(I)所表示之羧酸離子除外)，且係上述式(I)所表示之羧酸離子及上述有機配位子與上述多價金屬離子鍵結而成；
    Figure 109121712-A0305-02-0041-2
     (式(I)中，X表示未經取代或經取代之C2~C20烷基、未經取代或經取代之烯基、 未經取代或經取代之炔基、未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之烯氧基、未經取代或經取代之炔氧基、苄氧基、未經取代或經取代之烷基硫基、未經取代或經取代之烯基硫基、未經取代或經取代之炔基硫基、未經取代或經取代之烷基胺基、未經取代或經取代之二烷基胺基、未經取代或經取代之烯基胺基、未經取代或經取代之二烯基胺基、未經取代或經取代之炔基胺基、未經取代或經取代之二炔基胺基、苯基、巰基、或未經取代或經取代之烷氧基羰基)。
  3. 如請求項1或2之氫儲藏材料，其中多價金屬離子為選自由元素週期表之第2族~第13族之金屬所組成之群之至少1種金屬之離子。
  4. 如請求項1或2之氫儲藏材料，其中多價金屬離子為選自Zn、Fe、 Co、Ni、Cu、Al、Zr及Mg之至少1種金屬之離子。
  5. 一種氫氣儲藏方法，其具有如下步驟：使含氫氣體與如請求項1至4中任一項之氫儲藏材料接觸，使氫氣吸附於上述氫儲藏材料之內部。
  6. 一種氫儲藏罐，其填充有如請求項1至4中任一項之氫儲藏材料、或係將如請求項1至4中任一項之氫儲藏材料進行成型而成。
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