CN114206823A - 含有金属有机结构体的储氢材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种含有能够有效地储存氢的金属有机结构体的新型储氢材料。通过使用含有金属有机结构体的储氢材料，能够有效地储存氢，该由金属有机结构体包含式(I)表示的羧酸离子和多价金属离子构成且是上述羧酸离子与上述多价金属离子键合而成的。(式(I)中，X表示无取代或取代C2～C20烷基、无取代或取代烯基、无取代或取代炔基、无取代或取代烷氧基、无取代或取代烯氧基、无取代或取代炔氧基、苄氧基、无取代或取代烷基硫基、无取代或取代烯基硫基、无取代或取代炔基硫基、无取代或取代烷基氨基、无取代或取代二烷基氨基、无取代或取代烯基氨基、无取代或取代二烯基氨基、无取代或取代炔基氨基、无取代或取代二炔基氨基、苯基、巯基、或者无取代或取代烷氧基羰基。)

Description

含有金属有机结构体的储氢材料
技术领域
本发明涉及含有金属有机结构体的新型的储氢材料、使用该储氢材料的储氢方法和储氢罐。
本申请基于2019年6月25日申请的日本专利申请第2019-117030号而主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
金属有机结构体(以下有时称为“MOF”)是通过将金属离子与连接它们的交联性的有机配体组合而具有在内部具有空间(即细孔)的高分子结构的固体状的物质，作为具有气体的储存、分离等功能的多孔材料，这几十年来对其具有很高的兴趣。
作为交联性的有机配体，较多地使用氧供体配体和氮供体配体。
已知由使用对苯二甲酸作为交联性的有机配体、在N，N-二甲基甲酰胺中使用Zn(NO3)2·6H2O的溶剂热法而得到的MOF-5在温度77K、4MPa的条件下能够储存相对于MOF-5为7.1质量％的氢(参照非专利文献1～3)。
另外，也已知即使使用在对苯二甲酸的2，5-位具有正丙氧基、正戊氧基的对苯二甲酸衍生物，也可以得到与MOF-5同型的IRMOF(isoreticular Metal-Organic Framewark，同构金属有机骨架)(参照非专利文献2)。
作为使用2，5-二取代对苯二甲酸的MOF的例子，已知将在2，5位具有如下基团的对苯二甲酸作为有机配体使用的MOF，上述基团为ω-(咔唑-9-基)烷氧基(亚烷基链的碳原子数为3、6和8-12)(参照非专利文献4和5)、烷氧基(碳原子数为6-14)(参照非专利文献6)、甲基、甲氧基、氯基、乙基和乙氧基(参照专利文献1)、羟基和乙酰氧基(参照非专利文献7)、异丙氧基、烯丙氧基和炔丙氧基(参照非专利文献8)、吡唑-1-基(参照非专利文献9)、4-甲基苯甲酰基(参照非专利文献10)、苯甲酰基(参照非专利文献11)、苄氧基(参照非专利文献12)、溴基(参照非专利文献13)和苯基(参照非专利文献14)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公开公报2010-75123号公报
非专利文献
非专利文献1：H.Li,M.Eddaudi,M.O'Keefe,O.M.Yaghi,Nature,402,276(1999)
非专利文献2：M.Eddaudi,J.Kim,N.Rosi,D.Vodak,J.Wachter,M.O'Keefe,O.M.Yaghi,Science 2002,295(5554),469.
非专利文献3：S.Kaye,A.Daily,O.M.Yaghi,J.Long,J.Am.Chem.Soc.2007,129(46),14176.
非专利文献4：E.Y.Choi,S.H.Lee,O.P.Kwon,Bull.Korean Chem.Soc.2012,33(7),2431.
非专利文献5：E.Y.Choi,S.B.Lee,H.Yun,S.H.Lee,C.Gao,Y.Shin,O.P.Kwon,Bull.Korean Chem.Soc.2013,34(12),3903.
非专利文献6：E.Y.Choi,C.Gao,H.J.Lee,O.P.Kwon,S.H.Lee,Chem.Comunn.2009,7563.
非专利文献7：T.Yamada,H.Kitagawa,Supramolecular Chemistry 2011,23,315.
非专利文献8：A.Schneemann,E.D.Bloch,S.Henke,P.L.Llewellyn,J.R.Long,R.A.Fischer,Eur.Chem.J.2015,21,18764.
非专利文献9：E.Gao,J.Xing,Y.Qu,X,Qiu,M.Zhu,Appl.Organometal Chem.2018,32,e4469
非专利文献10：X.Zheng,S.Q.Guo,X.Y.Yu,J.K.Hu,Y.H.Luo,H.Zhang,X.Chen,Inorganic Chemistry Communication 2012,18,29.
非专利文献11：F.Yue,B.Li,X.Zhu,Y.Luo,J.Hu,X.Wang,H.Zhang,Journal ofCoordination Chemistry,2013,66(2),243.
非专利文献12：h.Deng,C.J.Doona,H.Furukawa,R.B.Ferreira,J.Towne,C.B.Knobler,B.Wang,O.M.Yaghi,Science 2010,327,846.
非专利文献13：J.Gascon,M.D.Hernandez-Alonson,A.R.Almeida,G.P.M.vanKlink,F.Kapteijin,G.Mui,ChemSusChem 2008,1,981.
非专利文献14：E.R.Engel,A.Jouaiti,C.X.Bezuidenhout,M.W.Hosseini,L.J.Barbour,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,8874.
发明内容
如上所述，已知各种MOF，但是在气体的性质上，能够有效地储存氢的MOF不太为人所知。
本发明的目的在于提供含有能够有效地储存氢的MOF的新型的储氢材料。
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，即使是以往已知的MOF，通过使用在2，5-位具有取代基的对苯二甲酸与各种金属盐的组合而得到的MOF意外地也具有能够储存氢的能力，从而完成了本发明。
即，本发明是通过以下的事项所特定的如下发明。
[1]一种储氢材料，含有金属有机结构体，该金属有机结构体包含式(I)表示的羧酸离子和多价金属离子，且是上述羧酸离子与上述多价金属离子键合而成的。
Figure BDA0003412259870000031
(式(I)中，X表示无取代或取代C2～C20烷基、无取代或取代烯基、无取代或取代炔基、无取代或取代烷氧基、无取代或取代烯氧基、无取代或取代炔氧基、苄氧基、无取代或取代烷基硫基、无取代或取代烯基硫基、无取代或取代炔基硫基、无取代或取代烷基氨基、无取代或取代二烷基氨基、无取代或取代烯基氨基、无取代或取代二烯基氨基、无取代或取代炔基氨基、无取代或取代二炔基氨基、苯基、巯基(sulfanyl group)、或者无取代或取代烷氧基羰基。)
[2]一种储氢材料，含有金属有机结构体，该金属有机结构体包含式(I)表示的羧酸离子、多价金属离子以及包含两个以上氮原子的有机配体(其中不包括式(I)表示的羧酸离子)或者包含氮原子和羧基离子基的有机配体(其中不包括式(I)表示的羧酸离子)，且是式(I)表示的羧酸离子和上述有机配体与上述多价金属离子键合而成的。
Figure BDA0003412259870000041
(式(I)中，X表示无取代或取代C2～C20烷基、无取代或取代烯基、无取代或取代炔基、无取代或取代烷氧基、无取代或取代烯氧基、无取代或取代炔氧基、苄氧基、无取代或取代烷基硫基、无取代或取代烯基硫基、无取代或取代炔基硫基、无取代或取代烷基氨基、无取代或取代二烷基氨基、无取代或取代烯基氨基、无取代或取代二烯基氨基、无取代或取代炔基氨基、无取代或取代二炔基氨基、苯基、巯基、或者无取代或取代烷氧基羰基。)
[3]根据[1]或[2]所述的储氢材料，其中，多价金属离子是选自元素周期表的第二族～第十三族的金属中的至少一种金属的离子。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的储氢材料，其中，多价金属离子是选自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr和Mg中的至少一种金属的离子。
[5]一种氢气储存方法，具有使含氢气体与[1]～[4]中任一项所述的储氢材料接触并使氢气吸附于上述储氢材料的内部的工序。
[6]一种储氢罐，填充有[1]～[4]中任一项所述的储氢材料，或者是将[1]～[4]中任一项所述的储氢材料成型而成的。
本发明的储氢材料作为储氢材料是新型的，通过使用该材料，能够比以往显著地储存氢。
具体实施方式
本发明的储氢材料含有由式(I)表示的羧酸离子与多价金属离子键合而成的MOF，含有由式(I)表示的羧酸离子和包含两个以上氮原子的有机配体(其中不包括由式(I)表示的羧酸离子)与多价金属离子键合而成的MOF，或者含有由式(I)表示的羧酸离子与包含氮原子和羧基离子基的有机配体(其中不包括由式(I)表示的羧酸离子)与多价金属离子键合而成的MOF。
本发明中使用的多价金属离子只要是二价以上的金属的离子，则不特别限制，但是优选为选自元素周期表的第二族～第十三族的金属中的至少一种金属的离子，进一步优选为选自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr和Mg中的至少一种金属的离子，进一步优选为选自Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种金属的离子，它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
这些多价金属离子以各种盐的形式供给，具体而言，可以例示Zn(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·xH2O、Cu(NO3)2·2.5H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·6H2O、ZrOCl2·8H2O、ZrCl4等。进而，如果考虑盐的纯度、金属离子与有机配体的键合容易度等，则优选硝酸盐。
本发明中使用的MOF包含由式(I)表示的羧酸离子。
式(I)中，X表示无取代或取代C2～C20烷基、无取代或取代烯基、无取代或取代炔基、无取代或取代烷氧基、无取代或取代烯氧基、无取代或取代炔氧基、苄氧基、无取代或取代烷基硫基、无取代或取代烯基硫基、无取代或取代炔基硫基、无取代或取代烷基氨基、无取代或取代二烷基氨基、无取代或取代烯基氨基、无取代或取代二烯基氨基、无取代或取代炔基氨基、无取代或取代二炔基氨基、苯基、巯基、或者无取代或取代烷氧基羰基。
这里，在本发明中，“无取代(unsubstituted)”的术语是指仅是成为母核的基团。在没有“取代”的记载而仅以成为母核的基团的名称记载时，只要没有特别说明，就是指“无取代”。
另一方面，“取代(substituted)”是指成为母核的基团中的任一个氢原子被结构与母核相同或不同的官能团(取代基)取代。因此，“取代基”是与成为母核的官能团键合的其他官能团。取代基可以是一个，也可以是两个以上。两个以上的取代基可以相同，也可以不同。
“C1～6”等术语表示成为母核的基团(位于“C1～6”的语句之后的官能团)的碳原子数为1～6个等。该碳原子数不包含取代基中的碳原子的数量。例如，具有乙氧基作为取代基的丁基分类为C2烷氧基C4烷基。
“取代基”只要在化学上允许并具有本发明的效果，就不特别限制。以下例示可以成为“取代基”的基团。
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基；
乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、丙烯-2-基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等C2～6烯基；
乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2～6炔基；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、立方烷基等C3～8环烷基；
苯基、萘基等C6～10芳基；
苄基、苯乙基等C6～10芳基C1～6烷基；
3～6元杂环基；
3～6元杂环基C1～6烷基；
氧代基；
羟基；
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等C1～6烷氧基；
乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、丙烯-2-基氧基、3-丁烯氧基、2-丁烯氧基等C2～6烯氧基；
乙炔氧基、炔丙氧基等C2～6炔氧基；
苯氧基、萘氧基等C6～10芳氧基；
苄氧基、苯乙氧基等C6～10芳基C1～6烷氧基；
噻唑氧基、吡啶氧基等5～6元杂芳氧基；
噻唑基甲氧基、吡啶基甲氧基等5～6元杂芳基C1～6烷氧基；
甲酰基；
乙酰基、丙酰基等C1～6烷基羰基；
甲酰氧基；
乙酰氧基、丙酰氧基等C1～6烷基羰氧基；
苯甲酰基等C6～10芳基羰基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等C1～6烷氧基羰基；
甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基等C1～6烷氧基羰氧基；
羧基；
氟基、氯基、溴基、碘基等卤素基团；
氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3，3，3-三氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、全氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟异丙基、4-氟丁基、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氯甲基、三溴甲基、1-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、4-氯丁基、全氯己基、2，4，6-三氯己基等C1～6卤代烷基；
2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等C2～6卤代烯基；
4，4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等C2～6卤代炔基；
三氟甲氧基、2-氯-正丙氧基、2，3-二氯丁氧基等C1～6卤代烷氧基；
2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等C2～6卤代烯氧基；
氯乙酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基等C1～6卤代烷基羰基；
氨基；
甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等C1～6烷基取代氨基；
苯胺基、萘基氨基等C6～10芳基氨基；
苄基氨基、苯乙基氨基等C6～10芳基C1～6烷基氨基；
甲酰基氨基；
乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、异丙基羰基氨基等C1～6烷基羰基氨基；
甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、正丙氧基羰基氨基、异丙氧基羰基氨基等C1～6烷氧基羰基氨基；
S，S-二甲基亚磺酰亚氨基(S,S-dimethyl sulfoxyimino group)等C1～6烷基亚磺酰亚氨基；
氨基羰基、二甲基氨基羰基、苯基氨基羰基、N-苯基-N-甲基氨基羰基等无取代或具有取代基的氨基羰基；
亚氨基甲基、1-亚氨基乙基、1-亚氨基-正丙基等亚氨基C1～6烷基；
N-羟基-亚氨基甲基、1-(N-羟基亚氨基)乙基、1-(N-羟基亚氨基)丙基、N-甲氧基亚氨基甲基、1-(N-甲氧基亚氨基)乙基等取代或无取代的N-羟基亚氨基C1～6烷基；
羟基亚氨基；
甲氧基亚氨基、乙氧基亚氨基、正丙氧基亚氨基、异丙氧基亚氨基、正丁氧基亚氨基等C1～6烷氧基亚氨基；
氨基羰氧基；
乙基氨基羰氧基、二甲基氨基羰氧基等C1～6烷基取代氨基羰氧基；
硫代基；
巯基；
甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基等C1～6烷基硫基；
三氟甲基硫基、2，2，2-三氟乙基硫基等C1～6卤代烷基硫基；
苯基硫基、萘基硫基等C6～10芳基硫基；
噻唑基硫基、吡啶基硫基等5～6元杂芳基硫基；
甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基等C1～6烷基亚磺酰基；
三氟甲基亚磺酰基、2，2，2-三氟乙基亚磺酰基等C1～6卤代烷基亚磺酰基；
苯基亚磺酰基等C6～10芳基亚磺酰基；
噻唑基亚磺酰基、吡啶基亚磺酰基等5～6元杂芳基亚磺酰基；
甲基磺酰基、乙基磺酰基、叔丁基磺酰基等C1～6烷基磺酰基；
三氟甲基磺酰基、2，2，2-三氟乙基磺酰基等C1～6卤代烷基磺酰基；
苯基磺酰基等C6～10芳基磺酰基；
噻唑基磺酰基、吡啶基磺酰基等5～6元杂芳基磺酰基；
磺基；
甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、叔丁基磺酰氧基等C1～6烷基磺酰氧基；
三氟甲基磺酰氧基、2，2，2-三氟乙基磺酰氧基等C1～6卤代烷基磺酰氧基；
三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三C1～6烷基取代甲硅烷基；
三苯基甲硅烷基等三C6～10芳基取代甲硅烷基；
烯丙基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基等C2～C6烯基C1～C6二烷基取代甲硅烷基；
叔丁基二苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基等C1～C6烷基二C6～C10芳基取代甲硅烷基；
二甲基苯基甲硅烷基等二C1～C6烷基C6～C10芳基取代甲硅烷基；
苄基二甲基甲硅烷基、3-苯基丙基二甲基甲硅烷基等(C6～C10苯基C1～C6烷基)二C1～C6烷基甲硅烷基；
甲基苯基乙烯基甲硅烷基等C1～C6烷基C6～C10苯基C2～C6烯基甲硅烷基；
三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三C1～C6烷氧基取代甲硅烷基；
二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基等二C1～C6烷基取代甲硅烷基；
二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基等二C1～C6烷氧基取代甲硅烷基；
甲氧基二甲基甲硅烷基等C1～C6烷氧基C1～C6烷基取代甲硅烷基；
叔丁氧基二苯基甲硅烷基等C1～C6烷氧基C6～C10芳基取代甲硅烷基；
甲基二甲氧基甲硅烷基等C1～C6烷基二C1～C6烷氧基取代甲硅烷基；
氰基；
硝基。
另外，关于这些“取代基”，该取代基中的任一个氢原子也可以被不同结构的基团取代。作为这种情况的“取代基”，可以举出C1～6烷基、C1～6卤代烷基、C1～6烷氧基、C1～6卤代烷氧基、卤素基团、氰基、硝基等。
另外，上述“3～6元杂环基”是指包含选自氮原子、氧原子和硫原子中的1～4个杂原子作为环的构成原子的基团。杂环基可以是单环和多环中的任一者。多环杂环基只要至少一个环是杂环，则剩余的环可以是饱和脂环、不饱和脂环或芳香环中的任一者。作为“3～6元杂环基”，可以举出3～6元饱和杂环基、5～6元杂芳基、5～6元部分不饱和杂环基等。
作为3～6元饱和杂环基，可以举出氮丙啶基、环氧基、吡咯烷基、四氢呋喃基、噻唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、二氧戊环基、二氧己环基等。
作为5元杂芳基，可以举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、
Figure BDA0003412259870000101
唑基、异
Figure BDA0003412259870000102
唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、
Figure BDA0003412259870000103
二唑基、噻二唑基、四唑基等。
作为6元杂芳基，可以举出吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基等。
作为5～6元部分不饱和杂环基，可以举出异
Figure BDA0003412259870000104
唑啉基、吡唑啉基等。
作为3～6元杂环基1～6烷基，可以举出缩水甘油基、2-四氢呋喃基甲基、2-吡咯基甲基。2-咪唑基甲基、3-异
Figure BDA0003412259870000105
唑基甲基、5-异
Figure BDA0003412259870000106
唑基甲基、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、3-异
Figure BDA0003412259870000107
唑啉基甲基等。
式(I)的X中，“无取代或取代C2～C20烷基”的“烷基”可以是直链，也可以是支链，可以举出乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、异己基、硬脂基、棕榈基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代烯基”的“烯基”，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、丁烷-1，3-二烯-1-基、丁烷-1，3-二烯-2-基、1，2-丙二烯-1-基、1，1-二甲基烯丙基、油基、亚油基、亚麻基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代炔基”的“炔基”，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1，1-二甲基炔丙基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代烷氧基”的“烷氧基”，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正辛氧基、硬脂氧基、棕榈氧基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代烯氧基”的“烯氧基”，可以举出乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、丙烯-2-基氧基、3-丁烯氧基、2-丁烯氧基、丁烷-1，3-二烯-2-基氧基、1，1-二甲基烯丙氧基、油氧基、亚油氧基、亚麻氧基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代炔氧基”的“炔氧基”，可以举出乙炔氧基、炔丙氧基、1-丙基氧基、3-丁炔氧基、1，1-二甲基炔丙氧基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代烷基硫基”的“烷基硫基”，可以举出甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、硬脂基硫基、棕榈基硫基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代烯基硫基”的“烯基硫基”，可以举出乙烯基硫基、烯丙基硫基、1-丙烯基硫基、丙烯-2-基硫基、3-丁烯基硫基、2-丁烯基硫基、丁烷-1，3-二烯-2-基硫基、1，1-二甲基烯丙基硫基、油基硫基、亚油基硫基、亚麻基硫基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代炔基硫基”的“炔基硫基”，可以举出乙炔基硫基、炔丙基硫基、1-丙基硫基、3-丁炔基硫基、1，1-二甲基炔丙基硫基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代烷基氨基”的“烷基氨基”，可以举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、异丁基氨基、硬脂基氨基、棕榈基氨基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代二烷基氨基”的“二烷基氨基”，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基氨基)、二(叔丁基氨基)、二异丁基氨基、二硬脂基氨基、二棕榈基氨基、乙基甲基氨基、乙基异丙基氨基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代烯基氨基”的“烯基氨基”，可以举出乙烯基氨基、烯丙基氨基、1-丙烯基氨基、1-丁烯基氨基、2-丁烯基氨基、3-丁烯基氨基、2-甲基烯丙基氨基、2-甲基-1-丙烯基氨基、1，1-二甲基烯丙基氨基、油基氨基、亚油基氨基、亚麻基氨基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代二烯基氨基”的“二烯基氨基”，可以举出二乙烯基氨基、二烯丙基氨基、二(1-丙烯基)氨基、二(1-丁烯基)氨基、二(2-丁烯基)氨基、二(3-丁烯基)氨基、二(2-甲基烯丙基)氨基、双(2-甲基-1-丙烯基)氨基、双(1，1-二甲基烯丙基)基、二油基氨基、二亚油基氨基、二亚麻基氨基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代炔基氨基”的“炔基氨基”，可以举出乙炔基氨基、炔丙基氨基、1-丙炔基氨基、1-丁炔基氨基、2-丁炔基氨基、3-丁炔基氨基、1，1-二甲基炔丙基氨基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代二炔基氨基”的“二炔基氨基”，可以举出二乙炔基氨基、二炔丙基氨基、二(1-丙炔基)氨基、二(1-丁炔基)氨基、二(2-丁炔基)氨基、二(3-丁炔基)氨基、双(1，1-二甲基炔丙基)氨基等。
式(I)的X中，作为“无取代或取代烷氧基羰基”的“烷氧基羰基”，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正辛氧基羰基、正硬脂氧基羰基、棕榈氧基羰基等。
作为由式(I)表示的羧酸离子，可以举出以下所示的化合物。
Figure BDA0003412259870000131
Figure BDA0003412259870000141
Figure BDA0003412259870000151
Figure BDA0003412259870000161
Figure BDA0003412259870000171
Figure BDA0003412259870000181
本发明的储氢材料含有金属有机结构体，该金属有机结构体包含式(I)表示的羧酸离子、多价金属离子以及包含两个以上氮原子的有机配体(其中不包括式(I)表示的羧酸离子)或者包含氮原子和羧基离子基的有机配体(其中不包括式(I)表示的羧酸离子)，且是上述式(I)表示的羧酸离子和上述有机配体与上述多价金属离子键合而成的。
作为本发明的储氢材料中使用的包含两个以上氮原子的有机配体，可以举出苯并咪唑、咪唑、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、吡嗪、4，4’-联吡啶、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，7-二氮杂芘、4，4’-偶氮双吡啶、双(3-(4-吡啶基)-2，4-戊二酮酸)铜等。
另外，作为包含氮原子和羧基离子基的有机配体，作为其前体即羧酸，可以举出4-吡啶羧酸、4-哒嗪羧酸、4-嘧啶羧酸等。
将由式(I)表示的有机配体与除式(I)以外的有机配体混合使用的情况的混合摩尔比不特别限制，例如，如果是由柱状分子交联以构建如柱层型的三维结构的情况的柱状分子，则优选相对于由式(I)表示的有机配体过量地使用除式(I)以外的有机配体。
作为本发明的金属有机结构体的制造方法，不特别限制，可以使用以下方法中的任意方法：溶剂扩散法、溶剂搅拌法、水热法等溶液法；对反应溶液照射微波以短时间均匀加热整个体系的微波法；通过对反应容器照射超声波而在反应容器中重复发生压力的变化，通过该压力的变化而发生溶剂形成气泡并破裂的被称为空化的现象，此时成为局部形成约5000K、10000bar的高能量场的晶体的各生成的反应场的超声波法；不使用溶剂地将金属离子产生源与有机配体混合的固相合成法；添加结晶水程度的水将金属离子产生源于有机配体混合的LAG(liquid assisted grinding，液体辅助研磨)法等。
例如，具备如下工序：分别制备含有成为金属离子产生源的金属化合物和溶剂的第一溶液、含有作为由式(I)表示的有机配体的前体的羧酸和溶剂的第二溶液以及根据需要含有其他成为多齿配体的化合物和溶剂的第三溶液的工序；以及通过将第一溶液、第二溶液与第三溶液混合而制备反应液并加热该反应液，从而得到金属有机结构体的工序。第一～第三溶液不需要分开制备，例如也可以将上述金属化合物、作为由式(I)表示的有机配体的前体的羧酸、其他成为多齿配体的化合物与溶剂一次性混合而制备一个溶液。
上述金属化合物与由式(I)表示的有机配体的混合摩尔比可以根据所得到的金属有机结构体的细孔尺寸、表面特性来任意选择，但是相对于由式(I)表示的有机配体1摩尔，优选使用1摩尔以上的金属化合物，进一步优选使用1.1摩尔以上，进一步优选使用1.2摩尔以上，进一步优选使用1.5摩尔以上，进一步优选使用2摩尔以上，进一步优选使用3摩尔以上。
另外，反应液中的上述金属离子的浓度优选25～200mmol/L的范围。
由式(1)表示的有机配体在反应液中的浓度优选10～100mmol/L的范围。
除式(I)以外的有机配体在反应液中的浓度优选为25～100mmol/L。
作为使用的溶剂，可以使用选自N，N-二甲基甲酰胺(以下有时记载为“DMF”)、N，N-二乙基甲酰胺(以下有时记载为“DEF”)、N，N-二甲基乙酰胺和水中的1种或2种以上。其中，优选单独使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任一种，或者使用N，N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂、N，N-二乙基甲酰胺/水混合溶剂或者N，N-二甲基乙酰胺/水混合溶剂。
反应液的加热温度不特别限制，但是优选室温～140℃的范围。
使用本发明的储氢材料的氢的储存方法不特别限制，但是优选使本发明的储氢材料与氢气接触的方法，接触的方法不特别限制。例如，可以举出在罐中填充本发明的储氢材料制成储氢罐并向该罐内流入氢气的方法、在构成罐的内壁的表面担载本发明的储氢材料制成储氢罐并向该罐内流入氢气的方法、用包含本发明的储氢材料的材料成型罐而制成储氢罐并向该罐内流入氢气的方法等。
本发明的储氢罐可以通过如下方式构成：用可耐受常压或高压的材料以在内部具有能够储存氢的空间的方式进行密封成型并在所成型的罐内填充本发明的储氢材料。
另外，作为本发明的储氢罐的其他方案，可以通过如下方式构成：将本发明的储氢材料与根据需要的其他可以成型的材料混合并密封成型成在内部具有能够流入氢的空间的形状。这些方案可以单独或一起构成本发明的储氢罐。
实施例
以下，使用实施例详细说明本发明，但是本发明不限定于实施例的范围。
将成为实施例中使用的由式(I)表示的成为有机配体1～14的前体的羧酸(以下，包括成为前体的羧酸在内，称为“有机配体”)的结构示于表1。
应予说明，表1中的符号表示以下意思。
n-Pr：正丙基，i-Pr：异丙基，n-Bu：正丁基，Ph：苯基，Bn：苄基，Me：甲基，Et：乙基，O：氧原子，N：氮原子，H：氢原子，C：碳原子。
[表1]
Figure BDA0003412259870000211
Figure BDA0003412259870000212
[制造例1]有机配体3的合成
在对二(正丁基)苯(26.3mmol)中加入碘(2.6mmol)，使其溶解于氯仿。向其中滴加溴(52.6mmol)，搅拌48小时。加入20％氢氧化钠，用乙醚萃取。将萃取的溶液用硫酸镁干燥，进行过滤，将滤液减压蒸馏从而得到2，5-二溴-1，4-二(正丁基)苯(22.8mmol)。在得到的2，5-二溴-1，4-二(正丁基)苯(10mmol)中加入氰化铜(30mmol)，使其溶解于二甲基甲酰胺(30mL)。使其整夜回流，恢复到室温后加入氨水(100mL)。将析出的固体过滤出，用水充分清洗，使其溶解于氯仿。用硫酸镁干燥后进行过滤，将滤液减压蒸馏。用己烷将得到的粗产物进行重结晶，由此得到作为无色固体的2，5-二氰基-1，4-二(正丁基)苯(9.5mmol)。在得到的2，5-二氰基-1，4-二(正丁基)苯(5.0mmol)中加入10M氢氧化钠水溶液(75mmol)，使其溶解于乙二醇(50mL)后整夜回流。恢复到室温后加入水(100mL)，加入盐酸调整为pH1。将析出的固体过滤出，充分干燥，从而得到1.3g(4.7mmol)的有机配体3。
[制造例2]有机配体10的合成
在2，5-二甲基对苯二甲酸二乙酯(42.9mmol)的四氯化碳(260mL)溶液中加入N-溴琥珀酰亚胺(103mmol)、偶氮异丁腈(1.72mmol)，加热回流一小时。然后，进行热过滤，将恢复到室温的滤液减压蒸馏。用己烷清洗所得到的固体，得到2，5-二(溴甲基)对苯二甲酸二乙酯(34.1mmol)作为粗产物。在二氯甲烷中搅拌所得到的溴甲基体(2.45mmol)和二丁基胺(4.9mmol)、三乙基胺(4.9mmol)，得到2，5-双(N，N-二丁基氨基)对苯二甲酸二乙酯(2.43mmol)。使用氢氧化钠(9.8mmol)在乙醇中水解，用盐酸中和，从而得到有机配体10。
[比较例1]
使对苯二甲酸166.7mg溶解于13mL的DMF，向其中加入三乙基胺0.28mL。向其中滴加乙酸锌二水合物557.7mg的DMF溶液17mL。在室温下搅拌2.5小时，通过离心分离将得到的固体分离。去除上清液，将固体在DMF(20mL)中浸泡一夜。然后进行离心分离而去除上清液，使用氯仿进行置换。将离心分离得到的固体在氯仿(20mL)中浸泡一夜并再次进行离心分离，将此操作重复三次。然后，将离心分离得到的固体在150℃下真空干燥5小时，从而得到金属有机结构体A(白色粉末、142.9mg)。
[比较例2]
在2，5-二甲基对苯二甲酸0.492g、硝酸锌六水合物1.49g中加入DMF(50mL)，用烘箱(反应条件：120℃、24小时)进行加热。恢复到室温，去除上清液。加入DMF(50mL)，去除上清液，将溶剂换成氯仿。加入氯仿(50mL)，进行整夜浸泡。将固体抽滤，将得到的固体在150℃下进行真空干燥5小时，得到金属有机结构体B(0.709g)。
[制造例1-1]
将有机配体4(0.75mmol)、硝酸锌六水合物(0.75mmol)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(0.40mmol)和DMF(15mL)在室温下一边施加超声波一边搅拌15分钟。然后，将进行了离心分离、过滤处理的滤液放入高压釜，用烘箱(反应条件：120℃、48小时)进行加热。恢复到室温，去除上清液后，用DMF清洗晶体。然后，将晶体在DMF中浸泡一夜。然后，去除上清液，置换为氯仿后，浸泡一天。将进行离心分离后去除上清液的工序重复3次。将通过离心分离并去除上清液而得到的固体在150℃下真空干燥，从而得到作为目标物的金属有机结构体1-1。
[制造例1-2]
使用有机配体2代替有机配体4，除此之外，进行与制造例1-1同样的操作，得到金属有机结构体1-2(白色固体)。
[制造例1-3]
使用有机配体7代替有机配体4，除此之外，进行与制造例1-1同样的操作，得到金属有机结构体1-3(白色固体)。
[制造例1-4]
使用有机配体13代替有机配体4，除此之外，进行与制造例1-1同样的操作，得到金属有机结构体1-4(无色晶体)。
[制造例2-1]
使有机配体4(0.485mmol)溶解于DMF(7mL)。向其中滴加乙酸锌二水合物(1.29mmol)的DMF(9mL)溶液。在室温下搅拌2.5小时，通过离心分离将得到的固体分离。去除上清液，将固体在DMF(20mL)中浸泡一夜。然后进行离心分离而去除上清液，使用氯仿进行置换。将离心分离得到的固体在氯仿(20mL)中浸泡一夜并再次进行离心分离，将此清洗操作重复三次。然后，将离心分离得到的固体在150℃真空干燥5小时，从而得到金属有机结构体2-1。
[制造例2-2]
使用有机配体7代替有机配体4，除此之外，进行与制造例2-1同样的操作，得到金属有机结构体2-2(白色粉末)。
[制造例2-3]
使用有机配体2代替有机配体4，除此之外，进行与制造例2-1同样的操作，得到金属有机结构体2-3(白色粉末)。
[制造例2-4]
使用有机配体1代替有机配体4，除此之外，进行与制造例2-1同样的操作，得到金属有机结构体2-4(浅紫粉末)。
[制造例2-5]
使用有机配体13代替有机配体4，除此之外，与制造例2-1同样地进行操作，得到金属有机结构体2-5(无色粉末)。
[制造例2-6]
使用有机配体12代替有机配体4，除此之外，与制造例2-1同样地进行操作，得到金属有机结构体2-6(无色粉末)。
[制造例3-1]
使有机配体7(1.0mmol)溶解于DMF(13mL)，添加三乙基胺(0.28mL)。向其中滴加乙酸锌二水合物(2.5mmol)的DMF(17mL)溶液。在室温下搅拌2.5小时，通过离心分离将得到的固体分离。去除上清液，将固体在DMF(20mL)中浸泡一夜。然后进行离心分离而去除上清液，使用氯仿进行置换。将离心分离得到的固体在氯仿(20mL)中浸泡一夜并再次进行离心分离，将此清洗操作重复三次。然后，将离心分离得到的固体在150℃下真空干燥5小时，从而得到金属有机结构体3-1(白色粉末)。
[制造例3-2]
使用有机配体2代替有机配体7，除此之外，进行与制造例3-1同样的操作，得到金属有机结构体3-2(白色粉末)。
[制造例3-3]
使用有机配体1代替有机配体7，除此之外，进行与制造例3-1同样的操作，得到金属有机结构体3-3(浅紫粉末)。
[制造例3-4]
使用有机配体13代替有机配体7，除此之外，与制造例3-1同样地进行操作，得到金属有机结构体3-4(无色粉末)。
[制造例4-1]
在有机配体7(1.2mmol)、硝酸锌六水合物(1.6mmol)中加入DMF(40mL)，搅拌5分钟。向其中滴加三乙基胺(14.4mmol)，在室温下搅拌15分钟。静置20分钟后进行离心分离10分钟，去除上清液。在残渣中加入DMF(10mL)，再次进行离心分离10分钟，去除上清液。整夜浸泡于DMF后进行离心分离10分钟，去除上清液，然后加入氯仿(10mL)。将离心分离得到的固体在氯仿(20mL)中浸泡一夜并再次进行离心分离，将此清洗操作重复三次。然后，将离心分离得到的固体在150℃下真空干燥5小时，从而得到金属有机结构体4-1。
[制造例4-2]～[制造例4-9]
使用表2所示的有机配体代替有机配体7，除此之外，进行与制造例4-1同样的操作，得到金属有机结构体4-2～4-9。
[表2]
制造例 有机配体 性状
4-1 7
4-2 8
4-3<sup>*1</sup> 5
4-4 6
4-5<sup>*2</sup> 2 白色粉末
4-6<sup>*2</sup> 1 白色粉末
4-7<sup>*2</sup> 13 无色粉末
4-8 14 无色粉末
4-9 3 无色粉末
*1：不添加三乙基胺，在120℃下搅拌24小时。
*2：将搅拌时间设为5分钟。
[制造例5-1]
在有机配体7(0.1mmol)、硝酸锌六水合物(0.3mmol)中加入DMF(20mL)，用烘箱(反应条件：120℃、24小时)进行加热。恢复到室温，进行离心分离后去除上清液。加入DMF(10mL)，进行离心分离后去除溶剂，将溶剂换成氯仿。加入氯仿(10mL)，进行整夜浸泡。通过离心分离将氯仿去除后，在150℃下进行真空干燥5小时，得到金属有机结构体5-1。
[制造例5-2]～[制造例5-15]
使用下述表3所示的有机配体和溶剂，以表3所示的反应条件进行反应，除此之外，进行与制造例5-1同样的操作，得到金属有机结构体5-2～5-15。将其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003412259870000261
[制造例6-1]
将有机配体1(250mg、1.0mmol)、硝酸铝九水合物(750mg、2.0mmol)、水(3mL)放入高压釜，在200℃下加热12小时。恢复到室温，进行离心分离后去除上清液。加入DMF(10mL)，将进行离心分离并去除上清液的操作重复两次。然后，加入水(10mL)，同样地将进行离心分离并去除上清液的操作重复两次。在150℃下进行真空干燥5小时，得到金属有机结构体6-1(棕色粉末、301mg)。
[制造例7-1]
将使有机配体1(62.6mg、0.25mmol)溶解于乙醇(15mL)而得的溶液与硝酸铜2.5水合物(116mg、0.60mmol)水溶液(15mL)一起放入高压釜，在140℃下加热24小时。恢复到室温，进行离心分离后去除上清液。加入水(10mL)，将进行离心分离并去除上清液的操作重复三次。然后，加入乙醇(10mL)，同样地将进行离心分离并去除上清液的操作重复三次。在150℃下进行真空干燥5小时，得到金属有机结构体7-1(蓝色粉末、47mg)。
[制造例8-1]
在有机配体4(63.9mg、0.20mmol)、硝酸锌六水合物(59.8mg、0.20mmol)、4，4‘-联吡啶(31.7mg、0.20mmol)中加入DMF(20mL)、乙醇(10mL)并在室温下搅拌15分钟。对悬浮液进行硅藻土过滤，将得到的溶液放入高压釜，在85℃下加热48小时。恢复到室温，加入DMF，整夜浸泡后去除上清液，置换成氯仿，加入氯仿(10mL)浸泡一天。进行离心分离，去除溶剂，再次加入氯仿浸泡一夜，将进行离心分离后去除上清液的工序重复三次。将通过离心分离并去除上清液而得到的固体在150℃下真空干燥，得到作为目标物的金属有机结构体8-1(51.5mg)。
[制造例9-1]
在有机配体1(63.2mg、0.25mmol)、氯化氧化锆八水合物(83.6mg、0.25mmol)中加入DMF(10mL)、甲酸(1.8mL)并在120℃下加热24小时。恢复到室温，加入DMF，整夜浸泡后去除上清液，置换成氯仿，加入氯仿(10mL)浸泡一天。进行离心分离，去除溶剂，再次加入氯仿浸泡一夜，将进行离心分离后去除上清液的工序重复三次。将通过离心分离并去除上清液而得到的固体在150℃下真空干燥，从而得到作为目标物的金属有机结构体9-1(47.1mg)。
[制造例10-1]
在0.102g的有机配体13、硝酸镍六水合物0.233g中加入9mL的THF、水1mL，用烘箱(反应条件：100℃、24小时)进行加热。恢复到室温，离心分离后进行倾析，得到固体。在该固体中加入DMF，将进行离心分离并倾析的操作重复三次，整夜浸泡。去除上清液，在该固体中加入氯仿，将进行离心分离并倾析的操作重复三次，将溶剂换成氯仿，整夜浸泡。将倾析固体而得到的固体在150℃下进行真空干燥5小时，得到0.047g的金属有机结构体10-1。
[制造例10-2]～[制造例10-5]
使用下述表4所示的有机配体，采用表4所示的反应条件，除此之外，与制造例10-1同样地进行，得到金属有机结构体10-2～10-5。将其结果示于表4。
[表4]
制造例 有机配体 加热时间
10-1 13 24 石灰绿晶体
10-2 7 48 褐色固体
10-3 3 48 黄褐色粉末
10-4 12 48 黄褐色固体
10-5 2 48 黄色粉末
[制造例11-1]
将0.077g的有机配体13、氯化锆0.071g、水0.065g、乙酸0.541g和4mL的DMF在室温下一边施加超声波一边搅拌5分钟。然后，用烘箱(反应条件：120℃、24小时)进行加热。恢复到室温，离心分离后进行倾析，得到固体。在该固体中加入DMF，将进行离心分离并倾析的操作重复三次。去除上清液，加入DMF，整夜浸泡。离心分离后进行倾析，在得到的固体中加入丙酮，将进行离心分离并倾析的操作重复三次。去除上清液，加入丙酮，整夜浸泡。离心分离，进行倾析，将得到的固体在150℃下进行真空干燥5小时，得到0.053g的金属有机结构体11-1。
[制造例11-2]～[制造例11-5]
使用下述表5所示的有机配体，除此之外，与实施例11-1同样地进行，得到金属有机结构体11-2～11-5。将其结果示于表5。
[表5]
制造例 有机配体 性状
11-1 13 无色固体
11-2 12 无色粉末
11-3 2 浅驼色固体
11-4 7 淡绿色粉末
11-5 1 无色粉末
[制造例12-1]
加入0.0510g的有机配体13、硝酸铜三水合物0.0489g和4mL的DMF，搅拌后进行过滤。然后，用烘箱(反应条件：120℃、24小时)进行加热。恢复到室温，离心分离后进行倾析，得到固体。在该固体中加入DMF，将进行离心分离并倾析的操作重复三次。去除上清液，将溶剂换成氯仿。加入氯仿，将进行清洗并加压过滤的操作重复三次，加入氯仿整夜浸泡。将固体加压过滤，将得到的固体在150℃下进行真空干燥5小时，得到0.0488g的金属有机结构体12-1。
[制造例12-2]～[制造例12-10]
使用下述表6所示的有机配体，使用表6所示的反应条件，除此之外，与实施例12-1同样地进行，得到金属有机结构体12-2～12-10。将其结果示于表6。
[表6]
制造例 有机配体 加热时间 加热温度 溶剂 性状
12-1 13 24 120 DMF 绿色晶体
12-2 13 24 90 DMF 绿色晶体
12-3 13 24 120 DEF 绿色晶体
12-4 13 24 90 DEF 绿色晶体
12-5 7 24 120 DMF 翡翠绿晶体
12-6 7 24 90 DMF 翡翠绿晶体
12-7 7 24 120 DEF 翡翠绿晶体
12-8 7 24 90 DEF 翡翠绿晶体
12-9 3 43 120 DMF 天蓝色粉末
12-10 3 43 90 DMF 天蓝色粉末
[实施例1]
(BET比表面积测定和储氢量测定)
对得到的金属有机结构体的一部分测定BET比表面积和77K-大气压下的储氢量。
BET比表面积和77K-大气压下的储氢量的测定使用气体吸附量测定装置Tristar-II(Micromeritics公司制)来进行。
BET比表面积用以下方法算出。将金属有机结构体50mg左右放入玻璃池的内部。玻璃池的内部在135℃的温度下减压至真空，干燥6小时。将玻璃池安装于气体吸附量测定装置，浸泡于装有液氮的恒温槽。逐渐增加玻璃池中含有的氮的压力。进行测定直到导入到玻璃池内部的氮的压力达到1.0×105Pa。
77K常压下的储氢量用以下方法算出。测定氮后，将气体种类变更为氢进行测定。逐渐增加玻璃池中含有的氢的压力。进行测定直到导入到玻璃池内部的氢的压力达到1.0×105Pa。
将测定的BET比表面积的结果示于表7。
将测定的77K-大气压下的储氢量示于表8。
[表7]
Figure BDA0003412259870000301
[表8]
Figure BDA0003412259870000302
工业上的可利用性
本发明的储氢材料能够以实用的水平储存氢。其结果，随着氢社会的到来，氢的利用变得更容易。

Claims (6)

1.一种储氢材料，含有金属有机结构体，该金属有机结构体包含式(I)表示的羧酸离子和多价金属离子，且是所述羧酸离子与所述多价金属离子键合而成的；
Figure FDA0003412259860000011
式(I)中，X表示：
无取代或取代C2～C20烷基、
无取代或取代烯基、
无取代或取代炔基、
无取代或取代烷氧基、
无取代或取代烯氧基、
无取代或取代炔氧基、
苄氧基、
无取代或取代烷基硫基、
无取代或取代烯基硫基、
无取代或取代炔基硫基、
无取代或取代烷基氨基、
无取代或取代二烷基氨基、
无取代或取代烯基氨基、
无取代或取代二烯基氨基、
无取代或取代炔基氨基、
无取代或取代二炔基氨基、
苯基、
巯基、或者
无取代或取代烷氧基羰基。
2.一种储氢材料，含有金属有机结构体，该金属有机结构体包含式(I)表示的羧酸离子、多价金属离子、以及包含两个以上氮原子的有机配体或者包含氮原子和羧基离子基的有机配体，其中所述有机配体不包括式(I)表示的羧酸离子，且该金属有机结构体是所述式(I)表示的羧酸离子和所述有机配体与所述多价金属离子键合而成的，
Figure FDA0003412259860000021
式(I)中，X表示：
无取代或取代C2～C20烷基、
无取代或取代烯基、
无取代或取代炔基、
无取代或取代烷氧基、
无取代或取代烯氧基、
无取代或取代炔氧基、
苄氧基、
无取代或取代烷基硫基、
无取代或取代烯基硫基、
无取代或取代炔基硫基、
无取代或取代烷基氨基、
无取代或取代二烷基氨基、
无取代或取代烯基氨基、
无取代或取代二烯基氨基、
无取代或取代炔基氨基、
无取代或取代二炔基氨基、
苯基、
巯基、或者
无取代或取代烷氧基羰基。
3.根据权利要求1或2所述的储氢材料，其中，多价金属离子是选自元素周期表的第二族～第十三族的金属中的至少一种金属的离子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的储氢材料，其中，多价金属离子是选自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Zr和Mg中的至少一种金属的离子。
5.一种氢气储存方法，具有使含氢气体与权利要求1～4中任一项所述的储氢材料接触并使氢气吸附于所述储氢材料的内部的工序。
6.一种储氢罐，填充有权利要求1～4中任一项所述的储氢材料，或者是将权利要求1～4中任一项所述的储氢材料成型而成的。
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