JP2015042632A - ルテニウム錯体 - Google Patents
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Abstract
Description
Ru(L1)(L2)(Px)n(Z) (I)
〔式(I)中、L1及びL2はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示す。L1およびL2が一緒になって2座以上のアニオン性配位子を形成していてもよい。
Pxはホスフィン配位子を示す。 nは1または2の整数を示す。
Zは、ヘテロ環Aとヘテロ環Bとが単結合で繋がった構造を有する配位子を示す。
ヘテロ環Aは、ヘテロ環Bに単結合で繋がる環構成原子に隣接する原子の少なくとも一つが窒素原子であり、ヘテロ環A中にはN−H結合を有しない。
ヘテロ環Bは、式b1〜b11から選択される一つである。
Yは、O、S、またはN(R2)を示す。
R2は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールオキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。
Rbbは、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。
RbとRb、RbとR2、またはRbbとRbとが一緒になって環を形成していてもよい。
*はヘテロ環Aとの結合位置を示す。〕
Xは、O、S、またはN(R1)を示す。
R1は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。
Raは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールオキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。 mは1または2の整数を示す。
Raaは、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。
RaとRa、又は、RaとR1とが一緒になって環を形成していてもよい。実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表し、*は環Bとの結合位置を示す。〕
〔4〕 前記〔3〕に記載の還元触媒の存在下に、ケトン類またはアルデヒド類の水素化反応をさせて、アルコール類を製造する方法。
「無置換の」の用語は、母核となる基のみであることを意味する。「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換の」意味である。
一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同種または異種の構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に結合した他の基である。置換基は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。2つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
「C1〜6」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が1〜6個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、C2アルコキシC4アルキル基に分類する。
Ru(L1)(L2)(Px)n(Z) (I)
CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -; フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基;ヒドリド基;ヒドロキシル基; アセチルアセトネートなどの無置換の若しくは置換基を有するジケトネート基; 無置換の若しくは置換基を有するシクロペンタジエニル基; ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基などの無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基; メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などの無置換の若しくは置換基を有するアルキル基; フェニル基、ナフチル基などの無置換の若しくは置換基を有するアリール基;
ヘテロ環Aは、式a1〜a15から選択される一つであることが好ましい。
式a1〜a15中、RaとRa、又は、RaとR1とが一緒になって形成される環は、特に限定されないが、 フェニル基、ナフチル基などの無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール環、無置換の若しくは置換基を有する5−10員ヘテロ環であるのが好ましい。
無置換の若しくは置換基を有する5−10員ヘテロ環としては、無置換の若しくは置換基を有する5員環のヘテロアリール環、無置換の若しくは置換基を有する6員環のヘテロアリール環、無置換の若しくは置換基を有する飽和・不飽和へテロ5員環、無置換の若しくは置換基を有する飽和・不飽和へテロ6員環などを挙げることができる。
実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表し、*は環Bとの結合位置を示す。
RbとRb、RbとR2、または、RbbとRbとが一緒になって形成される環は、特に限定されないが、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール環、無置換の若しくは置換基を有する5−10員ヘテロ環であるのが好ましい。無置換の若しくは置換基を有する5−10員ヘテロ環としては、無置換の若しくは置換基を有する5員環のヘテロアリール環、無置換の若しくは置換基を有する6員環のヘテロアリール環、飽和・不飽和へテロ5員環、飽和・不飽和へテロ6員環などを挙げることができる。
式b1〜b11中、*は環Aとの結合位置を示す。
ホスフィン配位子(Px)の使用量は、2価のルテニウム−ハライド錯体1モルに対して、ホスフィン配位子(Px)が単座配位子の場合は、好ましくは2〜3モル、より好ましくは2モルであり、ホスフィン配位子(Px)が2座配位子の場合は、好ましくは1〜2モル、より好ましくは1モルである。
溶媒の使用量は、反応物質1gに対して、好ましくは1ml〜100ml、より好ましくは1ml〜10mlである。反応温度は、好ましくは0〜200℃、より好ましくは室温〜120℃である。
溶媒の使用量は、反応物質1gに対して、好ましくは1ml〜100ml、より好ましくは1ml〜10mlである。反応温度は、好ましくは−100〜+200℃、より好ましくは−10〜+120℃である。
塩基の使用量は、窒素含有二座配位子−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体1モルに対して、好ましくは2〜10000モル、より好ましくは2〜40モルである。
この反応に用いるRCOONaまたはRONa(Rはアルキル基を示す。)の使用量は、ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体1モルに対して、好ましくは1〜2モル、より好ましくは1モルである。
溶媒の使用量は、反応物質1gに対して、好ましくは1ml〜100ml、より好ましくは1ml〜10mlである。反応温度は、好ましくは−100〜+200℃、より好ましくは−10〜+120℃である。
NMRスペクトル:JNM−ECS400、日本電子社製
ガスクロマトグラフィー:GC−17A、C−R7A Plus、島津製作所(株)製
また、以下に示す略語は次の意味を表す。
DPPP:1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン
BINAP:2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル
下記のスキームにて窒素含有二座配位子(z5)、(z10)、(z11)、(z12)および(z13)を製造した。また、他の配意子は公知方法で製造した。
錯体1:RuCl2(DPPP)(1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール)の製造
ジメチルホルムアミド1mLに、DPPP206mgおよびジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム(II)140mgを加え、アルゴン雰囲気下、120℃で1時間攪拌した。これに1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール(式(z1))110mgを加え、120℃で10分間攪拌した。室温まで冷却した後、ジメチルホルムアミドを減圧下留去した。次いで残渣に酢酸エチルを加えて析出した結晶をろ過、乾燥して、錯体1を380mg(収率96%)得た。
31P-NMR(160MHz、CDCL3):δ=36.46(s、isomer a)、34.60(d、J=45.1Hz、isomer b)、31.64(d、J=45.1Hz、isomer b)
錯体2:RuCl2((R)BINAP)(1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾールの製造
DPPP206mgを(R)BINAP311mgに変えた以外は実施例1と同じ手法で錯体2を製造した。
錯体3:RuCl2(DPPP)(1−メチル−2−(オキサゾリン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール)
1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール110mgを1−メチル−2−(オキサゾリン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール(式(z2))105mgに変えた以外は実施例1と同じ手法で錯体3を製造した。
錯体4:RuCl2(DPPP)(1−メチル−3−(ピリジン−2−イル)−ピラゾール)
1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール110mgを1−メチル−3−(ピリジン−2−イル)−ピラゾール(式(z3))100mgに変えた以外は実施例1と同じ手法で錯体4を製造した。
錯体5:RuCl2(DPPP)(1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−イミダゾール)
1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール110mgを1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−イミダゾール(式(z4))160mgに変えた以外は実施例1と同じ手法で錯体5を製造した。
錯体6:RuCl2(DPPP)(1,5−ジメチル−3−(ピリジン−2−イル)−1,2,4−トリアゾール)
1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール110mgを1,5−ジメチル−3−(ピリジン−2−イル)−1,2,4−トリアゾール(式(z5))100mgに変えた以外は実施例1と同じ手法で錯体6を製造した。
錯体7:RuCl2((R)BINAP)(5−メチル−3−(ピリジン−2−イル)−1,2,4−オキサジアゾール)
1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール110mgを5−メチル−3−(ピリジン−2−イル)−1,2,4−オキサジアゾール(式(z10))90mgに変えた以外は実施例2と同じ手法で錯体7を製造した。
錯体8:RuCl2((R)BINAP)(2−ベンジル−5−(ピリジン−2−イル)−テトラゾール)
1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール110mgを2−ベンジル−5−(ピリジン−2−イル)−テトラゾール(式(z11))130mgに変えた以外は実施例2と同じ手法で錯体8を製造した。
錯体9:RuCl2(DPPP)(1−ベンジル−5−(ピリジン−2−イル)−テトラゾール)
1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール110mgを1−ベンジル−5−(ピリジン−2−イル)−テトラゾール(式(z12))130mgに変えた以外は実施例1と同じ手法で錯体9を製造した。
錯体10:RuCl2(DPPP)(1−(ピリジン−2−イル)−3−フェニルイミダゾ[1,5−a]ピリジン)
1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール110mgを1−(ピリジン−2−イル)−3−フェニルイミダゾ[1,5−a]ピリジン(式(z13))140mgに変えた以外は実施例1と同じ手法で錯体10を製造した。
錯体11:RuCl2(DPPP)(2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール)
1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール110mgを2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール(式(z6))110mgに変えた以外は実施例1と同じ手法で錯体11を製造した。
錯体12:RuCl2(DPPP)(2−(オキサゾリン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール)
1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール110mgを2−(オキサゾリン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール(式(z7))100mgに変えた以外は実施例1と同じ手法で錯体12を製造した。
錯体13:RuCl2(DPPP)(3−(ピリジン−2−イル)−ピラゾール)
1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール110mgを3−(ピリジン−2−イル)−ピラゾール(式(z8))90mgに変えた以外は実施例1と同じ手法で錯体13を製造した。
錯体14:RuCl2(DPPP)(2−(ピリジン−2−イル)−イミダゾール)
(1−メチル−2−(ピリジン−2−イル)−1H−ベンゾイミダゾール)110mgを2−(ピリジン−2−イル)−イミダゾール(式(z9))80mgに変えた以外は実施例1と同じ手法で錯体14を製造した。
ガラス製オートクレーブに、実施例1で得られた錯体1を8mg、およびカリウムt−ブトキシドを11mg入れ、アルゴン雰囲気に置換した。続いて、アセトフェノン1.20gをイソプロパノール(以下、IPAを記載することがある)5mLに加え脱気した溶液を、前記オートクレーブに移送した。該オートクレーブ内に1MPaの水素を圧入し、ただちに2気圧になるまで放出する操作を5回繰り返した。その後、1MPaの水素を圧入して室温で20分間攪拌して水素化反応を行った。次いで、残圧を開放した。
反応液をガスクロマトグラフィー(移動相:ヘリウム、キャピラリーカラム:TC−WAX(長さ30m、内径0.25mm)、ジーエルサイエンス社製)で測定したところ、転換率99%以上であった。このことは、転換率99%になるための反応時間が20分間未満であることを意味する。
錯体1を錯体2〜5に変えた以外は実施例11と同じ方法で水素化反応を行った。いずれも転換率は99%以上であった。このことは、転換率99%になるための反応時間がいずれも20分間未満であることを意味する。
錯体1を錯体6に変えた以外は実施例11と同じ方法で水素化反応を行った。反応開始から15分経過後に水素の吸収が止まった。転換率は99%以上であった。このことは、転換率99%になるための反応時間が20分間未満であることを意味する。
錯体1を錯体10に変えた以外は実施例11と同じ方法で水素化反応を行った。反応開始から5分経過後に水素の吸収が止まった。転換率は99%以上であった。このことは、転換率99%になるための反応時間が20分間未満であることを意味する。
錯体1を錯体11に変えた以外は実施例11と同じ方法で水素化反応を行った。反応時間は60分間で、転換率は98%であった。
錯体1を錯体12に変えた以外は実施例11と同じ方法で水素化反応を行った。反応時間は120分間で、転換率は99%以上であった。
錯体1を錯体13に変えた以外は実施例11と同じ方法で水素化反応を試みた。反応時間は120分間で、ほとんど反応していなかった。
錯体1を錯体14に変えた以外は実施例11と同じ方法で水素化反応を行った。反応時間は120分間で、転換率は51%であった。
1−メチル−2−(ピリミジン−2−イル)イミダゾール(z14)の合成
目的物のNMRによる測定結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 8.81(d, 2H), 7.22(d, 1H), 7.20(d, 1H), 7.03(d, 1H), 4.14 (s, 3H).
錯体15:RuCl2(DPPP)(1−メチル−2−(ピリミジン−2−イル)イミダゾール)の製造
ジメチルホルムアミド1mLに、DPPP275mgおよびジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム(II)187mgを加え、アルゴン雰囲気下、120℃で1時間攪拌した。これに1−メチル−2−(ピリミジン−2−イル)イミダゾール(式(z14))150mg(純度81%)を加え、120℃で10分間攪拌した。室温まで冷却し、その後、ジメチルホルムアミドを減圧下で留去した。次いで残渣に酢酸エチルを加え、析出した固形分をろ過、乾燥して、錯体15を470mg(収率95%)得た。
錯体15のNMRによる測定結果は以下のとおりであった。
31P-NMR(160MHz、CDCl3):δ=47.27、35.46
錯体16:RuCl2(DPPP)(1−メチル−2−(チアゾール−4−イル)ベンズイミダゾール)の製造
DPPPの量を206mgに変え、1−メチル−2−(ピリミジン−2−イル)イミダゾール(式(z14))150mg(純度81%)を1−メチル−2−(チアゾール−4−イル)ベンズイミダゾール110mg(式(z15))に変えた以外は、実施例18と同じ手法で錯体16を製造した。
1−メチル−2−(4−メトキシピリジン−2−イル)ベンズイミダゾール(z16)の合成
目的物のNMRの測定結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 8.50(d, 1H), 7.92(d, 1H), 7.84(m, 1H), 7.44(m, 1H), 7.33(m, 2H), 6.89(dd, 1H), 4.27(s, 3H), 3.96 (s, 3H).
錯体17:RuCl2(DPPP)(1−メチル−2−(4−メトキシピリジン−2−イル)ベンズイミダゾール)の製造
DPPPの量を206mgに変え、1−メチル−2−(ピリミジン−2−イル)イミダゾール(式(z14))150mg(純度81%)を1−メチル−2−(4−メトキシピリジン−2−イル)ベンズイミダゾール120mg(式(z16))に変えた以外は実施例18と同じ手法で錯体17を製造した。
錯体17のNMRによる測定結果は以下のとおりであった。
31P-NMR(160MHz、CDCL3):δ=40.37, 31.51(isomer 1); 37.77, 29.86(isomer 2)
錯体1を錯体15および16にそれぞれ変えた以外は実施例11と同じ方法で水素化反応を行った。いずれも転換率が99%以上であった。このことは、転換率99%になるための反応時間がいずれも20分間未満であることを意味する。
錯体1を錯体17に変え、S/Cを10000に変えた以外は実施例11と同じ方法で水素化反応を行った。反応時間は110分間で、転換率は99%以上であった。
Claims (4)
- 式(I)で表されるルテニウム錯体。
Ru(L1)(L2)(Px)n(Z) (I)
〔式(I)中、L1及びL2はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示す。L1およびL2が一緒になって2座以上のアニオン性配位子を形成していてもよい。
Pxはホスフィン配位子を示す。 nは1または2の整数を示す。
Zは、ヘテロ環Aとヘテロ環Bとが単結合で繋がった構造を有する配位子を示す。
ヘテロ環Aは、ヘテロ環Bに単結合で繋がる環構成原子に隣接する原子の少なくとも一つが窒素原子であり、ヘテロ環A中にはN−H結合を有しない。
ヘテロ環Bは、式b1〜b11から選択される一つである。
〔式b1〜b11中、
Yは、O、S、またはN(R2)を示す。
R2は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールオキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。
Rbbは、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。
RbとRb、RbとR2、またはRbbとRbとが一緒になって環を形成していてもよい。
*はヘテロ環Aとの結合位置を示す。〕 - ヘテロ環Aが、式a1〜a15から選択される一つである請求項1に記載のルテニウム錯体。
〔式a1〜a15中、
Xは、O、S、またはN(R1)を示す。
R1は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。
Raは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールオキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。 mは1または2の整数を示す。
Raaは、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するC1〜6アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するC6〜10アリールC1〜6アルキル基を示す。
RaとRa、又は、RaとR1とが一緒になって環を形成していてもよい。実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表し、*は環Bとの結合位置を示す。〕 - 請求項1または2に記載のルテニウム錯体を含有する還元触媒。
- 請求項3に記載の還元触媒の存在下に、ケトン類またはアルデヒド類の水素化反応をさせて、アルコール類を製造する方法。
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