JP2012104509A - 有機電界発光素子及び電荷輸送材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有し、少なくとも一層の有機層に一般式(1)で表される化合物を含む有機電界発光素子。
R0は各々独立にアルキル基又は単環のみからなるアリール基を表す。mは0〜4の整数、nは1〜4の整数を表す。また、フェニレン同士の連結様式はいずれもメタ又はパラであり、n=1の場合は3つのフェニレンは全てパラで連結される。RA、RB及びRCは独立にアルキル基、シクロアルキル基、単環のみからなるアリール基、単環のみからなるヘテロアリール基、シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は、これらを組み合わせて得られる基を表す。a1及びb1は独立に0〜4、c1は独立に0〜3の整数を表す。
【選択図】なし
Description
発光層に用いられるホスト材料やその他の有機層に含有される電荷輸送材料の開発も盛んに行われている。
例えば、特許文献1及び2は、トリフェニレン構造を複数有する化合物を用いた有機電界発光素子を開示している。
また、本発明の別の目的は、上記有機電界発光素子に供し得る化合物及び電荷輸送材料を提供することである。
RA、RB及びRCは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、単環のみからなるアリール基、単環のみからなるヘテロアリール基、シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は、これらを組み合わせて得られる基を表す。RA、RB、及びRCは複数存在する場合は、互いに同じでも異なっていてもよい。
a1及びb1は、各々独立に0〜4の整数を表す。c1は、各々独立に0〜3の整数を表す。)
(一般式(2)〜(4)において、Rは、各々独立に、アルキル基又はアルキル基を有してもよい単環のみからなるアリール基を表す。mは各々独立に0〜4の整数を表す。)
<4> 一般式(1)〜(4)のいずれかにおいて、mが0である、上記<1>又は<2>に記載の有機電界発光素子。
<6> 発光層に少なくとも1種の発光燐光材料を含有する、上記<1>〜<5>のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
A1はZ1と窒素原子と共に5又は6員のヘテロ環を形成する原子群を表す。
B1はZ2と炭素原子と共に5又は6員環を形成する原子群を表す。
(X−Y)はモノアニオン性の二座配位子を表す。
nE1は1〜3の整数を表す。)
REは水素原子又は置換基を表す。
(X−Y)はモノアニオン性の二座配位子を表す。
nE2は1〜3の整数を表す。)
<11> 前記一般式(1)で表される化合物を正孔ブロック層に用いた、上記<1>〜<10>のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
<13> 上記<1>〜<11>のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含む表示装置。
<14> 上記<1>〜<11>のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含む照明装置。
RA、RB及びRCは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、単環のみからなるアリール基、単環のみからなるヘテロアリール基、シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は、これらを組み合わせて得られる基を表す。RA、RB、及びRCは複数存在する場合は、互いに同じでも異なっていてもよい。 a1及びb1は、各々独立に0〜4の整数を表す。c1は、各々独立に0〜3の整数を表す。)
(一般式(1)において、R0は、各々独立に、アルキル基又は単環のみからなるアリール基を表す。mは各々独立に0〜4の整数、nは1〜4の整数を表す。また、フェニレン同士の連結様式はいずれもメタ又はパラであり、n=1の場合は3つのフェニレンは全てパラで連結される。
RA、RB及びRCは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、単環のみからなるアリール基、単環のみからなるヘテロアリール基、シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は、これらを組み合わせて得られる基を表す。RA、RB、及びRCは複数存在する場合は、互いに同じでも異なっていてもよい。 a1及びb1は、各々独立に0〜4の整数を表す。c1は、各々独立に0〜3の整数を表す。)
一般式(1)で表される化合物は、π共役系が適度に広がっていることで、電荷の注入・輸送性が高く、電荷や励起子に対して安定であり、T1エネルギーが大きい、そのため、正孔及び電子の注入・輸送性のバランスが良好であり、電荷バランスがくずれにくく、部分的な集中が起こりにくいため、上記効果が得られると推測している。
π共役系が拡がると、電荷の注入・輸送性、電荷や励起子に対する安定性が向上するなどの利点があるが、拡がり過ぎるとT1エネルギーが小さくなり、燐光素子に用いた場合に低効率や低耐久性の原因となる。
一般式(1)で表される構造とすることにより、π共役系が適度に拡がった状態が達成でき、低駆動電圧、高耐久性、高輝度駆動時の効率低下・色度変化が小さい、ドープ濃度変化に対する素子特性変化が小さいなどの優れた特性を示す材料が得られる。発光層に用いたときに高輝度駆動時の効率低下・色度変化が小さくなること、及びドープ濃度変化に対する素子特性変化が小さくなることのメカニズムとしては、一般式(1)で表される化合物をホストに用いることにより、発光層の電子及び正孔の注入・輸送性がいずれも良好となり、電荷バランスがくずれにくいこと、電荷や励起子が有機層界面に蓄積しにくくなることなどが考えられる。
(置換基群A)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)、ホスホリル基(例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。)が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、シアノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。)これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、前記 置換基群Bから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Bから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Bから選択される基を挙げることができる。
RA、RB及びRCは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、単環のみからなるアリール基、単環のみからなるヘテロアリール基、シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は、これらを組み合わせて得られる基を表す。RA、RB、及びRCは複数存在する場合は、互いに同じでも異なっていてもよい。
a1及びb1は、各々独立に0〜4の整数を表す。c1は、各々独立に0〜3の整数を表す。)
R0としてのアルキル基は、置換基群Aとして挙げた置換基などの置換基を有していてもよい。
R0としてのアリール基は、置換基群Aとして挙げた置換基などの置換基を有していてもよい。
アリール基にアルキル基が置換する場合、好ましい範囲は前述のR0としてのアルキル基の場合と同様である。
R0はアルキル基であることが好ましい。
特に、一般式(1)において、nが1であり、p−ターフェニル構造(3つのフェニレンがすべてパラ位で結合した基)となる場合、又はnが2であり、m−クォーターフェニル構造(4つのフェニレンがすべてメタ位で結合した基)となる場合が好ましい。
なお、一般式(1)におけるフェニレン構造として、p−クォーターフェニルの構造を有する場合は、緑燐光材料よりT1エネルギーが小さくなるため、緑燐光素子用材料としてよりも、赤燐光素子用材料として用いることが好ましい。p−クォーターフェニルの構造を有する場合(p−クォーターフェニル、p−キンクフェニル、p−セキシフェニル等)もR0としてアルキル基を1つ以上有するものは緑燐光材料よりT1エネルギーが大きくなり、緑燐光素子用材料として好ましく使用することができる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、又はt−ブチル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜10、より好ましくは炭素数4〜6、更に好ましくは炭素数5又は6のシクロアルキル基であり、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
単環のみからなるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
単環のみからなるヘテロアリール基としては、含窒素又は含硫黄の単環のみからなるヘテロアリール基が好ましく、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、又はチオフェニル基がより好ましく、ピリジル基又はピリミジル基が更に好ましい。
シリル基として好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
RA、RB、及びRCとして好ましくは、アルキル基、単環のみからなるアリール基、シリル基、シアノ基であり、より好ましくはアルキル基、単環のみからなるアリール基であり、更に好ましくは単環のみからなるアリール基である。
一般式(1)中、a1及びb1は各々独立に0〜4の整数を表す。電荷輸送性及び合成が容易であるという理由から、a1及びb1としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0が更に好ましい。
一般式(1)中、c1は0〜3の整数を表す。電荷輸送性及び合成が容易であるという理由から、c1としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0が更に好ましい。
m=0であることが好ましい。
Rはアルキル基であることが好ましい。
Rとしてのアルキル基又はアルキル基を有してもよい単環のみからなるアリール基は、一般式(1)におけるR0におけるものと同様である。
合成後、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製することが好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
一般式(1)で表される化合物を含有してもよい有機層としては、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電荷ブロック層(正孔ブロック層、電子ブロック層など)などを挙げることができ、好ましくは、発光層、励起子ブロック層、電荷ブロック層、電子輸送層、電子注入層のいずれかであり、より好ましくは発光層、励起子ブロック層、電荷ブロック層、又は電子輸送層であり、更に好ましくは発光層又は正孔ブロック層である。
一般式(1)で表される化合物は、発光層以外の有機層に含有される場合、該有機層の全質量に対して70〜100質量%含まれることが好ましく、85〜100質量%含まれることがより好ましい。
本発明は、上記一般式(1)で表される電荷輸送材料にも関する。
本発明の一般式(1)で表される化合物及び電荷輸送材料は、電子写真、有機トランジスタ、有機光電変換素子(エネルギー変換用途、センサー用途等)、有機電界発光素子等の有機エレクトロニクス素子に好ましく用いることができ、有機電界発光素子に用いるのが特に好ましい。
一般式(1)で表される電荷輸送材料の好ましい範囲は前記の通りである。
本発明は一般式(1)で表される化合物を含む組成物にも関する。該組成物において、一般式(1)で表される化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して30〜99質量%であることが好ましく、50〜97質量%であることがより好ましく、70〜96質量%であることが更に好ましい。本発明の組成物における他に含有しても良い成分としては、有機物でも無機物でもよく、有機物としては、後述するホスト材料、蛍光発光材料、燐光発光材料、炭化水素材料として挙げた材料が適用でき、好ましくはホスト材料、燐光発光材料、炭化水素材料である。
該組成物は蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等の湿式製膜法により有機電界発光素子の有機層を形成することができる。
本発明は一般式(1)で表される化合物を含有する薄膜にも関する。該薄膜は、前記組成物を用いて蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等の湿式製膜法により形成することができる。薄膜の膜厚は用途によっていかなる厚みでもよいが、好ましくは0.1nm〜1mmであり、より好ましくは0.5nm〜1μmであり、更に好ましくは1nm〜200nmであり、特に好ましくは1nm〜100nmである。
本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、前記少なくとも一層の有機層のいずれか少なくとも一層に本発明の一般式(1)で表される化合物を含む。発光素子の性質上、一対の電極である陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
有機層としては、発光層以外に、正孔注入層、正孔輸送層、ブロック層(正孔ブロック層、励起子ブロック層など)、電子輸送層などが挙げられる。これらの有機層は、それぞれ複数層設けてもよく、複数層設ける場合には同一の材料で形成してもよいし、層毎に異なる材料で形成してもよい。
本発明の有機電界発光素子は、前記発光層に燐光発光材料を少なくとも一種含むことが好ましい。
図1に、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示す。図1の有機電界発光素子10は、基板2上に、一対の電極(陽極3と陰極9)の間に発光層6を含む有機層を有する。有機層としては、陽極側3から正孔注入層4、正孔輸送層5、発光層6、正孔ブロック層7及び電子輸送層8がこの順に積層されている。
前記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記半透明電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記半透明電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開2008−270736号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
<陽極>
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
<陰極>
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
本発明における有機層について説明する。
(有機層の形成)
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法、スピンコート法、バーコート法等の溶液塗布法のいずれによっても好適に形成することができる。有機層の少なくとも1層が溶液塗布法により形成されることが好ましく、前記一般式(1)で表される化合物を含有する層が溶液塗布法により形成されることがより好ましい。
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。本発明の有機電界発光素子における発光層は、少なくとも一種の燐光発光材料を含有することが好ましい。
本発明における発光材料としては、燐光発光材料、蛍光発光材料等いずれも用いることができる。
本発明における発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために2種類以上の発光材料を含有することができる。発光材料の少なくとも一種が燐光発光材料であることが好ましい。
本発明では、発光層に含有される少なくとも一種の燐光発光材料に加えて、発光材料として、蛍光発光材料や、発光層に含有される燐光発光材料とは異なる燐光発光材料を用いることができる。
これら蛍光発光材料や燐光発光材料については、例えば、特開2008−270736号公報の段落番号[0100]〜[0164]、特開2007−266458号公報の段落番号[0088]〜[0090]に詳述されており、これら公報の記載の事項を本発明に適用することができる。
A1はZ1と窒素原子と共に5又は6員のヘテロ環を形成する原子群を表す。
B1はZ2と炭素原子と共に5又は6員環を形成する原子群を表す。
(X−Y)はモノアニオン性の二座配位子を表す。
nE1は1〜3の整数を表す。
Z1及びZ2はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Z1及びZ2として好ましくは炭素原子である。
錯体の安定性、発光波長制御及び発光量子収率の観点から、A1、Z1及び窒素原子で形成される5又は6員のヘテロ環として好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環であり、より好ましくはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環であり、更に好ましくはピリジン環、イミダゾール環であり、最も好ましくはピリジン環である。
前記置換基同士は連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
これら形成される環は置換基を有していてもよく、置換基としては前述の炭素原子上の置換基、窒素原子上の置換基が挙げられる。
錯体の安定性、発光波長制御及び発光量子収率の観点からB1、Z2及び炭素原子で形成される5又は6員環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チオフェン環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラゾール環であり、更に好ましくはベンゼン環、ピリジン環である。
また前記A1、Z1及び窒素原子で形成される5又は6員のヘテロ環の置換基と、前記B1、Z2及び炭素原子で形成される5又は6員環の置換基とが連結して、前述と同様の縮合環を形成していてもよい。
(X−Y)で表される配位子としては下記一般式(l−1)〜(l−14)が好ましいが、本発明はこれらに限定されない。
RI1、RI5、RI6、RI7は、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
RI1〜RI7の好ましい範囲は、後述の一般式(E−3)におけるRT1〜RT7の好ましい範囲と同様である。Bとして好ましくはCRであり、Rとして好ましくはアリール基であり、より好ましくは炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリール基(例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等)であり、特に好ましくはフェニル基である。
REは水素原子又は置換基を表す。
(X−Y)はモノアニオン性の二座配位子を表す。
nE2は1〜3の整数を表す。
AE1〜AE4として好ましくはC−REであり、AE1〜AE4がC−REである場合に、AE3のREとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、又はシアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はフッ素原子であり、特に好ましく水素原子、又はフッ素原子であり、AE1、AE2及びAE4のREとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、又はシアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はフッ素原子であり、特に好ましく水素原子である。
また可能な場合は置換基同士が連結して縮環構造を形成してもよい。発光波長を短波長側にシフトさせる場合、AE6が窒素原子であることが好ましい。
(X−Y)、及びnE2は一般式(E−1)における(X−Y)、及びnE1と同義であり好ましい範囲も同様である。
AはCR’又は窒素原子を表し、R’は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−CN、ペルフルオロアルキル基、トリフルオロビニル基、−CO2R、−C(O)R、−NR2、−NO2、−OR、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基Zを有していてもよい。Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
RT1〜RT7、及びR’は、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。これらのうち、RT1とRT7、又はRT5とRT6で縮環してベンゼン環を形成する場合が好ましく、RT5とRT6で縮環してベンゼン環を形成する場合が特に好ましい。
置換基Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
(X−Y)は、モノアニオン性の二座配位子を表す。nE3は1〜3の整数を表す。
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基Zを挙げることができる。RT1〜RT7、及びR’で表されるシクロアルキル基として、好ましくは環員数4〜7のシクロアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数5〜6のシクロアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
RT1〜RT7、及びR’で表されるアルケニル基としては好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、1−プロペニル、1−イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。
RT1〜RT7、及びR’で表されるアルキニル基としては、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばエチニル、プロパルギル、1−プロピニル、3−ペンチニルなどが挙げられる。
またAがCR’を表すと共に、RT1〜RT7、及びR’のうち、0〜2つがアルキル基又はフェニル基で、残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、RT1〜RT7、及びR’のうち、0〜2つがアルキル基で、残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、RT1〜RT7、及びR’のうち、0〜2つがメチル基で、残りが全て水素原子である場合が最も好ましい。
(X−Y)は、一般式(E−1)における(X−Y)と同義であり好ましい範囲も同様である。
R1’〜R5’は、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
また、R1’〜R5’における好ましい範囲は、一般式(E−3)におけるRT1〜RT7、R’と同様である。またAがCR’を表すと共に、RT1〜RT4、R’、及びR1’〜R5’のうち、0〜2つがアルキル基又はフェニル基で残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、RT1〜RT4、R’、及びR1’〜R5’のうち、0〜2つがアルキル基で残りが全て水素原子である場合が更に好ましい。
RT5、RT6、R6’〜R8’は、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
また、R6’〜R8’における好ましい範囲は、一般式(E−3)におけるRT1〜RT7、R’と同様である。またAがCR’を表すと共に、RT2〜RT6、R’、及びR6’〜R8’のうち、0〜2つがアルキル基又はフェニル基で残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、RT2〜RT6、R’、及びR6’〜R8’のうち、0〜2つがアルキル基で残りが全て水素原子である場合が更に好ましい。
R1a〜R1kは、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
(X−Y)は、モノアニオン性の二座配位子を表す。
nE6は1〜3の整数を表す。
R1jとR1kとが連結し単結合を形成する場合が特に好ましい。
(X−Y)、及びnE6の好ましい範囲は、一般式(E−3)における(X−Y)、及びnE3と同様である。
R1a〜R1kは、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
(X−Y)は、モノアニオン性の二座配位子を表す。
nE7は1〜3の整数を表す。
炭素原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、アニオン性の配位子でも中性の配位子でもよく、アニオン性の配位子としてはビニル配位子、芳香族炭化水素環配位子(例えばベンゼン配位子、ナフタレン配位子、アントラセン配位子、フェナントレン配位子など)、ヘテロ環配位子(例えばフラン配位子、チオフェン配位子、ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、チアゾール配位子、オキサゾール配位子、ピロール配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子及び、それらを含む縮環体(例えばキノリン配位子、ベンゾチアゾール配位子など))が挙げられる。中性の配位子としてはカルベン配位子が挙げられる。
錯体の安定性及び発光量子収率の観点から、L1、L2及びL3として好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、イミノ基、オキシ基、チオ基、シリレン基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、イミノ基であり、更に好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基であり、更に好ましくは、単結合、メチレン基、フェニレン基であり、更に好ましくは単結合、ジ置換のメチレン基であり、更に好ましくは単結合、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジイソブチルメチレン基、ジベンジルメチレン基、エチルメチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、イソブチルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、シクロヘキサンジイル基、シクロペンタンジイル基、フルオレンジイル基、フルオロメチルメチレン基である。
L1は特に好ましくはジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキサンジイル基であり、最も好ましくはジメチルメチレン基である。
L2及びL3として最も好ましくは単結合である。
A401〜A414はそれぞれ独立にC−R又は窒素原子を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。
Rで表される置換基としては、前記置換基群Aとして挙げたものが適用できる。
A401〜A406として好ましくはC−Rであり、R同士が互いに連結して環を形成していても良い。A401〜A406がC−Rである場合に、A402、A405のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子である。A401、A403、A404、A406のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子であり、特に好ましく水素原子である。
L41は、前記一般式(C−1)中のL1と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
炭素原子でPtに結合するYとしてはビニル配位子が挙げられる。窒素原子でPtに結合するYとしてはアミノ配位子、イミノ配位子が挙げられる。酸素原子でPtに結合するYとしては、アルコキシ配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ配位子、アシルオキシ配位子、シリルオキシ配位子、カルボキシル配位子、リン酸配位子、スルホン酸配位子などが挙げられる。硫黄原子でPtに結合するYとしては、アルキルメルカプト配位子、アリールメルカプト配位子、ヘテロアリールメルカプト配位子、チオカルボン酸配位子などが挙げられる。
Yで表される配位子は、置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基群Aとして挙げたものが適宜適用できる。また置換基同士が連結していても良い。
例えば、配位子、又はその解離体と金属化合物を溶媒(例えば、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキサイド系溶媒、水などが挙げられる)の存在下、若しくは、溶媒非存在下、塩基の存在下(無機、有機の種々の塩基、例えば、ナトリウムメトキシド、t−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、炭酸カリウムなどが挙げられる)、若しくは、塩基非存在下、室温以下、若しくは加熱し(通常の加熱以外にもマイクロウェーブで加熱する手法も有効である)得ることができる。
以下に蛍光発光材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(E−3)で表される燐光発光材料の極大発光波長は、複数のRT1〜RT7、及びR’で共同して環形成しない場合にはおよそ500〜550nmの範囲、一般式(E−4)又は(E−5)で表される燐光発光材料の極大発光波長は、およそ550〜650nmの範囲である。
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよく、それぞれの層に同じ発光材料やホスト材料を含んでもよいし、層毎に異なる材料を含んでもよい。発光層が複数の場合、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
ホスト材料とは、発光層において主に電荷の注入、輸送を担う化合物であり、また、それ自体は実質的に発光しない化合物のことである。ここで「実質的に発光しない」とは、該実質的に発光しない化合物からの発光量が好ましくは素子全体での全発光量の5%以下であり、より好ましくは3%以下であり、更に好ましくは1%以下であることを言う。
ホスト材料としては、一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、縮環芳香族炭化水素化合物(フルオレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン等)、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体(置換基や縮環を有していてもよい)等を挙げることができる。
これらのうち、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、アリールアミン、縮環芳香族炭化水素化合物、金属錯体が特に好ましい。
ホスト材料の膜状態でのT1が燐光発光材料のT1より小さいと発光を消光してしまうためホスト材料には燐光発光材料より大きなT1が求められる。また、ホスト材料のT1が燐光発光材料より大きい場合でも、両者のT1差が小さい場合には一部、燐光発光材料からホスト材料への逆エネルギー移動が起こるため、効率低下や耐久性低下の原因となる。従って、T1が十分に大きく、化学的安定性及びキャリア注入・輸送性の高いホスト材料が求められている。
一般式(O−1)で表される化合物は、より好ましくは下記一般式(O−2)で表される化合物である。
R02〜R04はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30)、又はヘテロアリール基(好ましくは炭素数4〜12)を表し、これらは前述の置換基群Aから選ばれる置換基を有していても良い。
R02〜R04として好ましくは水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、より好ましくは水素原子、又はアリール基であり、最も好ましくは水素原子である。
一般式(O−1)で表される化合物は、添加する有機層の全質量に対して70〜100質量%含まれることが好ましく、85〜100質量%含まれることがより好ましい。
RP1〜RP3、R’P1〜R’P3として、好ましくはアリール基、ヘテロアリール基のいずれかであり、より好ましくはアリール基であり、更に好ましくはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基のいずれかであり、最も好ましくはフェニル基である。
LP1〜LP3として、好ましくは単結合、アリール環からなる二価の連結基のいずれかであり、より好ましくは単結合、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレンのいずれかであり、更に好ましくは単結合、フェニレン、ナフチレンのいずれかである。
一般式(P)で表される化合物は、添加する有機層の全質量に対して70〜100質量%含まれることが好ましく、85〜100質量%含まれることがより好ましい。
電荷輸送層とは、有機電界発光素子に電圧を印加した際に電荷移動が起こる層をいう。
具体的には正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層又は電子注入層が挙げられる。好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層又は発光層である。塗布法により形成される電荷輸送層が正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層又は発光層であれば、低コストかつ高効率な有機電界発光素子の製造が可能となる。また、電荷輸送層として、より好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層又は電子ブロック層である。
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層については、特開2008−270736号公報の段落番号〔0165〕〜〔0167〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
電子輸送材料としては、本発明の一般式(1)で表される化合物を用いることができる。その他の材料としては、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン等の縮環炭化水素化合物等をから選ばれることが好ましく、ピリジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体、金属錯体、縮環炭化水素化合物のいずれかであることがより好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、0.1nm〜200nmであるのが好ましく、0.2nm〜100nmであるのがより好ましく、0.5nm〜50nmであるのが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム(III)ビス(2−メチル−8−キノリナト)4−フェニルフェノレート(Aluminum (III)bis(2−methyl−8−quinolinato)4−phenylphenolate(Balqと略記する))等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(2,9−Dimethyl−4,7−diphenyl−1,10−phenanthroline(BCPと略記する))等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、3nm〜100nmであるのがより好ましく、5nm〜50nmであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔ブロック層に用いる材料は、前記燐光発光材料のT1エネルギーより高いことが色純度、発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。正孔ブロック層に用いる材料の膜状態でのT1が燐光発光材料のT1より0.1eV以上大きいことが好ましく、0.2eV以上大きいことがより好ましく、0.3eV以上大きいことが更に好ましい。
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、3nm〜100nmであるのがより好ましく、5nm〜50nmであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子ブロック層に用いる材料は、前記燐光発光材料のT1エネルギーより高いことが色純度、発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。電子ブロック層に用いる材料の膜状態でのT1が燐光発光材料のT1より0.1eV以上大きいことが好ましく、0.2eV以上大きいことがより好ましく、0.3eV以上大きいことが更に好ましい。
本発明において、有機EL素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層については、特開2008−270736号公報の段落番号〔0169〕〜〔0170〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
封止容器については、特開2008−270736号公報の段落番号〔0171〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平2−148687号、同6−301355号、同5−29080号、同7−134558号、同8−234685号、同8−241047号の各公報、特許第2784615号、米国特許5828429号、同6023308号の各明細書等に記載の駆動方法を適用することができる。
本発明の素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
次に、図2を参照して本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置は、前記有機電界発光素子を用いてなる。
図2は、本発明の発光装置の一例を概略的に示した断面図である。図2の発光装置20は、透明基板(支持基板)2、有機電界発光素子10、封止容器16等により構成されている。
ここで、接着層14としては、エポキシ樹脂等の光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用いることができ、例えば熱硬化性の接着シートを用いることもできる。
次に、図3を参照して本発明の照明装置について説明する。
図3は、本発明の照明装置の一例を概略的に示した断面図である。本発明の照明装置40は、図3に示すように、前述した有機EL素子10と、光散乱部材30とを備えている。より具体的には、照明装置40は、有機EL素子10の基板2と光散乱部材30とが接触するように構成されている。
光散乱部材30は、光を散乱できるものであれば特に制限されないが、図3においては、透明基板31に微粒子32が分散した部材とされている。透明基板31としては、例えば、ガラス基板を好適に挙げることができる。微粒子32としては、透明樹脂微粒子を好適に挙げることができる。ガラス基板及び透明樹脂微粒子としては、いずれも、公知のものを使用できる。このような照明装置40は、有機電界発光素子10からの発光が散乱部材30の光入射面30Aに入射されると、入射光を光散乱部材30により散乱させ、散乱光を光出射面30Bから照明光として出射するものである。
合成中間体2を7.20g(18.8mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン7.16g(28.2mmol)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウムジクロリドジクロロメタン錯体(1:1)(PdCl2(dppf))461mg(0.56mmol)、酢酸カリウム(AcOK)5.54g(56.4mmol)、ジメチルスルホキシド(DMSO)80mLを混合し、窒素雰囲気下、70℃で4時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出した固体をろ過した後、純水、メタノールで順次洗浄した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン)により原点成分を除去した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をエタノールでたき洗いすることにより合成中間体3を5.73g得た(収率71%)。
合成中間体3を2.35g(5.46mmol)、p−ジブロモベンゼン613mg(2.60mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)71mg(0.078mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(SPhos)128mg(0.312mmol)、リン酸カリウム2.21g(10.4mmol)、トルエン50mL、水20mLを混合し、窒素雰囲気下、7時間加熱還流した。反応液を室温に冷却した後、析出物をろ過し、純水、エタノール、ヘキサンで順次洗浄した。得られた固体をトルエンで3回たき洗いすることにより、化合物1を1.61g得た(収率91%)
化合物1のNMRデータ
1H NMR(400MHz,in DMSO−d6);δ(ppm)=8.94(s,2H),8.80−8.76(m,4H),8.73−8.69(m,6H),8.10(s,2H),7.99(d,2H),7.87(s,4H),7.83(d,2H),7.75−7.64(m,12H)ppm.
化合物6のNMRデータ1H NMR(400MHz,in DMSO−d6);δ(ppm)=9.l6(s,2H),9.11−9.08(m,2H),8.93(d,2H),8.88−8.83(m,6H),8.33(s,1H),8.28(s,1H),8.18−8.13(m,3H),8.01−7.97(m,6H),7.88(t,2H),7.81(d,2H),7.76−7.65(m,11H)ppm.
化合物8のNMRデータ1H NMR(400MHz,in DMSO−d6);δ(ppm)=9.15(s,2H),9.08(d,2H),8.90(d,2H),8.85−8.81(m,6H),8.33(s,2H),8.23(s,2H),8.17(d,2H),8.00(d,2H),7.90−7.75(m,6H),7.74−7.65(m,12H)ppm.
合成中間体3を合成中間体5に、p−ジブロモベンゼンを合成中間体6に変更する以外は合成例1と同様にして化合物3を合成した。
合成中間体3を合成中間体7に変更する以外は合成例1と同様にして化合物4を合成した。
合成中間体3を合成中間体8に、p−ジブロモベンゼンを合成中間体6に変更する以外は合成例1と同様にして化合物5を合成した。
p−ジブロモベンゼンを合成中間体9に変更する以外は合成例1と同様にして化合物7を合成した。
合成中間体3を合成中間体4に変更する以外は合成例3と同様にして化合物9を合成した。
p−ジブロモベンゼンを4,4’−ジブロモ1,1’−ビフェニルに変更する以外は合成例1と同様にして、化合物10を合成した。
合成中間体3を合成中間体10に、p−ジブロモベンゼンを5−ブロモ−2−ヨードトルエンに変更する以外は合成例1と同様にして化合物11を合成した。
合成中間体3を合成中間体10に変更する以外は合成例3と同様にして化合物12を合成した。
厚み0.5mm、2.5cm角のITO膜を有するガラス基板(ジオマテック社製、表面抵抗10Ω/□)を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極(ITO膜)上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
第1層:HAT−CN:膜厚10nm
第2層:TBDB:膜厚27nm
第3層:HT−1:膜厚3nm
第4層:表1中に記載のホスト材料及びGD−1(質量比90:10)、即ち、GD−1のドープ濃度は10質量%:膜厚30nm
第5層:表1中に記載のHBL材料:膜厚5nm
第6層:Alq:膜厚45nm
この上に、フッ化リチウム0.1nm及び金属アルミニウム100nmをこの順に蒸着し陰極とした。
得られた積層体を、大気に触れさせることなく、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止し、素子1−1〜1−9、比較素子1−1〜1−5を得た。これらの素子を以下の方法で、駆動電圧、耐久性、高輝度駆動時の効率変化、高輝度駆動時の色度変化、ドープ濃度変化に対する効率変化の観点で評価した結果を表1及び2に示す。なお、比較素子1−6においては、比較化合物6を真空蒸着法により成膜することができなかったため、素子作製できなかった。
各素子を輝度が1000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させる。この時の印加電圧を駆動電圧評価の指標とした。駆動電圧は数字が小さいほど好ましい。
(b) 駆動耐久性
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電圧を各素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計BM−8を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は浜松ホトニクス製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。各素子を輝度が5000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させ続け、輝度が4000cd/m2になるまでに要した時間を耐久性の指標とした。表1においては素子1−1の値を、表3においては素子2−1の値を、表4においては素子3−1の値を、表6においては素子4−1の値を、表7においては素子5−1の値を、表8においては素子6−1の値をそれぞれ1.0として、各表において相対値で示した。耐久性は数字が大きいほど好ましい。
(c) 高輝度駆動時の効率変化
各素子を輝度が50000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させた。この時の外部量子効率η50000を輝度換算法により算出し、輝度が1000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させた時の外部量子効率η1000との比(η50000/η1000)を高輝度駆動時の効率変化の指標とした。この値は大きいほど好ましい。
(d) 高輝度駆動時の色度変化
各素子を輝度が50000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させる。この時の色度(x、y)50000を、輝度が1000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させた時の色度(x、y)1000と比較し、両者のx値、y値の差を(Δx、Δy)の形で表記し、高輝度駆動時の色度変化の指標とした。Δx、Δyの値は小さいほど好ましい。
(e) ドープ濃度変化に対する効率変化
第4層(発光層)における発光材料GD−1のドープ濃度を5質量%及び15質量%として作製した素子の輝度1000cd/m2における外部量子効率(η5%、η15%)をそれぞれ求め、ドープ濃度10質量%として作製した素子の輝度1000cd/m2における外部量子効率(η10%)との比(η5%/η10%、η15%/η10%)をドープ濃度変化に対する効率変化の指標とした。この値は1.0に近いほど好ましい。
なお、表2においては、表1における素子1−1〜1−6、比較素子1−2及び1−4について、発光材料のドープ濃度を変更して作製した素子の効率変化を示した。
また、表5においては、表4における素子3−1〜3−4、比較素子3−1〜3−3について、発光材料のドープ濃度を変更して作製した素子の効率変化を示した。
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、駆動電圧及び駆動耐久性について、実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示す。
第1層:2−TNATA及びF4−TCNQ(質量比99.7:0.3):膜厚160nm
第2層:NPD:膜厚5nm
第3層:HT−2:膜厚3nm
第4層:H−1及びGD−2(質量比85:15):膜厚30nm
第5層:表3中に記載のHBL材料:膜厚10nm
第6層:ET−2:膜厚20nm
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表4に示す。
第1層:CuPc:膜厚10nm
第2層:NPD:膜厚30nm
第3層:表4中に記載のホスト材料及びRD−1(質量比95:5):膜厚30nm
第4層:ET−3:膜厚50nm
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、駆動電圧及び駆動耐久性について、実施例1と同様の評価を行った結果を表6に示す。
第1層:TCTA:膜厚35nm
第2層:HT−2:膜厚5nm
第3層:BAlq及びRD−2(質量比90:10):膜厚30nm
第4層:表6中に記載のHBL材料:膜厚5nm
第5層:ET−4:膜厚45nm
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、駆動電圧及び駆動耐久性について、実施例1と同様の評価を行った結果を表7に示す。
第1層:HAT−CN:膜厚10nm
第2層:NPD:膜厚115nm
第3層:TPAC:膜厚5nm
第4層:H−2及びFirpic(質量比90:10):膜厚30nm
第5層:表7中に記載のHBL材料:膜厚5nm
第6層:BAlq:膜厚25nm
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、駆動電圧及び駆動耐久性について、実施例1と同様の評価を行った結果を表8に示す。
第1層:2−TNATA及びF4−TCNQ(質量比99.7:0.3) :膜厚120nm
第2層:NPD:膜厚7nm
第3層:HT−2:膜厚3nm
第4層:H−3及びBD−1(質量比85:15):膜厚30nm
第5層:表8中に記載のHBL材料:膜厚5nm
第6層:BAlq:膜厚25nm
RD−1: 625nm
RD−2: 630nm
GD−1: 525nm
GD−2: 505nm
Firpic: 475nm
BD−1: 460nm
3・・・陽極
4・・・正孔注入層
5・・・正孔輸送層
6・・・発光層
7・・・正孔ブロック層
8・・・電子輸送層
9・・・陰極
10・・・有機電界発光素子
11・・・有機層
12・・・保護層
14・・・接着層
16・・・封止容器
20・・・発光装置
30・・・光散乱部材
31・・・透明基板
30A・・・光入射面
30B・・・光出射面
32・・・微粒子
40・・・照明装置
Claims (18)
- 基板上に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、前記少なくとも一層の有機層のいずれか少なくとも一層に下記一般式(1)で表される化合物を含む有機電界発光素子。
RA、RB及びRCは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、単環のみからなるアリール基、単環のみからなるヘテロアリール基、シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は、これらを組み合わせて得られる基を表す。RA、RB、及びRCは複数存在する場合は、互いに同じでも異なっていてもよい。
a1及びb1は、各々独立に0〜4の整数を表す。c1は、各々独立に0〜3の整数を表す。) - 一般式(1)において、R0はアルキル基である、又は、一般式(2)〜(4)のいずれかにおいて、Rはアルキル基である、請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。
- 一般式(1)〜(4)のいずれかにおいて、mが0である、請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。
- 一般式(1)〜(4)のいずれかで表される化合物の分子量が1000以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 発光層に少なくとも1種の発光燐光材料を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記一般式(E−1)で表される燐光発光材料の極大発光波長が500nm〜700nmである、請求項7又は8に記載の有機電界発光素子。
- 前記一般式(1)で表される化合物を発光層に用いた、請求項1〜9のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記一般式(1)で表される化合物を正孔ブロック層に用いた、請求項1〜10のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含む発光装置。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含む表示装置。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含む照明装置。
- 一般式(1)で表される化合物からなる電荷輸送材料。
RA、RB及びRCは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、単環のみからなるアリール基、単環のみからなるヘテロアリール基、シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は、これらを組み合わせて得られる基を表す。RA、RB、及びRCは複数存在する場合は、互いに同じでも異なっていてもよい。 a1及びb1は、各々独立に0〜4の整数を表す。c1は、各々独立に0〜3の整数を表す。) - 一般式(1)で表される化合物。
RA、RB及びRCは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、単環のみからなるアリール基、単環のみからなるヘテロアリール基、シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は、これらを組み合わせて得られる基を表す。RA、RB、及びRCは複数存在する場合は、互いに同じでも異なっていてもよい。 a1及びb1は、各々独立に0〜4の整数を表す。c1は、各々独立に0〜3の整数を表す。)
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