JP6052663B2 - 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸蔵材料及び光機能材料 - Google Patents
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(A)置換基を有していてもよい芳香族複素環化合物から、芳香環に結合する2つの水素原子を取り去って得られる2価の基
(B)置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から、芳香環に結合する2つの水素原子を取り去って得られる2価の基
Qは、置換基を有してもよいm価の芳香族炭化水素基を表す。
Rは、配位基であり、−CO2 −、−SO3 −、−OPO3 2−、−OPO3H−、−C≡N、ピリジル基、イミダゾリル基又はイミダゾレート基を表す。
mは3〜6の整数を表し、nは0または1である。複数存在するnは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するnの少なくとも1つは1である。)
(A)置換基を有していてもよい芳香族複素環化合物から、芳香環に結合する2つの水素原子を取り去って得られる2価の基
(B)置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から、芳香環に結合する2つの水素原子を取り去って得られる2価の基
Qは、置換基を有してもよいm価の芳香族炭化水素基を表す。
R1は、−CO2R2、−SO3R2、−OPO3R2 2、−C≡N、ピリジル基、イミダゾリル基又は下記式(x−1)又は(x−2)で表される基を表す(ここで、R2は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。下記式(x−1)又は(x−2)中、Maはアルカリ金属原子を表す)。
(A)置換基を有していてもよい芳香族複素環化合物から、芳香環に結合する2つの水素原子を取り去って得られる2価の基
(B)置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から、芳香環に結合する2つの水素原子を取り去って得られる2価の基
Qは、置換基を有してもよいm価の芳香族炭化水素基を表す。
Rは、配位基であり、−CO2 −、−SO3 −、−OPO3 2−、−OPO3H−、−C≡N、ピリジル基、イミダゾリル基又はイミダゾレート基を表す。
mは3〜6の整数を表し、nは0または1である。複数存在するnは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、複数存在するnの少なくとも1つは1である。)
(A)置換基を有していてもよい芳香族複素環化合物から、芳香環に結合する2つの水素原子を取り去って得られる2価の基
(B)置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から、芳香環に結合する2つの水素原子を取り去って得られる2価の基
Qは、置換基を有してもよいm価の芳香族炭化水素基を表す。
R1は、−CO2R2、−SO3R2、−OPO3R2 2、−C≡N、ピリジル基、イミダゾリル基又は下記式(x−1)又は(x−2)で表される基を表す(ここで、R2は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。下記式(x−1)又は(x−2)中、Maはアルカリ金属原子を表す)。
また、本実施形態の光機能材料は、上述の多孔性金属錯体を含むものである。
以下、順に説明する。
(芳香族化合物)
本実施形態の前記一般式(1)で表され、配位基を有する配位子について説明する。
(A)置換基を有していてもよい芳香族複素環化合物から、芳香環に結合する2つの水素原子を取り去って得られる2価の基
(B)置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から、芳香環に結合する2つの水素原子を取り去って得られる2価の基
本実施形態の多孔性金属錯体の合成が容易であることから、Qを構成する芳香族炭化水素環として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、アントラキノン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アントラキノン環であり、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1〜4のアルキル基を有するシリル基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数1〜50の直鎖、分岐又は環状のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の全炭素数1〜50の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有するアルコキシ基;フェニル基、4−ブロモフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、4−ビフェニル基、2−メチルフェニル基、3−エテニルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ジブロモフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,5−ジヒドロキシフェニル基、4−tert−ブチル−2,6−メトキシメチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−ドデシルフェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基等の全炭素数6〜60のアリール基等が挙げられる。
より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、4−ブロモフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、4−ビフェニル基、2−メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−ドデシルフェニル基、2−ナフチル基、9−アントリル基であり、
さらに好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基である。
ここで、Y1は水素原子又は置換されていても良い炭素数1〜6の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、2個のY1は同一であっても異なっていても良く、2個のY1が一緒になって環を形成してもよい。
Y2は置換されていても良い炭素数1〜6の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、3個のY2は同一であっても異なっていても良い。
Y3は置換されていても良い炭素数1〜6の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、3個のY3は同一であっても異なっていても良い。
Z1はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅又は亜鉛のイオンを表し、Z2は塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンを表す。
なお、αは0以上の整数である。
次に、本実施形態の多孔性金属錯体に含まれる金属原子及びそのイオンについて説明する。
具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの原子またはイオンである。
より好ましくは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムの原子またはイオンである。
本実施形態における多孔性金属錯体は、前記一般式(1)で表される配位子以外に多孔性金属錯体を形成するために必要な配位子(以下、補助配位子と称することがある)を有していてもよい。
取り扱いが容易であることから、好ましくはピラジン、4,4’−ビピリジル、トリエチレンジアミン、シュウ酸、テレフタル酸であり、より好ましくはピラジン、4,4’−ビピリジル、トリエチレンジアミンである。
本実施形態における多孔性金属錯体は、結晶構造中に複数の細孔が規則正しく形成された構造を有している。本実施形態における多孔性金属錯体の製造方法について詳しくは後述するが、得られた金属錯体が「多孔性」であるか否かは、次の2つの条件のいずれかを満たすか否かを確認することにより判断できる。
まず、多孔性金属錯体は結晶性を示す傾向(つまり、規則正しい繰返し単位を有する傾向)がある。そのため、本実施形態の多孔性金属錯体は、粉末X線回折(XRD)の測定によって、回折ピーク(2θ)を与える。すなわち、後述の製造方法により製造した金属錯体が多孔性を有する場合、XRDの測定によって回折ピークを与える傾向がある。
また、後述の製造方法により製造した金属錯体が多孔性を示す場合、物質の表面積が非常に広いものとなることから、多孔性金属錯体を77Kにおける窒素の吸脱着等温線の測定から算出したBET比表面積が非常に大きい値を示す。具体的には、後述の製造方法により製造した金属錯体が多孔性を有する場合、BET比表面積の測定によって5m2g−1以上の値となる傾向がある。
本実施形態の多孔性金属錯体は、前記一般式(2)で表される芳香族化合物と周期表第2族〜第13族から選択される1種の金属原子を含む金属塩とを、1種又は2種以上の極性溶媒を含む溶液又は分散液(以下、反応液と称する)を調製する工程(第1の工程)と、前記反応液を反応させる工程(第2の工程)とを備える製造方法によって得ることができる。
このような陰イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸イオン、アセチルアセトナート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシドが挙げられる。
好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドである。また、前記分子が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
本実施形態の多孔性金属錯体を吸蔵材料として用いるためには、多孔性金属錯体内に存在する溶媒分子などを除くための前処理をすることが望ましい。前記溶媒分子は、上述の製造時に用いた反応液に由来するものである。
本実施形態の多孔性金属錯体は、窒素、二酸化炭素、水素、酸素、一酸化炭素、炭素数1〜4の炭化水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、水蒸気等のガスに対してガス吸蔵能を示し、中でも窒素、二酸化炭素、水素に対して優れたガス吸蔵能を示す。したがって、本実施形態の吸蔵材料によれば、窒素、二酸化炭素、水素等のガスの吸蔵・貯蔵が有効に実現可能となる。
本実施形態の多孔性金属錯体は、紫外線を吸収して紫外線よりも長波長の光を発する。そのため、本実施形態の多孔性金属錯体は、光機能材料として用いることができ、発光材料、太陽電池材料、有機EL材料、フォトクロミック材料として用いることが考えられる。
また、本実施形態の多孔性金属錯体は細孔構造を有しているため、ガスの吸蔵材のほか、医薬品などの貯蔵材料、サイズや拡散速度の異なる分子の吸蔵材料や分離材料、ナノ空間を反応場とする触媒材料としての利用が期待される。また、配位子骨格は少なくとも1つの複素環基を有する配位子によって構成され、多孔性金属錯体全体に共役が広がっていることから、有機EL材料、トランジスタ材料、太陽電池材料及び有機物や水の光分解触媒材料としても用いることが可能である。
装置:(株)リガク製 示差熱天秤Thermo plus EVO II TG8120
雰囲気:窒素
昇温速度:5℃min−1
装置:ブルカー・エイエックスエス(株)製 D8 DISCOVER with GADDS
X線管球:Cu−Kα
X線出力:40kV−40mA
露光時間:600秒
分解能:0.02°
測角範囲:4−40.2°
装置:日本ベル(株)製 BELSORP-max
平衡時間:窒素 300秒(P/P0: 0〜1.0)
二酸化炭素 300秒(P/P0: 0〜1.0)
水素 300秒(P/P0: 0〜1.0)
装置:(株)リガク製 CCD単結晶自動X線構造解析装置 Saturn 724+
(芳香族化合物(a)の合成)
芳香族化合物(a)を以下の反応式(10)に従って合成した。
また、1,3,5−トリス(4−ブロモフェニル)ベンゼンのかわりに、1,3,5−トリス(4−ヨードフェニル)ベンゼン2.05g(3.00mmol)を用いて同様の手法により芳香族化合物(a)を得た(980mg、1.4mmol、48%)。
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz, δ/ppm): 7.64 (d, 3JHH = 4.0 Hz, 3H, ArH), 7.74 (d, 3JHH = 4.0 Hz, 3H, ArH), 7.85 (d, 3JHH = 8.5 Hz, 6H, ArH), 7.96 (d, 3JHH = 8.5 Hz, 6H, ArH), 7.98 (s, 3H, ArH), 13.0 (br s, 3H, CO2H).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz, δ/ppm): 124.43 (CH), 124.75 (CH), 126.37 (CH), 128.02 (CH), 132.27 (C), 133.63 (C), 134.33 (CH), 140.18 (C), 140.82 (C), 149.24 (C), 162.86 (C).
HRMS-ESI (m/z): [M-H]- calcd for C39H23O6S3, 683.0662; found 683.0686.
(多孔性金属錯体(A)の合成)
芳香族化合物(a)103mg(150μmol)を、硝酸ランタン(III)六水和物70.5mg(163μmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド7.5mLと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを120℃に温度調整したオイルバスで48時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、粉末状の多孔性金属錯体(A)を得た。
得られた多孔性金属錯体(A)について熱重量測定(TG)を行った。図1は熱重量測定の結果を示す図である。図に示すように、約140℃まで昇温する際に低分子成分の脱離による重量変化があった後は、約400℃を超えるまで重量変化がほぼ見られず、多孔性金属錯体(A)は熱的に安定であることが分かった。
得られた多孔性金属錯体(A)の粉末についてX線回折(XRD)を行った。図2は多孔性金属錯体(A)の粉末X線回折図である。得られた回折図では、0.1°以上7°以下に回折ピークが観測され、多孔性金属錯体(A)が「多孔性」であることが確認できた。また、得られた回折図は、不純物のピークによる乱れがなく構造の規則性が確認でき、得られた多孔性金属錯体(A)の粉末が高純度であることが分かった。
2θ(°): 4.7, 5.6, 7.5, 9.1, 11.0, 11.5, 14.3
得られた多孔性金属錯体(A)について吸脱着等温線の測定を行った。図3は、77Kにおける窒素の吸脱着等温線、図4は、195Kにおける二酸化炭素の吸脱着等温線、図5は、77Kにおける水素の吸脱着等温線である。各図において、実線が吸着等温線を示し、破線が脱着等温線を示す。
芳香族化合物(a)13.7mg(20μmol)を、安息香酸24.4mg(200μmol)、20mM硝酸ランタン(III)/N,N−ジメチルホルムアミド溶液1.0mL(20μmol)と共にガラス製のバイアルに入れ、バイアルをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットをオーブンに入れ10時間かけて120℃に昇温し、120℃で48時間保持した後、10時間かけて室温まで冷却させ、反応液中に生じた単結晶を回収した。
C42H28LaNO7S3, FW 893.74, monoclinic, Cc, a = 32.314(17) Å, b = 23.992(12) Å, c = 8.225(4) Å, β = 101.060(7)°, V = 6258(6) Å3, Z = 4, ρ = 0.815 mm-1, T = 223(2) K, θmax = 25.00°, Rint = 0.0531, R1 (I>2σ(I)) = 0.0868, wR2 (all data) = 0.2601, GOF = 1.049
多孔性金属錯体(A)の粉末について紫外可視吸収および発光スペクトルを測定した。図7は、多孔性金属錯体(A)の紫外線吸収および発光スペクトルである。図において、実線が吸収スペクトルを示し、破線が発光スペクトルを示す。測定の結果、342nmを極大とする吸収が観測された。また、多孔性金属錯体(A)を320nmで励起させ発光スペクトルを測定したところ、457nmを極大とする発光が観測された。
(芳香族化合物(b)の合成)
芳香族化合物(b)を以下の反応式(11)に従って合成した。
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz, 80 ℃, δ/ppm): 7.71 (d, 3JHH = 4.0 Hz, 3H, ArH), 7.80 (d, 3JHH = 4.0 Hz, 3H, ArH), 7.85 (d, 3JHH = 8.5 Hz, 6H, ArH), 7.93 (s, 3H, ArH), 8.01 (d, 3JHH = 8.5 Hz, 6H, ArH), -COOH not observed.
13C NMR (DMSO-d6, 150 MHz, 80 ℃, δ/ppm): 121.20 (CH), 124.86 (CH), 126.11 (CH), 126.15 (CH), 129.62 (C), 129.79 (CH), 134.90 (C), 137.04 (C), 142.00 (C), 142.42 (C), 166.37 (C).
HRMS-DART (m/z): M+ calcd for C39H24O6S3, 684.0730; found 684.0715.
(多孔性金属錯体(B)の合成)
芳香族化合物(b)27mg(40μmol)を、25mM硝酸ランタン(III)/N,N−ジメチルホルムアミド溶液2.0mL(50μmol)と共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットをオーブンに入れ10時間かけて120℃に昇温し、120℃で48時間保持した後、10時間かけて室温まで冷却させ、反応液中に生じた沈殿を濾取することにより、粉末状の多孔性金属錯体(B)を得た。
得られた多孔性金属錯体(B)について熱重量測定(TG)を行った。図8は熱重量測定の結果を示す図である。図に示すように、約140℃まで昇温する際に低分子成分の脱離による重量変化があった後は、約500℃を超えるまで重量変化がほぼ見られず、多孔性金属錯体(B)は熱的に安定であることが分かった。
得られた多孔性金属錯体(B)についてX線回折(XRD)を行った。図9は多孔性金属錯体(B)の粉末X線回折図である。得られた回折図では、0.1°以上7°以下に回折ピークが観測され、多孔性金属錯体(B)が「多孔性」であることが確認できた。また、得られた回折図は、不純物のピークによる乱れがなく構造の規則性が確認でき、得られた多孔性金属錯体(B)の粉末が高純度であることが分かった。
2θ(°): 4.8, 5.6, 7.6, 9.0, 10.8, 11.7, 14.0
得られた多孔性金属錯体(B)について吸脱着等温線の測定を行った。図10は、77Kにおける窒素の吸脱着等温線である。図において、実線が吸着等温線を示し、破線が脱着等温線を示す。
芳香族化合物(b)6.8mg(10μmol)を、酢酸4.2mg(70μmol)、20mM硝酸ランタン(III)/N,N−ジメチルホルムアミド溶液0.5mL(10μmol)、N,N−ジメチルホルムアミド0.5mLと共にガラス製のバイアルに入れ、バイアルをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットをオーブンに入れ10時間かけて120℃に昇温し、120℃で120時間保持した後、10時間かけて室温まで冷却させ、反応液中に生じた単結晶を回収した。
C39H23LaO7S3, FW 838.66, monoclinic, Cc, a = 33.741(9) Å, b = 23.667(6) Å, c = 8.129(2) Å, β = 103.816(4)°, V = 6303(3) Å3, Z = 4, ρ = 0.805 mm-1, T = 223(2) K, θmax = 25.00°, Rint = 0.0606, R1 (I>2σ(I)) = 0.0953, wR2 (all data) = 0.3032, GOF = 1.113
2,5−チオフェンジカルボン酸と硝酸インジウム(III)を用いた多孔性金属錯体が、J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12882-12883に報告されている。この報告によれば、この多孔性金属錯体の窒素吸蔵量は、P/P0が0.2の時に82mL(STP)g−1である。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
Claims (8)
- 前記多孔性金属錯体に含まれる2つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、前記2つの金属原子又はそのイオンを架橋する補助配位子を更に含む、請求項1に記載の多孔性金属錯体。
- 前記反応液を反応させる工程では、60℃以上250℃以下の範囲で加熱して前記反応液を反応させる、請求項3に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
- 前記反応液を反応させる工程の後に、前記反応液に、多孔性金属錯体に含まれる2つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、前記2つの金属原子又はそのイオンを架橋しうる補助配位子を、溶解又は分散させて前記2つの金属原子又はそのイオンと反応させる工程を更に含む、請求項3または4に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
- 前記反応液を反応させる工程の前に、前記反応液に、多孔性金属錯体に含まれる2つの金属原子又はそのイオンにそれぞれ配位することで、前記2つの金属原子又はそのイオンを架橋しうる補助配位子を、溶解又は分散させる工程を更に含む、請求項3から5のいずれか1項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
- 請求項1または2に記載の多孔性金属錯体を含む吸蔵材料。
- 請求項1または2に記載の多孔性金属錯体を含む光機能材料。
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