KR20070121825A - 개방된 금속 사이트를 지닌 미세 다공성 금속-유기골격구조에서의 높은 기체 흡착 - Google Patents

개방된 금속 사이트를 지닌 미세 다공성 금속-유기골격구조에서의 높은 기체 흡착 Download PDF

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Abstract

기체 저장 물질은 다수의 금속 클러스터들 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 다수의 대전된 다좌(multidentate) 연결 리간드들을 포함하는 금속-유기 골격구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온들 및 적어도 하나의 개방된 금속 사이트를 포함한다. 상기 금속-유기 골격구조는 분자 수소 저장을 위한 하나 이상의 사이트들을 포함한다. 수소 저장 물질을 이용한 수소 저장 시스템이 제공된다.
기체 저장 물질, 금속-유기 골격구조, 개방된 금속 사이트, 대전된 다좌 연결 리간드

Description

개방된 금속 사이트를 지닌 미세 다공성 금속-유기 골격구조에서의 높은 기체 흡착{HIGH GAS ADSORPTION IN A MICROPOROUS METAL-ORGANIC FRAMEWORK WITH OPEN-METAL SITES}
본 출원은 2005년 4월 7일에 출원된 미국 임시 출원 번호 60/669,141의 우선권을 갖는다.
본 발명은 일반적으로 기체 분자들의 저장에 사용되는 물질들에 관한 것이고, 구체적으로는 흡착 또는 흡수에 의한 분자 수소를 저장하는 물질들에 관한 것이다.
금속 유기 골격구조들(Metal-organic frameworks: "MOFs")은 설계가 쉽고 탁월한 다공성으로 인하여 급속히 성장하는 다공성 물질들의 종류이다. MOFs가 상당한 양의 수소를 흡수한다는 최근의 발견으로 인하여 이 분야의 연구에 더욱 박차를 가하게 되었다. 특히, 고 수소 저장 능력을 가질 수 있는 MOF 구조들의 설계에 대한 전략들의 확인에 초점이 맞춰져 있다. 금속 산화물 단위들과 유기 연결체들(organic linkers)은 수소 결합에 대한 중요한 특징들로 인정되었다. 더 최근에는 상호침투성(interpenetrating) MOFs이 비상호침투성 유사물질들(analogues)보다 더 많은 수소를 흡수한다고 알려졌다.
금속-유기 골격구조들("MOFs")에서 Cu2(CO2)4 "외륜(paddlewheel)" 단위들을 생성하는 합성 조건들 및 0-주기 불연속(0-periodic discrete) 및 3-주기 확장(3-periodic extended) 구조들의 설계에서 이러한 물질들의 사용이 공지되었다. MOF-505는 유사한 조건들을 이용하여 합성된다: N, N-디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF)/에탄올/물(3:3:2 ㎖)에 3, 3', 5, 5'-바이페닐테트라카복실산(biphenyltetracarboxylic acid: "H4BPTC")(25 ㎎, 0.076 mmol) 및 Cu(NO3)2·(H2O)2·5(52 ㎎, 0.22 mmol)를 65 ℃에서 24 시간동안 용매열(solvothermal) 반응을 시키면 녹색 블록 형태(block shaped)의 결정들(47 ㎎, H4BPTC 기준으로 86 % 수율)을 생성하였다. 그 결과로 나온 화합물은 원소 미량분석 및 단결정 X-선 회절법 연구들에 의해 Cu2(BPTC)(H2O)2·(DMF)3(H2O)의 구조식과 일치함을 알게 되었다.
현재, 다양한 응용을 위해 수소 저장에 관한 방법 및 시스템에 대한 개발에 많은 관심이 증폭되고 있다. 예를 들어, 수소는 수소의 전기화학적 산화에 의해 전기를 발생시키는 연료 전지용으로 중요한 연료이다. 또한, 연소 연료로서 수소는 매우 환경 친화적이며, 연소 부산물로 물만 발생시킨다. 이러한 응용을 위한 수소의 저장은 분자 수소 기체가 가연성이고 어떤 상황에서는 폭발성이라는 사실로 인해 복잡하다. 수소 저장의 다른 방법이 존재하지만, 각각의 현재 대안들은 여타 이유들로 인하여 바람직하지 않다.
이산화탄소 제거는 현재 상당한 관심이 있는 또 다른 분야이다. 이산화탄소를 기존의 인위적인 이산화탄소 주요 발생원인 발전소의 연통 배출로부터의 제거는 배출가스를 냉각하여 압축시키거나 아민(amine) 수용액의 유동층(fluidized bed)를 통해 증기를 통과시켜 주로 실시하는데, 양쪽 모두 비용이 많이 들고 비효율적이다. 산화물 표면상에 이산화탄소의 화학흡착(chemisorption) 또는 다공성 실리케이트(porous silicates), 탄소 및 막들 내부에서의 흡착에 기초한 다른 방법들은 이산화탄소 흡수 수단으로 수행되었다. 그러나, 이산화탄소 제거에서 효과적인 흡착 매질이 장기간 활성을 갖기 위해서는 하기 2가지 특징들을 결합하여야 한다: (i) 이산화탄소 흡수 및 방출이 완전히 가역적인 주기성 구조(periodic structure), 및 (ii) 최적화된 흡수 능력(uptake capacities)을 위해 화학적 기능화(chemical functionalization) 및 분자 레벨 미세 조정(fine-tuning)이 달성될 수 있는 유연성.
따라서, 고 분자 수소 저장 능력을 지닌 물질이 요구되고 있다.
본 발명은 일 실시예에서 금속 유기 골격구조를 포함하는 수소 저장 물질을 제공하여 종래 기술의 하나 이상의 문제점들을 해결한다. 본 실시예의 금속 유기 골격구조는 다수의 금속 클러스터들(metal clusters) 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 다수의 대전된 다좌(multidentate) 연결 리간드들(linking ligands)을 포함한다. 각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온들 및 적어도 하나의 개방된 금속 사이트를 포함한다. 유리하게도, 금속 유기 골격구조는 분자 수소의 저장을 위한 하나 이상의 금속 사이트들을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 금속 유기 골격구조를 포함하는 기체 저장 물질이 제공된다. 본 실시예의 금속-유기 골격구조는 다수의 금속 클러스터들 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 다수의 대전된 다좌 연결 리간드들을 포함한다. 각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온들 및 적어도 하나의 접근 가능한 금속 사이트를 포함한다. 유리하게도, 금속-유기 골격구조는 기체 분자들의 저장을 위한 하나 이상의 사이트들을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 설명된 기체 저장 물질을 형성하는 방법이 제공된다. 금속-유기 골격구조는 전구체(precursor) 금속-유기 골격구조를 형성하도록 악티늄족, 란탄족 및 다좌 연결 리간드를 지닌 그 결합물들(combinations)을 포함하는 1 족 내지 16 족 금속들로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매 및 금속 이온들을 포함하는 용액을 화합하여 형성된다. 전구체 금속-유기 골격구조는 하나 이상의 리간드들을 제거하여 활성화시켜 하나 이상의 개방된 금속 사이트들을 노출시킨다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 기체 저장 시스템이 제공된다. 본 실시예의 기체 저장 시스템은 상기 설명된 기체 저장 물질을 이용한다. 일 변형례에서, 상기 기체 저장 시스템은 기체 혼합물에서 목표 기체를 분리하도록 구성된다.
도 1A은 본 발명의 적어도 하나의 실시예의 기체 저장 물질을 이용한 기체 저장 시스템의 개략도이다;
도 1B는 기체 혼합물의 분리에 유용한 본 발명의 일 변형례의 개략도이다;
도 2A 내지 2G는 Cu2(CO2)4 단위들(정사각형 SBUs)(A) 및 BPTC4 - 단위들(직사각형 SBUs)(B)이 직교 결합된 것을 보여주는 Cu2(BPTC)(H2O)2·(DMF)3(H2O)(MOF-505로 명명)(C)의 단결정 x-선 구조를 제공한다. 전체 3-주기 결정 구조(D 및 E)는 2개의 다른 유형의 기공들(pores) 및 하부의 NbO 유형의 그물(F 및 G)을 가진다. (Cu, 큰 회색 구형; C, 검은색 구형; O, 작은 회색 구형). 수소 원자들, 게스트 분자들(guest molecules) 및 말단 용매 분자들은 명료성을 위해 생략되었다;
도 3은 이하 3번의 다른 활성화 단계들 후에 MOF-505(77° K)에 대한 N2 등온선을 제공한다: 단계 I(25 ℃, 사각형), 단계 II(70 ℃, 삼각형) 및 단계 III(120 ℃, 원형); 및
도 4는 이하 3번의 다른 활성화 단계들 후에 MOF-505(77 K)에 대한 H2 등온선들을 제공한다: 단계 I(25 ℃, 사각형), 단계 II(70 ℃, 삼각형) 및 단계 III(120 ℃, 원형).
이제부터 발명자들에게 현재 알려진 발명을 실시하는 최선의 형태들을 이루는 본 발명의 바람직한 조성 또는 실시예 및 방법들을 상세히 참조하기로 한다.
여기에 사용된 "연결 리간드(linking ligand)"는 2개 이상의 금속들을 배위 결합하여 그 분리가 증가된 화학종(중성 분자 및 이온들을 포함) 및 생성된 골격구 조에서 공백 영역들(void regions) 또는 채널들(channels)의 정의를 의미한다. 이들 예는 4,4'-바이피리딘(bipyridine)(중성, 다중 N-도너(donodr) 분자) 및 벤젠-1,4-디카르복실레이트(폴리카르복실레이트 음이온)을 포함한다.
여기에 사용된 "비연결 리간드"는 금속에 배위 결합되지만 연결자(linker)로서 작용하지 않는 화학종을 의미한다.
여기에 사용된 "게스트(guest)"는 골격구조에 필요하다고 볼 수 없는 개방된 골격구조 고체의 공백 영역들 내에 존재하는 임의의 화학종을 의미한다. 이러한 예들은 하기를 포함한다: 합성 공정 도중 공백 영역들을 채우는 용매 분자들, 수착 실험에서의 기체들처럼 용매 분자들의 침지(immersion)(확산을 통함) 도중 또는 용매 분자들의 배출 이후와 같이 용매 분자와 교환되는 다른 분자들.
여기에 사용된 "전하 균형 종(charge-balancing species)"은 골격구조의 전하를 맞추는 대전된 게스트 종을 의미한다. 흔히 본 종은 골격구조에, 즉 수소 결합을 통해서 강력하게 결합된다. 이는 배출시에 분해되어 전하를 지닌 더 작은 종을 남게 하거나(이하 참조), 등가로 대전된 종으로 교환될 수 있지만, 일반적으로 붕괴 없이는 금속-유기 골격구조의 기공으로부터 제거될 수 없다.
여기에 사용된 "공간 충전제(space-filling agent)"는 합성 도중 개방된 골격구조의 공백 영역들을 채우는 게스트 종을 의미한다. 영구적 다공성을 보이는 물질들은 가열 및/또는 배출을 통해 공간 충전제를 제거한 후에 손상되지 않은 채로 유지된다. 이러한 예들은 하기를 포함한다: 용매 분자들 또는 분자 전하 균형 종들. 후자는 가열시에 분해될 수 있어서, 그 기체 생성물들이 쉽게 배출되고 더 작 은 전하 균형 종들(즉, 양성자들)이 기공에서 남아있게 된다. 때때로 공간 충전제들은 템플레이팅 에이전트들(templating agents)이라고 칭한다.
여기에 사용된 "접속 가능한 금속 사이트(accessible metal site)"는 금속 클러스터(cluster)에서의 사이트, 특히, 리간드와 같은 화학 소량체(moiety)가 부착될 수 있는 금속 클러스터내의 금속에 인접한 위치를 의미한다.
여기에 사용된 "개방된 금속 사이트(open metal site)"는 금속 클러스터에서의 사이트, 특히, 리간드 또는 다른 화학 소량체가 제거되는 금속 클러스터내의 금속에 인접한 위치를 의미하며, 그러한 금속 클러스터를 금속 클러스터, 특히 금속 클러스터내의 금속에 부착 되도록 이용 가능한 전자 밀도를 가지는 화학 종의 흡착에 대해 반응하게 한다.
여기에 사용된 "금속 클러스터"는 금속 유기 골격구조에 존재하는 소량체를 포함하는 임의의 금속을 의미한다. 단일 금속 원자들 또는 금속 또는 금속 이온들 내지 금속 또는 금속 이온들의 그룹(group)들을 포함하는 이러한 정의는 선택적으로 리간드들 또는 공유 결합된 그룹들을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 금속-유기 골격구조를 포함하는 기체 저장 물질이 제공된다. 본 실시예의 금속-유기 골격구조는 다수의 금속 클러스터들 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 다수의 대전된 다좌 연결 리간드들을 포함한다. 각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온들 및 적어도 하나의 개방된 금속 사이트를 포함한다. 유리하게도, 상기 금속-유기 골격구조는 기체 분자 저장을 위한 하나 이상의 사이트들을 포함한다. 본 실시예에서, 상기 하나 이상의 사이트들은 적 어도 하나의 개방된 금속 사이트를 포함한다. 본 발명의 기체 저장 물질에 저장될 수 있는 기체들은 기체 저장을 위한 하나 이상의 사이트들에 부착되는 이용 가능한 전자 밀도를 포함하는 기체 분자들을 포함한다. 그러한 전자 밀도는 그 안에 함유된 2개의 원자들 또는 고립 전자쌍을 가지는 분자들 사이에서 다중 결합을 가지는 분자들을 포함한다. 그러한 기체들의 적당한 예들은 암모니아, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 그 결합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 구성요소를 포함하는 기체들을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특히 유용한 일 변형례에서, 기체 저장 물질은 수소 저장에 이용되는 수소 저장 물질이다. 다른 특히 유용한 변형례에서, 기체 저장 물질은 기체 혼합물에서 이산화탄소의 분리에 이용될 수 있는 이산화탄소 저장 물질이다.
본 실시예의 일 변형례에서, 개방된 금속 사이트는 전구체 금속-유기 골격구조를 활성화시켜 형성된다. 상세하게는, 이러한 활성화는 금속 클러스터에서 하나 이상의 화학 소량체들을 제거하는 것을 포함한다. 통상적으로, 그러한 소량체들은 금속 클러스터들 내에서 금속 또는 금속 이온에 착물을 형성하게 되거나 결합된 리간드들 이다. 또한, 그러한 소량체들은 물, 금속 클러스터들 내에 함유된 용매 분자들 및 금속 클러스터 및/또는 그 안에 함유된 금속 원자들 또는 이온들에 부착될 수 있는 전자 밀도를 가지는 다른 화학 소량체들을 포함한다. 그러한 전자 밀도는 그 안에 함유된 2개의 원자들 또는 고립 전자쌍을 가지는 분자들 사이의 다중 결합물들을 가지는 분자들을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 금속-유기 골격구조를 포함하는 기체 저장 물질 이 제공된다. 본 실시예의 금속-유기 골격구조는 다수의 금속 클러스터들 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 다수의 대전된 다좌 연결 리간드들을 포함한다. 각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온들을 포함하고 적어도 하나의 접근 가능한 금속 사이트를 포함한다. 유리하게도, 금속-유기 골격구조는 기체 분자들의 저장을 위한 하나 이상의 사이트들을 포함한다. 본 실시예에서, 하나 이상의 사이트들은 그 적어도 하나의 접근 가능한 금속 사이트를 포함한다. 발명의 기체 저장 물질에 저장될 수 있는 기체들은 기체 저장을 위한 하나 이상의 사이트들에 부착을 위한 이용 가능한 전자 밀도를 포함하는 기체 분자들을 포함한다. 그러한 기체들의 적당한 예들은 암모니아, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 그 결합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 구성요소를 포함하는 기체들을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예의 일 변형례에서, 접근 가능한 금속 사이트는 개방된 금속 사이트이다.
발명의 실시예들에 이용된 금속-유기 골격구조들은 기체 흡착용 다수의 기공들을 포함한다. 일 변형례에서, 다수의 기공들은 단봉형(unimodal) 크기 분포를 가진다. 다른 변형례에서, 다수의 기공들은 다봉형(예를 들어, 이봉형(bimodal)) 크기 분포를 가진다.
상기에 설명된 기체 저장 물질들의 실시예들의 다른 변형례에서, 금속 유기 골격구조들은 하나 이상의 금속 이온들을 포함하는 금속 클러스터들을 포함한다. 다른 변형례에서, 금속-유기 골격구조들은 2개 이상의 금속 이온들을 포함하는 금속 클러스터들을 포함한다. 또 다른 변형례에서, 금속-유기 골격구조들은 3개 이상 의 금속 이온들을 포함하는 금속 클러스터들을 포함한다. 금속 이온은 악티늄족, 란탄족 및 그 결합물들을 포함하는 IUPAC 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족 금속들로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 적당한 금속 이온의 예들은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3+, Ti4 +, Zr4 +, Hf4 +, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2+, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2+, As5+, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 +, Bi+ 및 그 결합물들을 포함한다.
상기에 설명된 기체 저장 물질들의 또 다른 변형례에서, 상기 금속 클러스터는 MmXn의 화학식을 가지며, 여기서 M은 금속 이온이며, X는 14 족 내지 17 족 음이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, m은 1에서 10인 정수이며, n은 금속 클러스트가 소정의 전하를 지니도록 상기 금속 클러스터를 전하 균형되게 선택된 숫자이다. 더 상세하게는, X는 O, N 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 보다 상세하게는, M은 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, V2 +, V3 +, V4 +, V5 +, Mn2 +, Re2 +, Fe2 +, Fe3+, Ru3 +, Ru2 +, Os2 +, Co2 +, Rh2 +, Ir2 +, Ni2 +, Pd2 +, Pt2 +, Cu2 +, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Si2 +, Ge2 +, Sn2 + 및 Pb2 +로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
상기에 설명된 기체 저장 물질들의 또 다른 변형례에서, 다좌 리간드는 방향족 고리들에 포함된 6 이상의 원자들을 가진다. 다른 변형례들에서, 다좌 리간드는 방향족 고리들에 포함된 12 이상의 원자들을 가진다. 또 다른 변형례에서, 다좌 리간드는 방향족 고리들에 포함된 16 이상의 원자들을 가진다. 유용한 다좌 리간드의 예들로 1에서 20까지의 공식을 지닌 리간드들을 포함한다.
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여기서 X는 수소, -NHR, -N(R)2, halides, C1 -10 alkyl, C6 -18 aryl, 또는 C6 -18 aralky, -NH2, alkenyl, alkynyl, -Oalkyl, -NH(aryl), cycloalkyl, cycloakenyl, cycloakynyl, -(CO)R, -(SO2)R, -(CO2)R, -SH, -S(alkyl), -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 PO3 2 -M2 +, 또는 PO3 2 -M2 +, -NO2, -CO2H, 실릴(silyl) 유도체들; 보란(borane) 유도체들; 및 페로신(ferrocenes) 및 다른 메탈로센(metallocenes); M은 금속 원자이고, R은 C1 -10 alkyl 이다.
본 발명에 이용된 금속-유기 골격구조는 선택적으로 비연결 리간드를 더 포함한다. 일 변형례에서, 비연결 리간드는 O2 -, 황산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 중아황산염, 인산염, 수소 인산염, 이수소 인산염, 이인산염, 삼인산염, 아인산염, 염화물, 염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 요오드산염, 탄산염, 이탄산염, 황화물, 수소 황산염(hydrogen sulphate), 셀레늄화물, 셀레늄산염, 수소 셀레늄산염(hydrogen selenate), 텔루륨화물, 텔루륨산염, 수소 텔루륨산염, 질 화물, 인화물, 비소화물, 비소산염, 수소 비소산염(hydrogen arsenate), 이수소 비소산염, 안티몬화물, 안티몬산염, 수소 안티몬산염, 이수소 안티몬산염, 플루오르화물, 붕소화물, 붕소산염, 수소 붕소산염, 과염소산염, 아염소산염, 차아염소산염, 과브롬산염, 아브롬산염, 차아브롬산염, 과요오드산염, 아요오드산염(iodite), 차아요오드산염(hypoiodite); 및 그 결합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 금속-유기 골격구조들은 공간-충전제, 흡착된 화학종, 게스트 화학종 및 그 결합물들을 선택적으로 더 포함한다. 발명의 변형례들에서, 공간-충전제, 흡착된 화학종 및 게스트 화학종들은 금속-유기 골격구조의 표면적을 증가시킨다. 적당한 공간-충전제들은 예를 들어, 하기로 구성된 그룹으로부터 선택된 구성요소를 포함한다:
a. 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 가지며, 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 알킬 아민류 및 그 해당 알킬 암모늄염들;
b. 1 내지 5 개의 페닐 고리들을 가지며, 아릴 아민류 및 그 해당 아릴 암모늄염들;
c. 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 가지며, 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 알킬 포스포늄염들;
d. 1 내지 5 개의 페닐 고리들을 가지는 아릴 포스포늄염들;
e. 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 가지며, 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 알킬 유기산들 및 그 해당 염들;
f. 1 내지 5 개의 페닐 고리들을 가지는 아릴 유기산들 및 해당 염들;
g. 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 가지며, 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 지방족 알코올류;
h. 1 내지 5개의 페닐 고리들을 가지는 아릴 알코올류;
i. 황산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 중아황산염, 인산염, 수소 인산염, 이수소 인산염, 이인산염, 삼인산염, 아인산염, 염화물, 염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 요오드산염, 탄산염, 이탄산염, O2 -, 이인산염, 황화물, 수소 황산염, 셀레늄화물, 셀레늄산염, 수소 셀레늄산염, 텔루륨화물, 텔루륨산염, 수소 텔루륨산염, 질화물, 인화물, 비소화물, 비소산염, 수소 비소산염, 이수소 비소산염, 안티몬화물, 안티몬산염, 수소 안티몬산염, 이수소 안티몬산염, 플루오르화물, 붕소화물, 붕소산염, 수소 붕소산염, 과염소산염, 아염소산염, 차아염소산염, 과브롬산염, 아브롬산염, 차아브롬산염, 과요오드산염, 아요오드산염, 차아요오드산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 무기 음이온들 및 상기 무기 음이온들의 해당 산 및 염들;
j. 암모니아, 이산화탄소, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 에틸렌, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 나이트로벤젠, 나프탈렌, 싸이오펜(thiophene), 피리딘, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에탄올아민(ethanolamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리플루오로메틸술폰산(trifluoromethylsulfonic acid), N,N-디메틸포르마마이드(dimethyl formamide), N,N-디에틸포르마마이드(diethyl formamide), 디메틸술폭 시드(dimethylsulfoxide), 클로로폼(chloroform), 브로모폼(bromoform), 디브로모메탄(dibromomethane), 아이오도폼(iodoform), 디아이오도메탄(diiodomethane), 할로겐화 유기 용매류(halogenated organic solvents), N,N-디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), N,N-디에틸아세트아미드(diethylacetamide), 1-메틸-2-피롤리디논(pyrrolidinone), 아미드 용매류, 메틸피리딘(methylpyridine), 디메틸피리딘(dimethylpyridine), 디에틸에테르(diethylether) 및 그 혼합물들. 흡착된 화학종의 예들은 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민류, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 아르곤, 유기 염료들, 폴리사이클릭 유기 분자들 및 그 결합물들을 포함한다. 최종적으로, 게스트 분자의 예들은 100 g/mol 미만의 분자량을 지닌 유기 분자들, 300 g/mol 미만의 분자량을 지닌 유기 분자들, 600 g/mol 미만의 분자량을 지닌 유기 분자들, 600 g/mol 초과의 분자량을 지닌 유기 분자들, 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 유기 분자들, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소들 및 M이 금속 이온이며, X가 14 족 내지 17 족 음이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, m이 1에서 10인 정수이고, n은 금속 클러스트가 소정의 전하를 지니도록 금속 클러스터를 전하량이 균형되게 선택되어진 MmXn의 화학식을 가지는 금속 착화합물들 및 그 결합물들이다. 다수의 변형례들에서, 흡착된 화학종, 게스트 종 및 공간 충전제들은 금속-유기 골격구조들을 사전 선택된 화학종, 게스트 종 또는 공간-충전제와 접촉시켜 금속-유기 골격구조들에 유입된다. 본 발명의 다른 변형례에서, 금속 유기 골격구조는 금속-유기 골격구조의 표면적을 증가시키는 상호침투성 금속-유기 골격구조를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 설명된 기체 저장 물질을 형성하는 방법이 제공된다. 금속-유기 골격구조는 전구체(precursor) MOF를 형성하도록 악티늄족, 란탄족 및 다좌 연결 리간드를 지닌 그 결합물들(combinations)을 포함하는 1 족 내지 16 족 금속들로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매 및 금속 이온들을 포함하는 용액을 화합하여 형성된다. 적절한 금속 이온 및 다좌 리간드들은 상기에 서술된다. 유용한 전구체 금속-유기 골격구조 예들은 미합중국 특허 번호 5,648,508; 6,617,467; 6,624,318; 6,929,679; 6,930,193; 및 7,008,607; 및 미합중국 특허 출원 번호 20030078311; 20040225134; 20040249189; 20040265670; 20050004404; 20050154222; 20050192175; 및 20060057057에 개시된 금속-유기 골격구조들을 포함하지만 여기에 한정되지 않는다. 이러한 특허 및 특허 출원들 각각의 개시들은 그대로 여기에 참조로 포함된다. 본 발명에서 전구체 금속-유기 골격구조들로 유용한 이러한 특허 및 특허 출원에서의 금속-유기 골격구조들은 금속 클러스터로부터 제거될 수 있는 리간드 또는 다른 화학 소량체를 가진 골격구조들로서 화학종을 흡착하도록 금속 클러스터가 반응성을 가지도록 한다. 또한, 리간드들은 금속 클러스터 및/또는 그 안에 함유된 금속 원자들 또는 이온들에 부착되는 이용 가능한 전자 밀도를 가지는 물, 금속 클러스터들 내에 함유된 용매 분자들 및 다른 화학 소량체들과 같은 종들을 포함한다. 선택적으로, 용액도 하나 이상의 반대이온들(counterions)을 포함한다. 적당한 반대이온들은 예를 들어, 황산염, 질산염, 할로겐, 인산염, 암모늄 및 그 혼합물들을 포함한다. 하나 이상의 리간드들은 전구체 MOF로부터 제거 되어 하나 이상의 개방된 금속 사이트들을 노출시킨다.
본 발명의 일 변형례에서, 하나 이상의 리간드들은 전구체 MOF를 가열하여 제거된다. 본 변형례에서, 일반적으로 전구체 MOF는 약 30 ℃에서 약 300 ℃ 사이의 온도로 가열된다. 다른 변형례에서, 하나 이상의 리간드들은 전구체 MOF를 진공에 노출시켜 제거하게 된다. 일반적으로, 진공은 10-3 torr 미만의 압력을 가지는 것이 특징이다. 다른 변형례들에서, 압력은 약 10-3 torr 에서 약 700 torr 사이의 압력이다. 발명의 또 다른 변형례에서, 하나 이상의 리간드들은 전구체 MOF를 동시에 가열하고 전구체 MOF를 진공에 노출시켜 제거된다. 또 다른 변형례에서, 본 발명의 방법에 이용된 용액도 공간-충전제들을 포함할 수 있다. 적절한 공간-충전제들의 예는 상기에서 서술되엇다. 변형례들 각각을 상세히 하면, 전구체 MOF의 하나 이상의 리간드들은 후속 가열 및/또는 진공 노출로 더 용이하게 제거되는 다른 리간드 또는 리간드들과 교환될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 기체 저장 시스템이 저장된다. 본 실시예의 기체 저장 시스템은 상기에 설명된 기체 저장 물질을 이용한다. 상기에 설명된 바와 같이, 본 실시예에 의해 저장될 수 있는 기체들은 금속-유기 골격구조들에 기체 저장을 위한 하나 이상의 사이트들에 부착을 위한 이용 가능한 전자 밀도를 가지는 임의의 기체 종들을 포함한다. 그러한 기체들은 암모니아, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 그 결합물들을 포함한다. 본 실시예의 일 변형례에서, 기체 저장 시스템은 기체 혼합물로부터 하나 이상의 목표 기체들을 제거하고 저장하여 기 체 분리 시스템으로 이용된다. 중요한 일 변형례에서, 기체 저장 시스템은 수소 저장에 이용되므로 수소 저장 시스템이다. 도 1A를 참조하면, 본 실시예의 기체 저장 시스템의 개략도가 제공된다. 기체 저장 시스템(10)은 저장 공동(cavity)(14)을 포함하는 용기(12)를 포함한다.
기체 저장 물질(16)은 기체 저장 공동(14)의 적어도 일 부분을 채우는 용기(12) 내에 위치시킨다. 기체 저장 물질(16)은 상기에 설명된 금속-유기 골격구조를 포함한다. 구체적으로, 금속-유기 골격구조는 다수의 금속 클러스터들 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 다수의 대전된 다좌 연결 리간드들을 포함한다. 연결 리간드들 및 금속 클러스터의 상세부분들은 상기에 설명된 것과 동일하다.
도 1A를 참조하면, 기체 저장 시스템(10)은 기체가 유입되고 제거되는 도관(conduit)(18)을 더 포함한다. 본 발명의 다른 변형례에서, 기체 저장 시스템(10)은 기체(예를 들어, 수소) 유입 및 기체 제거용의 독립된 도관들을 포함한다. 기체 저장 시스템(10)도 필요하다면 용기(12)를 차단하는 밸브(20)를 포함할 수 있다. 일 변형례에서, 기체가 용기(12)에 도입되고 기체 저장 물질(16) 내에 저장된 후에 밸브(20)는 차단된다. 이후, 기체가 필요시에, 저장된 기체는 히터들(22, 24)을 통해 기체 저장 물질(16)을 가열시켜 방출된다. 다른 변형례에서, 저장된 기체는 도관(28)을 통해 작동하는 펌프(26)에서 제공된 감소된 압력하에 제거되고 출구(outlet) 도관(30)을 통해 후속적인 이용이 가능하게 된다.
도 1B를 참조하면, 기체 혼합물의 분리에 유용한 변형의 개략도가 제공된다. 기체 분리 시스템(40)은 입구(inlet)(46)을 통해 기체 혼합물(44)이 유입되는 도 관(42)을 포함한다. 기체 혼합물(44)은 기체 저장 물질(48)쪽으로 향하여 출구(50)를 통해 빠져 나간다. 기체 저장 물질(48)은 기체 흐름에 투과성인 장벽들(52, 54)에 의해 영역(50)에 선택적으로 갇히게 된다. 상기에서 설명된 바와 같이, 분리될 수 있는 목표 기체들은 금속-유기 골격구조들에 기체 저장을 위한 하나 이상의 사이트들에 부착을 위한 이용 가능한 전자 밀도를 가지는 임의의 기체 종들을 포함하는 기체 혼합물을 형성한다. 그러한 목표 기체들은 암모니아, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 그 결합물들을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 그 변형을 상세하게 보면, 기체 저장 물질은 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 제거하고, 특히, 산업 공장들에서 방출하는 기체 혼합물을 제거한다.
이하의 예들은 본 발명의 다양한 실시예들을 보여준다. 당업자들은 본 발명의 사상과 청구항들의 범위 내에서 수많은 변형례들이 있을 것이라는 것을 인식할 것이다.
1. 수소 흡착
Cu2(CO2)4 단위는 카복실산염 탄소 원자들에 의해 정의되는 정사각형 이차 결합 단위(square secondary building unit: "SBU")(도 2A)이고, BPTC4 - 단위는 그 3, 3', 5 및 5' 탄소 원자들에 의해 정의되는 직사각형 SBU이다. BPTC4 - 리간드의 카복실산염 작용기화들(functionalities)은 바이페닐 고리들과 거의 평면(카복실산염과 페닐 고리 사이의 이면각(dihedral angle)은 7.4° 이다)이며, 정사각형 SBU들이 바이페닐 고리들에 연결될 때, 그들은 상호 직교하여야 하는데, 이는 NbO 위상 기 하학의 특징적인 태양이다(도 2C). MOF-505의 결정 구조(도 2D 및 도 2E)는 링크가 유기 직사각형 SBU들에 거의 90° 각도로(94.4°) 기울어진 무기 정사각형 SBU들을 가진다는 것을 명백히 보인다. 이러한 배열은 기공들의 이봉형 분포를 가진 3-주기 네트워크 전체를 가져온다. 이러한 제 1 기공들은 구형 부피가 290 Å3 이고 기공 지름이 8.30 Å인 6 개의 무기 SBU들(NbO 서브유닛(subunit) 입방체의 면들을 묘사)에 의해 정의되고(도 2D 및 도 2E), 크기가 더 큰 제2의 기공은 6개의 유기 SBU들(다시 NbO 서브유닛 입방체의 면들을 묘사)에 의해 정의되고 540 Å3 의 접근 가능한 공극(void)과 10.10 Å의 기공 지름의 용매를 가진다(도 2E 및 도 2G). 이러한 대략적인 구형 기공들은 8 개의 큰 기공들이 둘러싸는 작은 기공들이 또한 큰 기공들 각각을 둘러싸는 사방 육면체적인 왜곡된 CsCl-형의 방식으로 배열된다. 6.70 Å 크기의 지름 구멍들의 상호 연결된 다공성 네트워크를 통해 결합된 단위 세포당 총 6개의 기공들(3개는 크고 3개는 작다)이 있다. 이는 2,713 Å3(37.1 %)의 전체 접근 가능한 자유 부피를 제공한다. 열 중량 분석법(thermal gravimetric analysis: TGA) 및 분말 X선 회절(powder X-ray diffraction: PXRD) 패턴들을 이용하여 용매 교환 환경 하에서 골격구조 안정성을 평가한다. PXRD에 의하면 시뮬레이션되며, 합성되고 아세톤-교환된 물질들 각각에서 뚜렷한 회절선들(diffraction lines)의 동일한 패턴을 보여준다. 그러나, 교환된 물질을 탈용매화시에, 감소된 회절 세기와 넓혀진 반사현상들이 PXRD에서 관찰된다. 이는 장거리 질서는 다소간 상실하지만 후술하는 바와 같이 다공성의 손실을 항상 나타내는 것은 아니다. TGA 연구를 실시하여 MOF-505의 열적 안정성을 조사하고 탈용매화의 온도를 추정한다. 250 ℃ 미만에서 관찰된 30.83 %의 중량 손실은 Cu2BPTC 공식 단위 당 2.5 아세톤 및 3 물 분자들의 단체 분리(liberation)에 해당한다(계산: 30.53 %).
기공들의 배출시에 골격구조가 유지되는 지의 여부를 평가하기 위해, 기체 수착은 선택된 기압 하에서 유리 봉포물(glass enclosure) 내의 현탁(suspended) 표본들의 질량 변화를 측정하기 위해 Cahn C-1000 마이크로중량 저울을 이용하여 구해진 등온선들이다. 합성된 MOF-505 결정질 표본은 아세톤에 72 시간 동안(3 x 50 ㎖/24 hr) 동안 침지하여 활성화시켜 DMF 게스트들을 교환한다. 그렇게 생성된 축축한 청록색 고체(617 ㎎)는 장치에 로딩되고 하기의 3 단계로 배출시키면서(< 10-3 torr) 중량 감소 및 색깔 변화 모두를 기록한다: (I) 상온에서 15 시간(358 ㎎으로 42.0 % 중량 감소, 옅은 푸른색), (II) 70 ℃에서 15 시간동안 가열(325 ㎎으로 4.7 % 중량 감소, 짙은 푸른색) 및 (III) 120 ℃에서 12 시간동안 최종 탈수(296 ㎎으로 4.7 % 중량 감소, 자주색)하여 배출된(evacuated) 표본을 생성한다. 하기에 기술된 본 활성화 단계들(I-III) 각각에서 본 표본에 대해 질소 및 수소 등온선들이 구해진다. 시스템으로부터 모든 휘발성 오염물질들의 완전한 제거를 위해, 기체 매니폴드(manifold)를 하룻밤동안 배출시키고 기체 유입 전에 100 ℃로 가열한다. 시스템을 액체 질소("LN2")로 77° K로 냉각시키기 전에 연구 대상인 기체(초-고순도, 99.999 %)로 상온에서 3번 퍼지(purge) 시킨다. 표본 온도는 표본에 가까이 매달린 열전쌍으로 모니터링 한다. 2개의 MKS Baratron 622A 압력 변환기 들(10 및 1000 torr, 정확도 ±0.25 % 범위)로 압력이 측정된다. 기체를 증가시켜 유입하고 더 이상의 질량 변화가 관찰되지 않을 때(<0.02 ㎎ / 10 min) 데이터 지점들을 기록한다. 실험적 부력 보정은 77° K에서 기체 압력 범위 내에서 표준 알루미늄 호일 중량에 의해 경험된 부력에 근거한 모든 데이터 지점들에 적용된다.
본 물질에 의한 질소 수착은 도 3에 보여진 활성화 단계들 각각에 가변성 유형 I 등온선들을 명백히 보여주며, 이는 영구적인 미세다공성 및 다공 강직성(rigidity)을 나타낸다. 단계 I(25 ℃)에서 278 ㎎/g의 흡수가 이루어지며, 이는 967 ㎡/g의 Langmuir 표면적(AS)에 해당하고 16.2 Å2 분자 단면적에 대한 KN2 = 0.193에 해당한다. 기공들에서의 액체 질소 밀도(0.808 g/㎤)를 가정하여, 낮은 압력 데이터 지점들로부터 Dubinin-Radushkevich 방정식을 외삽하면 0.33 ㎤/g의 이용 가능한 미세기공 부피를 산출하게 된다. 기공들을 좀 더 배출 시키면(단계 II) 게스트들 5.3 % 더 제거하고, 제1 단계에서 관찰했던 것 보다 36 % 더 흡수(386 ㎎/g, As = 1,343 ㎡/g, KN2 = 0.327 및 Vp = 0.45 ㎤/g)하게 된다. 단계 III 이후에 구해진 충분히 활성화된 물질은 수착에서의 실질적인 증가를 보여주어 526 ㎎/g 의 최종 N2 흡수가 일어난다(As = 1,830 ㎡/g, KN2 = 0.362 및 Vp = 0.63 ㎤/g). 본 데이터를 표 1에 정리하였다.
표 1: MOF -505에 대한 수착 데이터
활성화 흡수(㎎/g) Langmuir Fita DR plotd Δ wt % H2 흡수/Δ % 질량 손실
단계 (℃) N2 H2 As(㎡/g) KN2(torr-1)b KN2(torr-1)c Vp(㎤/g)
I II III 25 70 120 278 386 526 14.1 19.7 24.7 967 1,343 1,830 0.193 0.327 0.362 0.0071 0.0070 0.0086 0.33 0.45 0.63 0.34 1.06 1.06
a데이터의 Langmuir fit을 이용하여 계산
bN2 데이터로부터 계산된 K 값들
cH2 데이터로부터 계산된 K 값들
dDubinin-Radushkevich(DR) 방정식의 외삽법을 통해 계산된 기공 부피(Vp)
77° K, 동일한 활성화 단계들에서 측정된 MOF-505의 수소 등온선들은 도 4에 도시된다. 이 온도는 수소에 대한 임계 온도(33° K)를 훨씬 초과하는데, 이는 기공들에서의 응축(condensation)이 일어날 것 같지 않으며 압력을 훨씬 더 올리지 않으면 포화가 완전히 일어나지 않을 것 같음을 암시한다. 측정된 등온선들(0에서 750 torr)은 포화를 보이지 않았지만, 3개의 수소 등온선들 각각에 대해 750 torr에서의 최대 흡수치는 완전히 활성화된 MOF-505가 750 torr 및 77° K에서 뛰어나게 2.47 중량 % 수소를 흡수하여, 질소 등온선들에서 관찰된 최대 흡수치로 능력이 유사하게 향상됨을 실증한다. 이러한 빼어난 수소 수착 능력은 기존에 보고된 MOF 물질들에서는 전례가 없는 것이다.
활성화 도중 배위되지 않은 게스트들을 제거하면 흡착 능력에 적어도 하기 2가지의 긍정적인 효과를 가지게 된다: 표본 질량의 감소 및 이용 가능한 미세기공 부피의 증가. 그러나, 물 리간드들(중심 구리들에 축방향으로 결합됨)을 제거하면 동일한 이점들을 가지게 되고, 그에 더해 수소-골격구조 상호작용을 향상시키는 것으로 여겨지는 금속 사이트들이 도입된다. MOF들에서 그러한 개방된 금속 사이트들의 존재는 MOF-11의 단결정 X-선 회절에 의해 완전히 특징이 된다. 만약 개방된 금속 사이트들이 고 흡수에 유리하다면, 활성화 되는 동안(단계 II 및 단계 III) 상실된 중량 퍼센트는 활성화의 초기 단계(단계 I)에서의 능력과 비교하건데, 불균형적으로 더 큰 흡착 능력을 초래하게 될 것이다. 하룻밤동안 상온 배출시키면(단계 I) 14.10 ㎎/g(H2 1.41 중량 %)의 최초 수소 흡수가 일어난다. 제 2 활성화 단계(단계 II)로 5.3 중량 퍼센트(부분적 탈수) 더 제거하게 되고 수소 흡수를 5.62 ㎎/g(19.72 ㎎/g, H2 1.97 중량 %)만큼 증가시킨다. 4.7 중량 %(단계 III, 완전 탈수)를 더 제거하면 수소 흡수 능력이 4.98 ㎎/g 내지 24.70 ㎎/g 또는 수소 2.47 중량 퍼센트만큼 더 증가된다. 비교시에 최초 활성화 단계(단계 I, 벌크 게스트들의 배출)는 수소 수착에서 퍼센트 질량 손실 당 0.34 ㎎/g의 증가를 보인 반면, 활성화의 마지막 2 단계들(단계 II 및 단계 III, 물 6 개의 손실로 탈수됨)은 활성화 도중 퍼센트 질량 손실 당 1.06 ㎎/g에 해당하는 증가를 보였다. 진실로, 단계 I에서 H2 흡수(77° K)는 14.1 ㎎/g이고, 개방된 금속 사이트들을 포함하는 완전히 활성화된 물질(단계 III)은 단지 10 % 질량 손실에도 거의 2 배 크기에 이르는 흡수(24.7 ㎎/g)를 보인다. 등온선에서 히스테리시스(hysteresis)가 부족한 것은 이러한 물리적 흡착(physisorptive) 공정이 완전히 가변적이고, 이러한 개방된 금속 사이트들의 존재로 인해 탈착 공정이 방해 받지 않으며, 6.70 Å 기공 구멍들이 피흡착질(adsorbate) 확산을 상당한 정도로 방해하지 않는다는 것을 보여준다. Langmuir 플롯에서 어느 정도의 불확실성으로 이어지는 약간의 곡률 반지름(curvature)이 존재한다고 해도, 이러한 특정 시스템에 적절한 어떤 통찰을 여전히 얻을 수 있다. 증가하는 KH2 값들은 부분적으로 배출된 물질에 대한 완전히 탈수된 골격구조의 증가하는 수소 친화도를 향한 경향을 드러낸다. 이러한 데이터에 근거하여 개방된 금속 사이트들의 존재로 인해 MOF-505 수소 흡착 능력이 향상됨을 보여준다.
각각의 활성화 단계도 표본 출현(sample appearance)에서의 뚜렷한 변화들에 의해 동반된다. 합성된 MOF-505는 청록색이고 제 1 단계 활성화가 이를 옅은 푸른색으로 변화시킨다; 더 활성화 시키면 푸른색을 더 짙게 하고 최종 활성화 단계에서 짙은 자주색 물질을 내 놓는다. 주변 대기상에 36 시간동안 노출된 활성화된 표본은 자주색에서 다시 청록색으로 극적인 색깔 변화를 보였는데, 이후 TGA에 의하면 250 ℃ 미만에서 18.7 중량 퍼센트 손실을 보였으며, 이는 Cu2BPTC 공식 단위 당 6개의 물 손실에 해당한다(계산: 19.3 %). 확실히 2개의 이러한 물 분자들은 외륜들에 축 방향으로 배위 결합되는 반면, 나머지 4개는 각각 외륜 마다의 인접 카복실산염 그룹들에 의해 정의된 적도 방향의 4분면들(equatorial quadrants)에 위치될 수 있다.
발명의 실시예들이 도시되고 기술되는 반면, 본 실시예들은 가능한 모든 발 명의 형태를 도시하고 기술하려는 의도는 아니다. 오히려, 명세서에 사용된 단어들은 한정이라기보다는 서술적 단어들이고, 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화들을 가할 수 있다는 것을 이해하게 된다.

Claims (48)

  1. 금속-유기 골격구조를 포함하는 기체 저장 물질에 있어서, 상기 금속-유기 골격구조는:
    각각의 금속 클러스터가 하나 이상의 금속 이온들 및 적어도 개방된 금속 사이트를 포함하는 다수의 금속 클러스터들; 및
    인접한 금속 골격구조들을 연결하는 다수의 대전된 다좌(multidentate) 연결 리간드들을 포함하되, 상기 금속-유기 골격구조는 기체 저장을 위한 하나 이상의 사이트들을 가지며, 상기 기체는 기체 저장을 위한 하나 이상의 사이트들에 부착을 위한 이용 가능한 전자 밀도를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격구조는 기체 흡착을 위한 다수의 기공들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다수의 기공들은 다봉형 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기체는 암모니아, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 그 결합물들(combinations)로 구성된 그룹으로부터 선택된 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    각각의 금속 클러스터는 2개 이상의 금속 이온들을 포함하고 다수의 다좌 리간드들의 각 리간드는 2개 이상의 카복실산염들을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온은 악티늄족, 란탄족 및 그 결합물들을 포함하는 IUPAC 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족 금속들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3 +, Ti4+, Zr4 +, Hf4 +, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2+, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3+, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3+, Bi+ 및 그 결합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 클러스터는 MmXn의 화학식을 가지며, 여기서 M은 금속 이온이며, X는 14 족 내지 17 족 음이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, m은 1에서 10인 정수이며, n은 금속 클러스터가 소정의 전하를 지니도록 상기 금속 클러스터 전하량이 균형되게 선택되는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  9. 제8항에 있어서,
    X는 O, N 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  10. 제8항에 있어서,
    M은 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, V2 +, V3 +, V4 +, V5 +, Mn2 +, Re2 +, Fe2 +, Fe3 +, Ru3 +, Ru2+, Os2 +, Co2 +, Rh2 +, Ir2 +, Ni2 +, Pd2 +, Pt2 +, Cu2 +, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Si2 +, Ge2 +, Sn2 + 및 Pb2 +로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 기체 저장 물질.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격구조는 비연결 리간드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 비연결 리간드는 O2 -, 황산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 중아황산염, 인산염, 수소 인산염, 이수소 인산염, 이인산염, 삼인산염, 아인산염, 염화물, 염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 요오드산염, 탄산염, 이탄산염, 황화물, 수소 황산염(hydrogen sulphate), 셀레늄화물, 셀레늄산염, 수소 셀레늄산염(hydrogen selenate), 텔루륨화물, 텔루륨산염, 수소 텔루륨산염, 질화물, 인화물, 비소화물, 비소산염, 수소 비소산염(hydrogen arsenate), 이수소 비소산염, 안티몬화물, 안티몬산염, 수소 안티몬산염, 이수소 안티몬산염, 플루오르화물, 붕소화물, 붕소산염, 수소 붕소산염, 과염소산염, 아염소산염, 차아염소산염, 과브롬산염, 아브롬산염, 차아브롬산염, 과요오드산염, 아요오드산염(iodite), 차아요오드산염(hypoiodite); 및 그 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격구조는 게스트 종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 게스트 종은 상기 금속-유기 골격구조의 표면적을 증가시키는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 게스트 종은 100 g/mol 미만의 분자량을 지닌 유기 분자들, 300 g/mol 미만의 분자량을 지닌 유기 분자들, 600 g/mol 미만의 분자량을 지닌 유기 분자들, 600 g/mol 초과의 분자량을 지닌 유기 분자들, 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 유기 분자들, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소들, 및 M이 금속 이온이며, X가 14 족 내지 17 족 음이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, m이 1에서 10인 정수이고, n은 금속 클러스트가 소정의 전하를 지니도록 금속 클러스터의 전하량이 균형되게 선택된 MmXn의 화학식을 가지는 금속 착화합물들 및 그 결합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격구조는 상기 금속-유기 골격구조의 표면적을 증가시키는 상호침투성 금속-유기 골격구조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 다좌 연결 리간드는 방향족 고리들 또는 비방향족 고리들에 포함된 6개 이상의 원자들을 가지는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 다좌 연결 리간드는 방향족 고리들 또는 비방향족 고리들에 포함된 12개 이상의 원자들을 가지는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 다좌 연결 리간드들은 하기 구조식 1 내지 21을 가지는 리간드들로 구성된 그룹으로부터 선택된 리간드를 포함하며, 여기서 X는 수소, -NHR, -N(R)2, halides, C1 -10 alkyl, C6 -18 aryl, 또는 C6 -18 aralky, -NH2, alkenyl, alkynyl, -Oalkyl, -NH(aryl), cycloakyl, cycloakenyl, cycloakynyl, -(CO)R, -(SO2)R, -(CO2)R, -SH, -S(alkyl), -SO3H, -SO3-M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H- M+, 또는 -PO3 2 -M2 +, 또는 -PO3 2 -M2 +, -NO2, -CO2H, 시릴(silyl) 유도체들; 보란(borane) 유도체들; 및 페로신(ferrocenes) 및 다른 메탈로센(metallocenes); M은 금속 원자이고, R은 C1 -10 alkyl인 그룹으로부터 선택된 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질:
    Figure 112007079635911-PCT00021
    Figure 112007079635911-PCT00022
    Figure 112007079635911-PCT00023
    Figure 112007079635911-PCT00024
    Figure 112007079635911-PCT00025
    Figure 112007079635911-PCT00026
    Figure 112007079635911-PCT00027
    Figure 112007079635911-PCT00028
    Figure 112007079635911-PCT00029
    Figure 112007079635911-PCT00030
    Figure 112007079635911-PCT00031
    Figure 112007079635911-PCT00032
    Figure 112007079635911-PCT00033
    Figure 112007079635911-PCT00034
    Figure 112007079635911-PCT00035
    Figure 112007079635911-PCT00036
    Figure 112007079635911-PCT00037
    Figure 112007079635911-PCT00038
    Figure 112007079635911-PCT00039
    Figure 112007079635911-PCT00040
  20. 금속-유기 골격구조를 포함하는 수소 저장 물질에 있어서, 상기 금속-유기 골격구조는:
    각각의 금속 클러스터가 하나 이상의 금속 이온들 및 적어도 하나의 개방된 금속 사이트를 포함하는 다수의 금속 클러스터들; 및
    인접한 금속 골격구조들을 연결하는 다수의 대전된 다좌(multidentate) 연결 리간드들을 포함하되, 상기 금속-유기 골격구조는 기체 저장을 위한 하나 이상의 사이트들을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격구조는 수소 흡착을 위한 다수의 기공들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 다수의 기공들은 다봉형 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격구조는 구리 이온 및 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질
    Figure 112007079635911-PCT00041
  24. 제20항에 있어서,
    각각의 금속 클러스터는 2개 이상의 금속 이온들을 포함하고 상기 다수의 다좌 리간드들의 각 리간드는 2개 이상의 카복실산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 금속 이온은 악티늄족, 란탄족 및 그 결합물들을 포함하는 주기율표 1 족 내지 16 족 금속들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  26. 제20항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3 +, Ti4+, Zr4 +, Hf4 +, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2+, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4+, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3+, Bi+ 및 그 결합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  27. 제20항에 있어서,
    상기 금속 클러스터는 MmXn의 화학식을 가지며, 여기서 M은 금속 이온이며, X는 14 족 내지 17 족 음이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, m은 1에서 10인 정수이며, n은 금속 클러스터가 소정의 전하를 지니도록 상기 금속 클러스터 전하량이 균형되게 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  28. 제27항에 있어서,
    X는 O, N 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  29. 제27항에 있어서,
    M은 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, V2 +, V3 +, V4 +, V5 +, Mn2 +, Re2 +, Fe2 +, Fe3 +, Ru3 +, Ru2+, Os2 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ni2 +, Pd2 +, Pt2 +, Cu2 +, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Si2 +, Ge2 +, Sn2 + 및 Pb2 +로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 수소 저장 물질.
  30. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격구조는 비연결 리간드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 비연결 리간드는 O2 -, 황산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 중아황산염, 인산염, 수소 인산염, 이수소 인산염, 이인산염, 삼인산염, 아인산염, 염화물, 염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 요오드산염, 탄산염, 이탄산염, 황화물, 수소 황산염(hydrogen sulphate), 셀레늄화물, 셀레늄산염, 수소 셀레늄산 염(hydrogen selenate), 텔루륨화물, 텔루륨산염, 수소 텔루륨산염, 질화물, 인화물, 비소화물, 비소산염, 수소 비소산염(hydrogen arsenate), 이수소 비소산염, 안티몬화물, 안티몬산염, 수소 안티몬산염, 이수소 안티몬산염, 플루오르화물, 붕소화물, 붕소산염, 수소 붕소산염, 과염소산염, 아염소산염, 차아염소산염, 과브롬산염, 아브롬산염, 차아브롬산염, 과요오드산염, 아요오드산염(iodite), 차아요오드산염(hypoiodite); 및 그 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  32. 제20항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격구조는 게스트 종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 게스트 종은 상기 금속-유기 골격구조의 표면적을 증가시키는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 게스트 종은 100 g/mol 미만의 분자량을 지닌 유기 분자들, 300 g/mol 미만의 분자량을 지닌 유기 분자들, 600 g/mol 미만의 분자량을 지닌 유기 분자들, 600 g/mol 초과의 분자량을 지닌 유기 분자들, 적어도 하나의 방향족 고리를 포함 하는 유기 분자들, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소들 및 M이 금속 이온이며, X가 14 족 내지 17 족 음이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, m이 1에서 10인 정수이고, n은 금속 클러스트가 소정의 전하를 지니도록 금속 클러스터의 전하량을 평형하도록 선택된 숫자인 MmXn의 공식을 가지는 금속 착화합물들 및 그 결합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  35. 제20항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격구조는 상기 금속-유기 골격구조의 표면적을 증가시키는 상호침투성 금속-유기 골격구조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  36. 제20항에 있어서,
    상기 다좌 연결 리간드는 방향족 고리들 또는 비방향족 고리들에 포함된 6개 이상의 원자들을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  37. 제20항에 있어서,
    상기 다좌 연결 리간드는 방향족 고리들 또는 비방향족 고리들에 포함된 12개 이상의 원자들을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
  38. 제20항에 있어서,
    상기 하나 이상의 다좌 연결 리간드들은 하기 구조식 1 내지 20을 가지는 리간드들로 구성된 그룹으로부터 선택된 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질:
    Figure 112007079635911-PCT00042
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    Figure 112007079635911-PCT00061
  39. 저장 공동(cavity)을 가지는 용기;
    수소 저장 용기 내부에 위치하고 수소 저장 용기의 적어도 일 부분을 채우고 금속-유기 골격구조를 포함하는 수소 저장 물질을 포함하되,
    상기 금속-유기 골격구조는:
    각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온들을 포함하는 다수의 금속 클러스터들; 및
    금속-유기 골격구조는 적어도 하나 이상의 사이트들을 포함하고, 분자 수소의 원자 또는 분자적 흡착을 위해 충분한 수의 접근 가능한 사이트들을 가지는, 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 다수의 대전된 다좌 연결 리간드들을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 시스템.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격구조는 수소 흡착을 위한 다수의 기공들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 시스템.
  41. 제39항에 있어서,
    상기 다수의 기공들은 다봉형 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 수소 저장 시스템.
  42. a) 전구체 MOF의 형성을 위해 악티늄족, 란탄족 및 다좌 연결 리간드를 지닌 그 결합물들을 포함하는 1 족 내지 16 족 금속들로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매 및 금속 이온들을 포함하는 용액을 화합하는 단계; 및
    b) 상기 전구체 MOF로부터 하나 이상의 리간드들을 제거하여 하나 이상의 개방된 금속 사이트들을 노출시키기는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격구조(MOF) 형성 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    단계 b)에서 제거된 상기 하나 이상의 리간드들은 상기 전구체 MOF를 가열하여 제거되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격구조 형성 방법.
  44. 제42항에 있어서,
    상기 전구체 MOF는 약 30 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격구조 형성 방법.
  45. 제42항에 있어서,
    단계 b)에서 제거된 상기 하나 이상의 리간드들은 상기 전구체 MOF를 진공에 노출시켜 제거되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격구조 형성 방법.
  46. 제42항에 있어서,
    상기 진공은 약 10-5 torr 내지 700 torr의 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격구조 형성 방법.
  47. 제42항에 있어서,
    단계 b)에서 제거된 상기 하나 이상의 리간드들은 상기 전구체 MOF를 동시에 가열하고 상기 전구체 MOF를 진공에 노출시켜 제거되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격구조 형성 방법.
  48. 금속-유기 골격구조를 포함하는 기체 저장 물질에 있어서, 상기 금속-유기 골격구조는:
    각각의 금속 클러스터가 하나 이상의 금속 이온들 및 적어도 개방된 접근 가능한 금속 사이트를 포함하는 다수의 금속 클러스터들; 및
    인접한 금속 골격구조들을 연결하는 다수의 대전된 다좌(multidentate) 연결 리간드들을 포함하되, 상기 금속-유기 골격구조는 기체 저장을 위한 하나 이상의 사이트들을 가지며, 상기 기체는 기체 저장을 위한 하나 이상의 사이트들에 부착을 위한 이용 가능한 전자 밀도를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 저장 물질.
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