KR101186764B1

KR101186764B1 - 결정들에서 우수한 수준의 표면적과 다공성의 성취를 위한 방법의 이행

Info

Publication number: KR101186764B1
Application number: KR1020057021056A
Authority: KR
Inventors: 오마르 엠 야지; 아담 제이 매츠거; 제스 로우셀
Original assignee: 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2012-09-28
Also published as: JP2007516221A; KR20120006083A; EP1633760B1; ATE466865T1; US20040225134A1; DE602004027036D1; KR20060036051A; KR101278432B1; WO2004101575A3; US7652132B2; EP1633760A2; JP4937749B2; CA2524903A1; WO2004101575A2; ES2345716T3

Abstract

본 발명은 복수의 금속 클러스터들과 복수의 여러자리 연결 리간드들을 포함하는 금속-유기 구조물 ("MOF")을 제공한다. 상기 복수의 금속 클러스터들의 각각의 금속은 하나 이상의 금속 이온들을 포함한다. 상기 복수의 여러자리 연결 리간드들의 각각의 리간드는 인접한 금속 클러스터들을 연결한다. 본 발명은 또한 상기 금속-유기 구조물을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 상기 생성 금속-유기 구조물의 표면적이 약 2,900 M²/g을 초과하도록 하나 이상의 금속 이온들을 포함하는 용액을 원자 또는 분자의 흡착을 위해 충분한 개수의 접근가능한 자리들을 갖는 여러자리 연결 리간드와 결합시키는 것을 포함한다.

금속-유기 구조물, 금속 클러스터, 리간드

Description

결정들에서 우수한 수준의 표면적과 다공성의 성취를 위한 방법의 이행{Implementation of a strategy for achieving extraordinary levels of surface area and porosity in crystals}

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하나 이상의 실시예에서, 본 발명은 높은 수준의 표면적과 다공성을 갖는 금속-유기 구조물(metal-organic framework)에 관한 것이다.
관련 출원들에 대한 상호 참고
본 출원은 2003년 12월 5일에 제출된 미국 가출원번호 60/527,511과 2003년 5월 9일에 제출된 미국 가출원번호 60/469,483의 이익을 주장한다. 이들 출원들 각각의 전체 개시는 여기에서 참고로서 통합된다.
연방정부의 지원을 받은 연구 또는 개발에 관한 성명
본 발명은 국립과학재단(National Science Foundation)에 의해 수여된 계약 번호 9980469 하에 이루어진 정부의 지원으로 수행되었다. 정부가 본 발명에 대한 확실한 권리를 갖는다.

다공성 물질은 수많은 화학적 물리적 공정에서 중요시되어 왔는데, 예를 들어, 기체/액체 분리법, 촉매작용, 발광-기초 센서, 가스 보관 등을 포함한다. 전형적으로, 개개의 특정한 적용법은 바람직한 결과를 얻기 위해 세공(pore) 크기 및 원자와 분자의 흡착 성질의 맞춤 가공을 필요로 한다. 다공성 물질 분야에서 눈에 띄는 과제 중의 하나는 대단히 큰 표면적을 갖는 화학구조의 고안과 합성이다. 최근까지 무질서한 구조에 대한 가장 큰 표면적은 탄소의 표면적(2,030 m²/g)이고, 질서정연한 구조에 대한 가장 큰 표면적은 제올라이트의 표면적(904 m²/g)이었다. 더욱이 최근에 그와 유사하거나 또는 어느 정도 더 큰 표면적을 갖는 금속-유기 구조물("MOF들")들의 결정이 보고되었다. 촉매작용, 분리과정과 가스 보관을 포함한 많은 적용법에 대한 이러한 발전과 큰 표면적의 결정적인 중요성에도 불구하고, 물질의 표면적에서의 상한선은 어디까지이고 그 상한선은 어떻게 얻어질 수 있는 지의 질문에 대해 답을 줄 수 있는 어떤 방안도 아직 윤곽조차 그려지지 않고 있다.

세공 크기와 흡착성을 맞춤가공하는 방법은 기초적인 기하학적 위상을 변이시킴이 없이 화학적 조성, 기능, 그리고 분자적 차원을 변경하는 것을 포함한다(문헌[A. Stein, S. W. Keller and T. E. Mallouk, Science 259,1558 (1993)] 및 문헌[P. J. Fagan and M. D. Ward, Sci. Am. 267, 48 (1992)]참조). 바람직함에도 불구하고, 분자 조립체를 제어할 수 없는 것, 특히, 결정에서 원자 그룹들의 방향성을 제어할 수 없기 때문에, 체계적인 접근들이 존재하지 않는다. 이러한 난관들은 잘 특징 지워지고 제어 가능한 단계들에 의해 형성된 유기 분자들의 합성과 비교되어야 한다. 전형적으로, 확장된 고체들의 불용성은 이러한 물질들의 조립체가 단일 단계에서 수행되는 것을 필요로 한다(문헌[O. M. Yaghi, M.O'Keeffe, and M.Kanatzidis, J. Solid State Chem. 152,1 (2000)]참조).

안정적이고, 다공성인 금속-유기 구조물은 이전에도 개시되어 왔다. 전형적으로, MOF는 금속 클러스터들을 포함하는데, 그것들은 망 같은 구조를 제공하기 위해서 클러스터들 사이의 거리를 증가시키는 연결 리간드에 의해 주기적 방법으로 클러스터를 함께 연결시킨다. MOF는 동일한 망 위상 기하학(즉, 기초적인 대칭성과 연결성)에 근거하여 "이성망상형(isoreticular)"으로 기술된다. Li 등은 금속-유기 구조물(MOF-5를 일컬음)를 개시하였는데, MOF-5는 질산 아연(Ⅱ)과 벤젠-1,4-디카르복실산 (benzene-1,4-dicarboxylic acid) (H.₂BDC) 용액으로 트리에틸아민(triethylamine)을 확산시키고, N,N-디메틸-포름아미드/클로로벤젠 (N, N-dimethyl-formamide/chlorobenzene)에서 이후에 H₂BDC의 탈양자화가 이루어지고, Zn²⁺ 이온들과 반응하여 형성되었다(문헌[Li, Hailian, Mohamed Eddaoudi, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, "Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework," Nature, Vol. 402, pp. 276-279 (Nov. 18 1999)]참조). MOF-5 구조물은 인접한 클러스터들의 중심부 사이가 12.9 Å 간격인 3차원적 교차 통로 체계를 갖는, 확장되고 다공성인 망조직으로 구성됨이 밝혀졌다. MOF-5 결정체 구조가 많은 바람직한 특징들을 가지고 있지만, MOF-5 구조물은 상대적으로 낮은 수율에서 형성된다. 게다가, MOF-5 구조는 인접한 Zn₄(O)O₁₂C₆ 클러스터들 사이의 연결로서는 단일 벤젠환에 국한되는 것으로 보인다. 미국 특허 출원 번호 제20030004364호('364 출원)는 많은 이성망상구조 금속-유기 구조물의 제조방법을 제공함으로써 Li 등에서 개시된 작업을 확대하고 향상시킨다. '364 출원은 연결 리간드가 부착된 관능기를 갖는 페닐을 포함해야 하는 필요성에 의해 개선점을 인식하고 있다. 또한 Li 등과 '364 출원 두 가지 모두에 있어서, 연결 리간드가 여러자리(polydentate) 전하 리간드라는 사실도 인식될 것이다. '364 출원이 금속-유기 구조물의 맞춤가공에 대한 통찰력을 제공하지만, 표면적을 효과적으로 증가시키는 상기 분자 화합물들을 식별해냄에 있어서 여전히 더 개선되어야함이 필요하다.

연구자들은 또한 폴리토픽(polytopic) N-제공 리간드에 의해 인접한 클러스터들 사이에 더 길어진 연결을 갖는 구조물을 만드는 시도를 해왔다. 4,4^'-비피리딘(bipyridine)과 같은 디-, 트리- 및 폴리토픽 N-제공 유기 연결자와 함께 금속 이온들의 조립체에 의한 개방 구조물의 합성은 많은 양이온 구조물의 구조들을 생산한다. 그러한 합성이 다양한 세공 크기를 갖는 구조물을 생산함에도 불구하고, 세공들 내부에서 게스트(guest)를 배출/교환하려는 시도는 종종 그와 같이 국한된 구조물의 실용적 사용을 가능케 하는 호스트 구조물의 붕괴를 가져온다.

따라서, 종래기술은 증강된 흡착력을 갖는 다공성 구조에 대한 필요성을 가지고, 특히 조직적인 방법으로 그러한 구조를 만드는 방법들에 대한 필요성을 갖는다.

본 발명은 현재까지 보고된 가장 큰 표면적을 갖는 구조의 실현을 가능케 할 수 있는 일반적 방안을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에서, 복수의 금속 클러스터와 복수의 여러자리 연결 리간드(multidentate linking legand)들을 포함하는 금속-유기 구조물("MOF")이 제공된다. 본 발명의 방법은 미국 특허 출원 번호 제20030004364호의 개선책임을 보여 주며, 상기 미국 출원의 개시 내용을 모두 본원에 참고로서 인용된다. 복수의 금속 클러스터들의 각각의 금속은 하나 이상의 금속 이온들을 포함한다. 복수의 여러자리 연결 리간드들의 각각의 리간드는 인접한 금속 클러스터들을 연결시킨다. 상기 복수의 여러자리 연결 리간드들은 원자 또는 분자 흡착을 위해 충분한 개수의 접근가능한 자리를 가지고 있는데 표면적은 2900 m²/g을 초과하도록 한다.

본 발명의 또 다른 실시예에서 신규한 MOF 구조들 및 관련된 연결 리간드들의 설계, 합성, 그리고 성질들이 제공된다. 이 실시예에서, 결정성 Zn₄O(BTB)₂ (BTB = 1,3,5-벤젠트리벤조에이트(benzenetribenzoate)) 표면적이 4,500m²/g인 새로운 금속-유기 구조물(이른바 MOF-177)은 전형(prototype)이다. MOF-177는 특별한 수준의 표면적을 정해진 구조와 결합시키는데, 그 구조는 본래 한 물질에서 인식되지 않는 다환 유기 게스트 분자-성질을 결합시킬 수 있는 특대 크기의 세공들을 갖는다.

본 발명의 또 다른 실시예에서 게스트 종을 흡착하는 방법이 제공된다. 이 실시예에서, MOF는 게스트 종들과 접촉하여 적어도 게스트 종들의 일부분만큼은 흡착되도록 한다.

도 1은 흑역 조각들의 표면적을 보여주는 도면이다. (a) 흑연 구조로부터 추출한 흑연구조 시트(graphene sheet) 는 세리우스(Cerius) 모델링 소프트웨어 ([Nijkamp, M. G. , Raaymakers, J. E. , van Dillen, A. J. & de Jong, K. P. Hydrogen storage using physisorption-materials demands. Appl. Phys. A 72, 619-623 (2001)])로 계산했을 때 코놀리(Connolly) 표면적 2,965 m²/g 을 가지며; (b) 폴리-p-연결된 6-원환의 한 시리즈가 상기 시트로부터 추출될 수 있으며,그리하여 표면적을 5,683 m²/g 로 증가시키며; (c) 중심 환에 1,3,5-연결된 6-원환의 절개는 표면적을 6,200 m²/g로 올리며; (d) 흑연구조 시트가 완전히 유리된 6-원환으로 분해될 때, 표면적은 최대 면적인 7,745 m²/g 에 도달한다.

도 2는 MOF-177의 구조를 제공한다. (a) 한 BTB 단위가 3개의 OZn₄ 단위들에 연결되어 있다 (수소원자는 제거된다). ZnO₄ 정사면체가 회색으로 보여지고 산소와 탄소 원자들이 밝은 회색과 검은색 구형으로 각각 보여진다. (b) 아래에 투사된 구조 [001]가 유사하게 묘사된다. 선명함을 위해서 c축의 절반만이 반복되는 단위로 도시된다. (c) 중심부의 OZn₄로부터 방사된 구조의 조각; 6-원환들은 회색 육각형들로 도시된다.

도 3은 그들의 이중 구조와 함께 그 속에서 만들어진 망 구조에서 환들을 사슬화시키는 것을 보여준다. 상기 망 구조는 3-배위 정점에서 삼각형으로 증대되고 6-배위 정점에서 팔면체들로 증대되었음이 보여진다. (a) MOF-150의 자가-이중 황철광 망 구조(self-dual pyr net)에서 동일한 한 쌍의 환; (b) 이중 망 구조의 한 원과 연쇄되어진 MOF-177의 qom net의 6-원환. 후반부에서 3-배위 정점 한 쌍이 6-배위 정점 쌍들에 연결된 것처럼 직접 연결되어 있다.

도 4는 MOF-177 (메워진 원들, 수착; 개방된 원들, 탈착)에 대한 78K에서의 질소 기체 수착 등온선에 대한 플롯; P/P₀ 는 포화 압력(P₀)(P₀ = 746 torr)에 대한 기체 압력 (P) 의 비율.

도 5는 다환 유기 게스트들의 산입을 보여주는 도면이다. 무색의 결정이 진한 적색으로 변이하는 관찰 결과가 MOF-177 단일 결정에 C₆₀의 흡착에 대한 육안적 증거를 제공한다. (a) 분석학적 증거는 벌크(bulk) C₆₀(A)과 비워진 MOF(B)에 대한 얇게 잘라낸 결정(D)과 전체 결정(C)의 라만 스펙트럼들(Raman spectra)의 비교를 통해 제공된다; (b) MOF-177 결정들이 큰 게스트들을 흡착할 수 있는 능력은 염색시약 아스트라존 오렌지(Astrazon Orange), 나일 적색(Nile Red), 라이하르트 염색시약 (Reichardt's dye)에 대해 정량화되었다. 이들은 각각 단위 셀당 16개, 2개, 그리고 하나의 분자들을 산입하였다. 그들 내부의 중심부를 노출시키기 위하여 결정들을 얇게 잘라내는 것에 의해, 결정을 통해 아스트라존 오렌지, 나일 적색에 대한 흡착이 균일하게 이루어진 것이 증명되고, 한편 라이하르트 염색시약에 대한 흡착은 주로 결정 모서리에 국한되었음이 증명되었다. 상기 분자들의 볼-앤드-스포크 도식이 MOF-177 세공에 들어 맞는 11 Å 직경의 공(ball)에 포개어져 있다.

도 6은 각각의 입방체 3차원적 확장 구조들 중 한 단일 큐브 조각을 묘사한 MOF-5 (A), IRMOF-6 (B) 및 IRMOF-8 (C)의 단일-결정 엑스레이 구조를 제공한다. 각 모서리 부분에 산소-중심형 Zn₄ 사면체의 클러스터 [OZn₄(CO₂)₆]가 있는데, 그것은 유기 연결자 (ZnO₄, 회색 사면체;O, 회색 구; C, 흑색 구)의 6개 카르복실레이트에 의해 이어져 있다. 큰 구들은 그 구조물 원자들의 반데르발스 표면(van der Waals surface)을 가로지름이 없이 공동(cavity)에 들어맞는 가장 큰 구의 부피를 나타낸다. 수소 원자는 생략되었다.

도 7은 298 K에서 MOF-5에 대한 수소 기체 수착 등온선을 제공한다; 그리고

도 8은 IPNS, Argonne National Laboratory 소재 QENS 분광계 상에서 얻어진 화학식 단위[Zn₄O(BDC)₃] 당 4H₂(위), 8H(중간) 및 24H₂(아래)를 로딩하여, MOF-5에서 흡착된 수소에 대한 INS 스펙트럼 (T = 10 K)을 제공한다. 각 경우에 대해 게스트가 없는(blank) MOF-5 샘플의 스펙트럼을 차감한다. 4 meV 근처에서 아주 약간 초과에 대한 차감은, 게스트가 없는 샘플의 그 부분에서 피크(peak)로부터 발생하는데, 그것은 진공상태에서 가열에 의해 제거될 수 없다. 연구 과제는 모델 전위의 사용에 근거하고 MOF-5에서 D2의 스펙트럼으로 부터 동위원소 변이(isotope shifts)가 관찰된다. 10.3 meV 및 12.1 meV에서의 피크는 2개의 중요한 결합 자리(I 과 Ⅱ,스펙트럼에 표시됨)에 대한 0-1 변위에 의한 것이다. 다른 시험적 연구과제는 4.4 meV (1-2, 자리 Ⅱ), 15.5 meV (0-2, 자리 Ⅱ), 7.5 meV (1-2, 자리 I), 17.5 meV (0-2, 자리 I), 그리고 14.5 meV (solid H2)이다. I과 Ⅱ 자리에 상응하는 MOF-5 영역은 우측 상단 코너에 도식적으로 보여진다.

발명가들에게 현재 기지된 발명을 실시하는 최적의 실시예들을 구성하는 본 발명의 바람직한 조성물 또는 실시예들과 방법들이 참고로서 상세하게 기술될 것이다.

본원에서 사용되는 "연결 리간드(linking ligand)"는 2개 이상의 금속들에 배위하는(중성 분자들과 이온들을 포함하는) 화학종을 의미하는데, 그들의 분리를 증가시키고 생성되는 구조물 내부에 빈(void) 영역들 또는 통로들을 정의하는 결과를 가져온다. 예들은, 4,4'-비피리딘들(bipyridins)(중성, 다중 N-제공 분자)과 벤젠-1,4-디카르복실레이트(benzene-1,4-dicarboxylate) (폴리카르복실레이트(polycarboxylate) 음이온)을 포함한다.

본원에서 사용되는 "비-연결 리간드"(non-linking ligand)는 금속에 배위되지만 연결자로서는 작용하지 않는 화학종들을 의미한다. 비-연결 리간드는 여전히 금속들을 이어줄 수 있지만, 이것은 전형적으로 단일 배위 기능을 통해서만 가능하고 큰 분리로까지는 이끌리지 않는다. 예들은 물, 수산화물, 할라이드(halides), 및 배위 용매(이의 예로는 알콜, 포름아미드(formamides), 에테르(ethers), 니트릴(nitriles), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 아민(amines)이 있음)를 포함한다.

본원에서 사용되는 "게스트"(guest)"는 개방형 구조물 고체의 빈 영역 내에 있는 임의의 화학종을 의미하는데, 이는 구조물에 필수적으로 간주되는 것은 아니다. 그 예는 합성 과정 중에 빈 영역을 충전시키는 용매 분자들, 담그는(확산을 통하여) 과정 동안에 또는 수착 실험에서 기체와 같은 용매 분자들을 배출한 후에와 같은 용매와 교환되는 다른 분자들을 포함한다.

본원에서 사용되는 "전하-균형화 종"(charge-balancing species)"은 구조물의 전하를 균형화하는 대전된 게스트 종들을 의미한다. 매우 빈번히 이 종들은 구조물에 예를 들어 수소결합들을 통하여 강력히 결합되어 있다. 이것은 배출과정 중에 분해되고, 크기가 더 작은 대전된 종들이 남거나(하기를 참고함) 또는 등가로 대전된 종으로 교환되지만, 전형적으로 붕괴됨이 없이 금속-유기 구조물의 세공으로부터 제거될 수는 없다.

본원에서 사용되는 "공간-충진제"(space-filling agent)는 합성과정 중에 개방형 구조물의 빈 영역을 채워주는 게스트 종을 의미한다. 영구적인 다공성을 보이는 물질들은 가열 및/또는 배출과정을 통하여 상기 공간-충진제의 제거 후에 원래 상태로 남아 있다. 예들은 용매 분자들 또는 분자 전하-균형화 종을 포함한다. 후자는 가열과정 동안 분해될 것이고, 그의 기체상태의 생성물들은 쉽게 배출되고, 크기가 더 작은 전하-균형화 종들(즉, 양자들(protons))은 세공에 남아 있다. 때때로 공간 충진제들은 주형화 시약(templating agents)으로 언급된다.

본 발명의 개념적 근거는 흑연구조 시트(도 la)를 고려함으로써 인식될 수 있다. 이 시트로부터 점진적으로 더 작아지는 조각들의 절개와 그들의 코놀리 표면적의 계산(예를 참고함)은 6-원환의 숨겨진 모서리들을 노출하는 것이 특정 표면적의 중대한 개선을 가져온다는 사실을 보여준다. 따라서 단일 무한 시트의 표면적은 2,965 m²/g 이다(양쪽 면을 모두 계산함, 예를 참고함). 폴리-p-연결된 6-원환의 무한 사슬로 구성되는 단위들(도 lb)에 대해서는, 표면적이 거의 2배가 된다(5,683 m²/g). 다르게는, 흑연구조 시트가 중심부 환에 1, 3, 5-연결된 3개의 6-원환의 단위들(도 1c)로 나누어진다면, 표면적은 거의 6,200 m²/g가 될 것이다. 마지막으로, 분리된 6-원환을 제공하는 모든 숨겨진 모서리들을 노출하는 것(도 ld)은 상한값 7,745 m²/g까지 이르게 할 수 있다. 이러한 분석은 조각들에 대해 매우 더 커진 표면적을 가지게 할 수 있음에도 불구하고, MOF들에서 그 조각들을 한정할 수 있는 수소 원자들을 고려하지 않는다. 하기에 제시된 예처럼, 숨겨진 모서리들을 노출하는 것은 예외적인 표면적을 갖는 구조를 고안할 수 있는 지침이 될 수 있고, 제올라이트가 왜 이 목적(target)에 대해 가능성이 없게 되는지 그 이유를 확인하는데 도움이 된다. 파우자사이트(faujasite)와 같은 전형적인 제올라이트 구조 내에서, 게스트 분자들은 각각의 소다라이트 케이지(sodalite cages) 내부에 공간을 남긴 상태로 세공들의 벽 상의 수착 자리에 단지 접근 가능하고, 6원의 M-O-M(M 은 금속 원자임) 모서리들에서의 수착 자리에는 완전히 접근 불가능하며, 그것은 상대적으로 낮은 표면적을 야기한다. 따라서, 응축된 환들을 갖는 구조들은 노출된 환의 정면과 모서리를 최대화시키기 위해서 피해져야 한다.

일 실시예에서, 본 발명은 복수의 금속 클러스터 및 복수의 여러자리 연결 리간드들을 포함하는 금속-유기 구조물을 제공한다. 복수의 금속 클러스터들의 각각의 금속은 하나 이상의 금속 이온들을 포함한다. 더욱이, 금속 클러스터는 하나 이상의 비-연결 리간드들을 더 포함할 수 있다. 복수의 여러자리 연결 리간드들의 각각의 리간드는 인접한 금속 클러스터들을 연결시킨다. 전형적으로, 상기 복수의 여러자리 연결 리간드들은 물질의 그램 당 표면적이 2900 m²/g을 초과하도록 원자 또는 분자의 흡착을 위해 충분한 개수의 접근가능한 자리들을 갖는다. 구체적으로, 상기 여러자리 리간드는 물질의 그램 당 표면적이 2900 m²/g을 초과하도록 원자 또는 분자의 흡착을 위해 이용가능한 충분한 개수의 모서리들을 갖는다. 본원에서 사용되는 "모서리들(edges)"은 하나의 게스트 종의 수착이 일어날 수 있는 화학 결합(단일-, 이중-, 삼중-, 방향족의- 또는 배위-) 근처에서의 세공 체적 내에 있는 영역을 의미한다. 예를 들어, 그러한 모서리들은 방향족 또는 비-방향족 그룹에 있어서 노출된 원자-대-원자 결합들(atom-to-atom bonds) 근처의 영역을 포함한다. 노출된(exposed)의 의미는 환들이 함께 융합되는 곳에서 발생하는 결합이 아니라는 것이다. 표면적을 결정 짓기 위해서 여러 방법들이 존재하지만, 특별히 유용한 방법은 랑뮈어 표면적 방법 (Langmuir surface area method)이다. 본 발명의 변형들에서, 상기 복수의 여러자리 연결 리간드들은 물질의 그램 당 표면적이 3000 m²/g을 초과하도록 원자 또는 분자의 흡착을 위해 충분한 개수의 접근가능한 자리들(즉, 모서리들)을 갖는다. 다른 변형들에서, 상기 복수의 여러자리 연결 리간드들은 물질의 그램 당 표면적은 3500 m²/g을 초과하도록 원자 또는 분자의 흡착을 위해 충분한 개수의 접근가능한 자리들(즉, 모서리들)을 갖는다. 여전히 다른 변형에서, 상기 복수의 여러자리 연결 리간드들은 물질의 그램 당 표면적은 4000 m²/g을 초과하도록 원자 또는 분자의 흡착을 위해 충분한 개수의 접근가능한 자리들(즉,모서리들)를 갖는다. 표면적의 상한선은 전형적으로 약 10,000 m²/g일 것이다. 더욱 전형적으로는, 표면적의 상한선은 전형적으로 약 8,000 m²/g일 것이다.

본 발명의 MOF들에서 사용된 금속 이온들은 원소들의 IUPAC 주기율표 (악티나이드(actinides) , 란타나이드들(lanthanides)을 포함)의 1족 내지 16족의 금속들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온들을 포함한다. 본 발명의 MOF들에서 사용된 금속 이온들의 특정한 예들은 다음의 이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온들을 포함한다: Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, NB³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os³⁺, Os²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Ir²⁺, Ir⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺, Bi⁺ 및 이들의 조합. 이들 이온들 중, Co²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺는 합성 혼합물에서 기결정된 클러스터들을 형성하는 그들의 능력 때문에 선호된다.

특별히 유용한 금속 클러스터는 M_mX_n의 화학식으로 기술되는데, 여기서 M은 금속이온이고, X는 14족 내지 17족의 음이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 상기 금속 클러스터가 기결정된 전하를 가지도록 상기 금속 클러스터를 전하 균형을 맞추기 위하여 선택된 수이다. 금속 이온, M의 예들로는, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Mn²⁺, Re²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os²⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Ir²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Si²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺ 및 Pb²⁺가 있다. 더욱 특정한 X의 예들은 O, N 및 S의 음이온들이다. 따라서, 대표적인 금속 클러스터는 n이 4인 O로서의 X를 갖는다(예를 들어 Zn₄O).

본 발명의 MOF들는 하나 이상의 비-연결 리간드들을 포함하는 금속 클러스터를 더 포함할 수도 있다. 유용한 비-연결 리간드들은, 예를 들어, O^2-, 설페이트(sulfate), 니트레이트(nitrate), 니트라이트(nitrite), 설파이트(sulfite), 비설파이트(bisulfite), 포스페이트(phosphate), 하이드로젠 포스페이트(hydrogen phosphate), 디하이드로젠 포스페이트(dihydrogen phosphate), 디포스페이트(diphosphate), 트리포스페이트(triphosphate), 포스파이트(phosphite), 클로라이드(chloride), 클로레이트(chlorate), 브로마이드(bromide), 브로메이트(bromate), 아이오다이드(iodide), 아이오데이트(iodate), 카르보네이트(carbonate), 비카르보네이트(bicarbonate), 설파이드(sulfide), 하이드로젠 설페이트(hydrogen sulphate), 셀레나이드(selenide), 셀레네이트(selenate), 하이드로젠 셀레네이트(hydrogen selenate), 텔루라이드(telluride), 텔루레이트(tellurate), 하이드로젠 텔루레이트(hydrogen tellurate), 니트라이드(nitride), 포스파이드(phosphide), 알세나이드(arsenide), 알세네이트(arsenate), 하이드로젠 알세네이트(hydrogen arsenate), 디하이드로젠 알세네이트(dihydrogen arsenate), 안티모나이드(antimonide), 안티모네이트(antimonate), 하이드로젠 안티모네이트(hydrogen antimonate), 디하이드로젠 안티모네이트(dihydrogen antimonate), 플루오라이드(fluoride), 보라이드(boride), 보레이트(borate), 하이드로젠 보레이트(hydrogen borate), 퍼클로레이트(perchlorate), 클로라이트(chlorite), 하이포클로라이트(hypochlorite), 퍼브로메이트(perbromate), 브로마이트(bromite), 하이포브로마이트(hypobromite), 퍼아이오데이트(periodate), 아이오다이트(iodite), 하이포아이오다이트(hypoiodite) 그리고 그들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 리간드를 포함한다.

본 발명의 MOF들는 또한 여러자리 연결 리간드를 포함한다. 전형적으로, 여러자리 연결 리간드는 대전된 연결 리간드일 것이다. 그러한 대전된 연결 리간드들은 카르복실레이트(CO₂ ^-), 설페이트(SO₃ ^-) 등과 같은 음이온성 작용기들을 포함한다. 전형적으로, 각각의 여러자리 연결 리간드들은 2개 이상의 대전된 작용기들을 포함할 것이다. 상기 여러자리 리간드는 두자리(bidentate) 리간드 또는 세자리(tridentate) 리간드(3개를 초과하는 더 많은 수의 작용기들 또한 본 발명의 범주 내임)일 수 있다. 따라서, 유용한 여러자리 연결 리간드의 예는 2, 3 또는 그 이상의 카르복실레이트 그룹들을 함유할 수 있다. 상기 여러자리 연결 리간드는 전형적으로 방향족 환 또는 비-방향족 환에서 통합된 16개의 원자를 초과하는 원자들을 가질 것이다. 다른 변형들에서, 상기 여러자리 연결 리간드는 방향족 환 또는 비-방향족 환에서 통합된 20개 원자를 초과하는 원자들을 가질 것이다. 이러한 변형들 각각에 있어서, 방향족 환 또는 비-방향족 환에서 통합된 원자의 개수에 대한 상한선은 전형적으로 약 60개이다. 다르게는, 상기 여러자리 리간드는 방향족 환 또는 비-방향족 환에 함유된 모서리의 개수에 의해 기술될 것이다. 예를 들어, 상기 여러자리 리간드들은 전형적으로 방향족 환 또는 비-방향족 환들에서 16개 이상의 모서리들을 갖는다. 다른 변형들에서, 상기 여러자리 리간드들은 전형적으로 방향족 환 또는 비-방향족 환들에서 18개 이상의 모서리들을 갖는다. 또 다른 변형들에서, 상기 여러자리 리간드들은 전형적으로 방향족 환 또는 비-방향족 환들에서 24개 이상의 모서리들을 갖는다. 이들 변형들의 각각에 있어서, 방향족 환 또는 비-방향족 환들에서 모서리들의 개수에 대한 상한선은 전형적으로 약 60개이다. 바람직한 여러자리 연결 리간드는 하기의 화학식 I 및 화학식 I의 치환된 변형물에 의하여 기술된다:

치환된 변형물은 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 할로겐(halogen), 니트로(nitro), 시아노(cyano), 아릴(aryl), 아르알킬(arakyl) 등과 같은 그룹들에 의해 치환되는 환들에서 수소 원자들을 갖는 성분들을 포함할 것이다. 이러한 실시예에서의 금속-유기 구조물의 예는 화학식 ZnO₄(BTB)₃*(DEF)_x를 가지는데, 여기서 x는 배위된 N,N-디에틸포름아미드(diethylformamide)("DEF")분자들의 개수를 나타낸다. 이러한 x는 전형적으로 0 내지 약 25개이다.

또 다른 바람직한 여러자리 연결 리간드는 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅱ의 치환된 변형물들에 의하여 기술된다:

.

치환된 변형물은 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아릴, 아르알킬 등과 같은 그룹들에 의해 치환되는 환들에서 수소 원자들을 갖는 성분들을 포함할 것이다. 이러한 실시예에서의 금속-유기 구조물의 예는 화학식 ZnO₄(DCBP)₃*(DEF)_x를 가지는데, 여기서 x는 배위된 디에틸포름아미드 분자들의 개수를 나타낸다. 다시, 이러한 x는 전형적으로 0 내지 약 25개이다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 금속-유기 구조물이 제공된다. 이 실시예의 금속-유기 구조물은 복수의 금속 클러스터들과 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅲ의 치환된 변형물을 갖는 하나 이상의 여러자리 연결 리간드들을 포함한다:

.

치환된 변형물은 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아릴, 아르알킬 등과 같은 그룹들에 의해 대체되는 환들에서 수소 원자들을 갖는 성분들을 포함할 것이다. 이러한 실시예에서의 금속-유기 구조물의 예는 화학식 ZnO₄(C₃₄H₁₂0₄N₄Zn)₃*(DEF)_x(또한 Zn₄O[Zn(BCPP)]₃*(DEF)_x로 표시되는)를 가지는데, 여기서 x는 배위된 N,N-디에틸포름아미드 분자들의 개수를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 예로 언급된 금속-유기 구조물은 게스트 종을 더 포함한다. 그러한 게스트 종의 존재는 유리하게도 금속-유기 구조물의 표면적을 증가시킬 수 있다. 적절한 게스트 종은, 예를 들어, 100 g/mol 미만의 분자량을 갖는 유기 분자들, 300 g/mol 미만의 분자량을 갖는 유기 분자들, 600 g/mol 미만의 분자량을 갖는 유기 분자들, 600 g/mol 초과의 분자량을 갖는 유기 분자들, 하나 이상의 방향족 환을 함유하는 유기 분자들, 다환 방향족 탄화수소들 그리고 M_mX_n의 화학식을 갖는 금속 복합체(여기서 M은 금속이온; X는 14족 내지 17족의 음이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; m은 1 내지 10의 정수이고; n은 상기 금속 클러스터가 기결정된 전하를 가지도록 상기 금속 클러스터를 전하 균형을 맞추기 위하여 선택된 수임) 및 그들의 조합을 포함한다. 상기 게스트 종은 상기 구조물을 상기 게스트 종과 접촉시킴으로써 금속-유기 구조물로 유입된다.

이러한 실시예의 변형에서, 게스트 종은 흡착된 화학 종이다. 그러한 종의 예들은 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 아르곤, 유기 염료, 다환 유기 분자들 및 이들의 조합을 포함한다. 다시, 이러한 화학 종들은 상기 구조물을 상기 화학 종들과 접촉시킴으로써 상기 금속-유기 구조물로 유입된다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, MOF-5 ([O₂C-C₆H₄-CO₂]^2-(1,4-벤젠디카르복시레이트, BDC) 그룹들의 팔면체 배열에 결합된 무기 [OZn₄]⁶⁺ 그룹들을 갖는 구조물) 또는 관련된 구조물들로 게스트 종을 흡착하는 방법이 제공된다. 이러한 방법에서, 이들 구조물들은 상기 예시된 게스트 종(또는 화학 종)과 접촉된다. 관련된 구조물은 하나 또는 둘의 치환 또는 비치환된 방향족 환 그룹(즉, 페닐, 페닐렌 및 메시틸렌(mesitylene) 등)을 포함하는 여러자리 리간드들과 결합된 무기 [OZn₄]⁶⁺ 그룹들을 갖는 구조물들을 포함한다.

본 발명의 변형에서, 상기에서 기술된 금속-유기 구조물들은 상기 금속-유기 구조물의 표면적을 증가시키는 상호관통 금속-유기 구조물을 포함할 수도 있다. 본 발명의 구조물이 유리하게도 그러한 상호관통을 배제할 수도 있지만, 상호관통 구조물을 포함시키는 것이 표면적을 증가시키는데 사용될 수 있는 상황도 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 금속-유기 구조물을 형성하는 방법이 제공된다. 이러한 실시예의 방법은 IUPAC 주기율표 (악티나이드 및 란타나이드들을 포함)의 1족 내지 16족 금속들의 이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온들 및 용매를 포함하는 용액을, 여러자리 연결 리간드와 결합시키는 것을 포함한다. 상기 여러자리 리간드는 금속-유기 구조물의 표면적이 상기에서 기술된 표면적과 흡착 성질들을 가지도록 선택된다. 사용될 수 있는 금속 이온들의 예들은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os³⁺, Os²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Ir²⁺, Ir⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺, Bi⁺ 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 여러자리 연결 리간드는 상기에서 기술된 것들과 동일하다. 적절한 용매들은, 예를 들어, 암모니아, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피리딘, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 에탄올아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이 실시예의 변형에서(상기 구조물의 흡착 성질을 고려함이 없이), 금속-유기 구조물은 IUPAC 주기율표(악티나이드 및 란타나이드들을 포함하고 있음)의 1족 내지 16족 금속들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온들 및 용매를 포함하는 용액을, 상기에서 기술된 화학식 I, Ⅱ 또는 Ⅲ에 의해 제시되는 리간드들로부터 선택된 리간드와 결합시킴으로써 형성된다.

본 발명의 방법에 이용된 용액은 또한 공간-충진제를 포함할 수도 있다. 적절한 공간-충진제들은, 예를 들어, 다음과 같이 구성되는 그룹으로부터 선택된 성분을 포함한다:

a. 1 내지 20개의 탄소원자들을 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 함유하는 알킬 아민류 및 그들의 대응 알킬 암모늄 염들;

b. 1 내지 5개의 페닐 환들을 갖는 아릴 아민류 및 그들의 대응 아릴 암모늄 염들;

c. 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 함유하는 알킬 포스포늄 염들;

d. 1 내지 5개의 페닐 환들을 갖는 아릴 포스포늄 염들;

e. 1 내지 20개의 탄소원자들을 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 함유하는 알킬 유기산류 및 그들의 대응 염들;

f. 1 내지 5개의 페닐 환들을 갖는 아릴 유기산류 및 그들의 대응 염들;

g. 1 내지 20개의 탄소원자들을 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 함유하는 지방족 알코올류;

h. 1 내지 5개의 페닐 환들을 갖는 아릴 알코올류;

i. 설페이트, 니트레이트, 니트라이트, 설파이트, 비설파이트, 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트, 디하이드로젠 포스페이트, 디포스페이트, 트리포스페이트, 포스파이트, 클로라이드, 클로레이트, 브로마이드, 브로메이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, O^2-, 디포스페이트, 설파이드, 하이드로젠 설페이트, 셀레나이드, 셀레네이트, 하이드로젠 셀레네이트, 텔루라이드, 텔루레이트, 하이드로젠 텔루레이트, 니트라이드, 포스파이드, 알세나이드, 알세네이트, 하이드로젠 알세네이트, 디하이드로젠 알세네이트, 안티모나이드, 안티모네이트, 하이드로젠 안티모네이트, 디하이드로젠 안티모네이트, 플루오라이드, 보라이드, 보레이트, 하이드로젠 보레이트, 퍼클로레이트, 클로라이트, 하이포클로라이트, 퍼브로메이트, 브로마이트, 하이포브로마이트, 퍼아이오데이트, 아이오다이트, 하이포아이오다이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 무기 음이온들; 그리고 상기 무기 음이온들의 대응 산들 및 염들;

j. 암모니아, 이산화탄소, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 에틸렌, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피리딘, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 에탄올아민, 트리에틸아민, 트리플루오로에틸설폰산, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 클로로포름, 브로모포름, 디브로모메탄, 요오드포름, 디요오드메탄, 할로겐화 유기 용매들, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아미드 용매들, 메틸피리딘, 디메틸피리딘, 디에틸에테르, 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹.

이들 공간-충진제들은 제거될 때까지 금속-유기 구조물 내부에 남아있을 수 있다는 것이 인식되어야 한다.

다음의 예들은 본 발명의 다양한 실시예들을 기술하는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자들은 본 발명의 사상과 청구항들의 범위 내에 있는 많은 변형들을 인식할 것이다.

이러한 사상들은 도 lc에 도시된 유형의 카르복실레이트 유도체(BTB, 삼각형 단위)를 염기성의 아연(Ⅱ) 카르복실레이트 클러스터(Zn₄O(CO₂)₆, 팔면체 단위)(도 2a)와 MOF-177속으로 연결하기 위해, 정립된 망상 화학 반응을 채택함으로써 실시될 수 있었다. MOF-177의 블록 모양의 결정은 H₃BTB와 Zn(NO₃)₂?6H₂O의 혼합물을 N,N-디에틸포름아미드(DEF)에서 100 ℃까지 가열함으로써 생성된다(방법들을 참고함). 상기 결정들은 Zn₄O(BTB)₂?(DEF)₁₅(H₂0)₃(Anal. Calcd. C, 56.96; H, 7.46; N, 7.73. Found: C, 56.90 ;H, 7.54 ;N, 7.67)로서 성분 분석법을 통해 형성된다. 반응 혼합물에서 분리된 결정에 대한 엑스레이 회절법 연구(방법들과 지원 정보 부분을 참고)가 이 제제를 확인시켜준다. 이는 또한 두드러지게 개방된 3차원 구조의 Zn₄O(BTB)₂ 조성물을 밝혀주는데, 이 조성물에서 각각의 염기성 아연 아세트산염 클러스터는 6개 BTB 단위들에 연결되어 있다(도 2b). 이 구조에는 72개의 노출된 모서리들(48 C-C, 12 C-O, 그리고 12 Zn-O)과 화학식 단위 당 단지 4개의 융합된 모서리들(Zn-O)이 있다(도 2c). 두드러지게도, MOF-177의 구조는 전체가 6-원 C₆H₄, C₆H₃ 그리고 OZn₂CO₂ 환들로 구성된다.

상기 구조에는 임의의 구조물 원자로부터 최대한 멀리 떨어진 두 부분들이 있다. 위치 0,0,0 및 위치 0,0,1/2는 7.6 Å에서 가장 가까운 탄소 원자가 있고 1/2,0,0 등에 있는 6개 위치들은 7.1 Å에서 가장 가까운 탄소 원자가 있다. 반데르발스 반경이 1.7 Å인 탄소 원자를 허용하면서, 이는 직경이 각각 12.8 Å 및 10.8 Å인 구들을 임의의 구조물 원자들과 접촉함이 없이 수용한다. 후자는 1/2,0,z, 0,1/2,z 그리고 1/2,1/2,z를 따라 연속적이고 꾸불꾸불한 통로를 만들도록 연결된다(도 2c를 참고함). 준비된 물질에서 그 공동들(cavities)은 화학식 단위 당 적어도 15 DEF 및 3 H₂0 게스트들에 의하여 점유된다. 게스트만으로 점유된 공간은 셀 체적의 81 % 이다. 실제로, 기체 수착 연구들은 이러한 공간이 유입하는 게스트 종에 접근 가능하고, 구조물이 게스트 종이 없더라도 그의 총체성을 유지한다는 것을 나타낸다.

게스트 이동성과 구조물 안정성의 증거는 처음에 열질량분석(thermal gravimetric analysis)연구로부터 알 수 있었다. 결정성 샘플(2.9460 mg)은 25 ℃ 내지 600 ℃로부터 공기 중에서 5 ℃/분의 일정한 속도로 가열되었다. 2 개의 중량 감소 단계가 관찰되었다: 47.95 %에 해당하는 첫번째 단계는 50 ℃와 100 ℃ 사이에서 일어나는데, 이는 게스트 분자들의 손실에 기인할 수 있으며(계산. 48.17 %), 한편 350 ℃ 초과의 온도에서 22.01%의 두 번째 중량 감소는 그 구조물의 분해에 기인한다. 100 ℃ 내지 350 ℃ 사이의 임의의 중량 감소 부족은 구조물이 그 온도들에 있는 공기 중에서는 열적으로 안정하다는 것을 암시하는 것이다. 합성된 MOF-177의 엑스레이 파우더 회절법 패턴과 완전히 비워진 세공을 갖는 물질 샘플을 비교하는 것은, 구조물의 주기성과 구조가 그대로 보존되어 있음을 보여주고, 게스트가 없는 경우에 있어서 구조물의 건축학적 안정성을 한층 더 확인시켜 준다.

기체에 대한 이 물질의 용량을 결정짓기 위하여 N₂(g) 수착 등온선이 MOF-177 샘플에 대해 측정되는데, 여기서 세공들은 완전히 비워진다. 상기 등온선은 가변적인 유형 I 상태를 나타내고, 세공으로부터의 가스의 탈착에 대한 아무런 이력현상을 보이지 않는다(도 4). 접근 가능한 빈 공간은 상대적으로 낮은 압력(P/P₀ ~0.2)에서 완전히 N₂ 분자로 포화되어 있는데, 완전히 비워진 구조물의 총 중량 수거율이 그램 당 1,288 mg N₂이고, 이는 화학식 단위 당 52.7개인 N₂ 분자, 그리고 단위 셀 당 422개인 N₂ 분자의 추정된 총 숫자에 상호 관련되어 있다.

두비닌-라두스크비히 방정식(Dubinin-Raduskhvich equation)을 이용하여 세공의 체적 1.59 cm³/g (0.69 cm³/cm³)이 얻어졌다. N₂의 단층 범위에 대한, 겉보기 랑뮈어 표면적(Langmuir surface area)은 4,500 m²/g로 밝혀졌다. 이러한 표면적이 더 정립된 물질에 대해 얻어진 것과 같이 동일한 수준의 확실성을 가지고 결정된다는 것은 주목할 만한 가치가 있고, MOF-177의 세공이 여전히 미세공성 범위(microporous regime)(< 20 Å-직경의 세공 크기)에 속해 있다는 것은 주목할 만한 일이다. 그럼에도 불구하고, MOF-177의 세공 체적과 표면적은, 가장 다공성인 결정성 제올라이트 및 다공성 탄소에 대해 관찰된 표면적을 충분히 초과하며, 결정성 MOF 물질에 대한 이전 기록(MOF-5에 대해서는 2,900 m²/g 및 0.59 cm³/cm³ )을 현저하게 초과한다.

MOF-177의 내재한 위상 기하학(topology)은 6-배위 자리로서 팔면체 OZn₄(CO₂)₆ 클러스터의 중심부를 갖는 (6,3)-배위 망이고, 3-배위 자리로서 BTB 단위의 중심부를 갖는 (6,3)-배위 망이다. 상기 망의 구조는 하기에 예시된 것처럼 상호관통하는 구조물들의 형성을 미연에 방지함으로써, 세공 크기를 결정하는데 중요한 역할을 한다. 가장 일반적인 ("default") (6,3)-배위 망은 황철광(pyrite) (pyr) 구조의 이름을 따왔다. 그러나, 2개의 그러한 망들은 하나의 구조의 모든 환들이 다른 구조(완전히 연쇄화된 것) 및 그 역의 연결에 의해 관통되는 방법으로 상호관통될 수 있고, 실제로 이러한 위상 기하학에 근거한 MOF-150은 상호관통하는 망들의 쌍으로서 발생한다(도 3). 주어진 망을 충분히 연쇄화시키는 두 번째 망은 그 망의 이원체로 일컬어지고, 망 및 그의 이원체가 동일한 구조를 가지면(황철광(pyr)의 경우처럼), 그것들은 자가 이원체라 일컬어진다. 자가-이원체가 망들의 드문 성질이긴 하지만, 3- 4- 및 6-배위를 갖는 망의 기본 구조(default structure))에 대해 또한 일어날 수 있고, 따라서 동일한 망들의 둘(또는 그 이상)의 복사본들의 상호관통은 큰 세공 물질의 합성에 일반적인 장애요인으로 알려졌다.

본 발명은 상기 이원체의 구조가 매우 상이하기 때문에, 망들을 이용하기 위해(원하면) 상호관통을 피해가기 위한 효과적인 방안을 제공한다. qom이라는 용어로 정의되는 망에 내재한 MOF-177(도 2b)은 황철광 망(pyr net)에 관련된다: 후반부에 6-배위 자리들은 입방체에 가장 가까운 포장 형태(즉, 정면-중심 입방체 격자)로 구의 중심부들로서 배열되어 있고, qom에서 상응되는 배열은 육면체에 가장 가까운 포장 형태로 되어있다. 그러나, 상기 이원체 망은, 역시 (6,3)-배위이지만, 매우 다르고, 일부 모서리들이 동일한 배위 자리를 연결한 경우(도 3b), 그것은 MOF에 대해서 실행가능한 후보는 아니다. 마찬가지로, qom이 그 이원체와 매우 상이한 경우, 그러한 두 개의 qom 망들은 효과적으로 상호관통될 수 없다. 물론 황철광 망을 피할 수 있는 방안이 우선 확립되어야 한다. 하나의 방법은 간단한 기하학적 논쟁으로부터 보여주는데, 이는 황철광 망의 형성을 미연에 방지하기 위해(MOF-150에서와 같이), 팔면체 OZn₄(CO₂)₆를 연결시킬 경우에, MOF들에서 동일 평면상의(coplanar) 카르복실레이트을 갖는 것으로 알려진 BTB와 같은 방향족 트리카르복실레이트들을 사용해야 한다는 것이다.

MOF-177의 예외적인 안정성, 다공성 및 큰 세공이 주어지는 경우에, 큰 유기 분자를 흡착하는 성능이 시험되었다. 전통적으로, 다공성 물질들에서의 산입(inclusion)은 게스트의 인 시튜(in situ) 합성, 게스트를 포착하기 위한 구조물 합성 또는 흡착에 의한 직접적인 통합 중 어느 하나에 의해 달성되어 왔다. 전자인 두 가지 방법들은 분리를 위한 새로운 물질들을 만드는 데에는 적합하지 않다. 더욱이, 이들 모든 방법들에서, 다결정성 물질을 사용하는 것은 산입이 세공에서 직접적이 아니라 결정들 사이(inter-crystalline)의 영역에서 일어난다는 우려를 야기시킨다. 이러한 우려는 모든 연구에서 MOF-177의 단결정성 샘플을 사용함으로써 피해갈 수 있다. 처음의 연구들은, 용액으로부터 브로모벤젠(bromobenzene), 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphthalane), 2-브로모나프탈렌 및 9-브로모안드라센(9-bromoanthracene)을 손쉽게 수거할 수 있음을 보여준다(방법 부분을 참고함). 그러나, 결정들에서 이들 게스트들 분포의 균일성은 직접적으로 결정짓기가 어려웠다. 따라서, MOF-177 단결정들에서의 착색된 유기 분자들의 산입은 게스트의 통합을 직접 시각적으로 증명할 수 있도록 하기 위하여 평가되었다.

MOF-177 결정들이 C₆₀-톨루엔 용액에 놓여졌다. 며칠 후, 그 결정들의 모양과 총체성은 변하지 않은 채 남아 있었고 색깔에는 변이가 있었는데 구조물에서 C₆₀ 산입의 육안적 증거로 제공된 진한 적색이었다(도 5a). C₆₀의 존재를 조사해보기 위하여, MOF-177-C₆₀ 복합체를 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 분석하였다. 이 진동성 스펙트럼은 벌크 C₆₀의 스펙트럼 및 비워진 MOF-177의 스펙트럼과 비교되었다. 캡슐화된 풀러린(fullerene) 복합체는 탈용매화된 MOF-177에서와 동일한 위치에서 밴드를 보였다. 그러나 풀러린 밴드는 확장되었고, 벌크 C₆₀로부터 약간의 위치 변경이 있는 위치에서 관찰되었는데, 이는 구조물과의 상호작용을 신호로 알려주는 것이다(도 5a). 산입의 균일성은 세 부분으로 단결정을 얇게 잘라냄으로써 평가되었고, 따라서 내부 중심부를 노출시키고, 그 중간 일부분이 균등하게 전체적으로 착색되고 라만 스펙트럼이 구조물과 게스트 양쪽 모두의 밴드를 보여주는 것을 증명하였다(도 5a).

큰 다환 유기 분자를 수용할 수 있는 MOF-177의 능력을 정량화하기 위해, 세 가지 염색시약인 아스트라존 오렌지 알(Astrazon Orange R), 나일 레드(Nile Red) 및 라이카르트의 염료(Reichardt's dye)가 선택되었다. 이들 화합물들의 포화 용액은 결정들을 염색하기 위해 사용되었다. 결정 중심부로부터 절개된 부분의 시험이 염색 분포의 균일성을 측정하기 위해 사용되었다(도 5b). 아스트라존 오렌지 알과 나일 레드의 경우, 절단면들은 균일하게 착색되었고, 이는 결정 내부에서 염색 시약의 자유 운동을 나타낸다. 라이카르트 염색시약의 경우에는 매우 큰 분자가 결정의 외부를 침투하기만 했다.

MOF-177로의 이들 세 가지 염색시약들의 최대 수거량은 방법 부분에서 서술된 대로 결정되었다. 아스트라존 오렌지 알은 각 단위 셀 당 16개의 염색 분자들에 대응하는 결정들에서 40 중량%를 초과하여 달성하였다. 평균적으로 두 개의 나일 레드 분자들이 단위 셀에 들어갔다. 라이카르트 염색시약은 연구된 세 가지 염색시약 중에서 가장 큰 것이고, 평균적으로 단지 한 개의 분자만이 단위 셀로 들어감으로써, 결정으로 들어가는 데에 가장 덜 효과적이었다. 확산 실험에서 얻어진 결과는 기존의 다공성 물질로 현재 접근 불가능했던 범위에서 크기 선택성에 대한 잠재성을 명확히 보여주고 있다.

요약하면, 본 발명은 일 실시예에서 기체를 저장할 수 있는 가장 높은 용량을 갖는 초-다공성 결정을 획득하기 위해, 모서리들을 노출하는 것에 근거한 일반적 방안을 제공한다. 비-상호관통 구조들 및 완전히 접근 가능한 큰 세공들을 획득하는데 있어서 비-자가-이원적 망들을 이용하는 중요성이 또한 제시되고 있다. MOF-177는 큰 표면적을 초대형 직경의 질서있는 세공 구조와 결합시키고, 염색시약 산입에서 보여졌듯이, 석유 절편들 및 약물 분자들과 같은 큰 유기 분자들의 결합을 가능케 하기 때문에 독특하다.

MOF-5의 수착 성질들 및 관련된 구조물들

MOF-5의 수착 성질들이 평가되었는데, 상기 MOF-5(도 6A)는 견고하고 아주 다공성인 입방체 구조물을 만들기 위하여 무기 [OZn₄]⁶⁺ 그룹들이 [O₂C-C₆H₄-CO₂]^2-(1,4-벤젠디카르복시레이트, BDC)그룹의 팔면체구조 배치에 연결되어 있는 것이다. MOF-5 구조의 주요소 및 관련된 화합물들은 기체들을 흡착하기 위한 곳에 이상적인 발판을 제공해주는데, 상기 연결자들은 분자들을 흡수하기 위해 서로 각각 분리되어 있고, 모든 면에서 접근 가능하기 때문이다. MOF-5 및 그 유도체들의 비계와 같은(scaffolding-like) 특성이 이들 구조에 대해 특별히 높은 겉보기 표면적(2500 내지 3000 m²/g)을 갖게 한다. 실용적인 측면에서, MOF들의 제조는 간단하고, 저렴하며, 그리고 생산율이 높다. 예를 들면, MOF-5를 위한 형성반응은 4Zn²⁺ + 3H₂BDC + 80H^- + 3Zn₄O(BDC)₃ → 7H₂0이다. MOF 군은 또한 높은 열적 안정성을 갖는다(300 내지 400 ℃). MOF-5 및 이성 망 구조의 금속-유기 구조물-6 IRMOF-6)(도 6B)는 주변온도에서 메탄을 흡착하는 데에 있어서 다른 물질들을 능가한다. 따라서, 수소 저장을 위한 용량이 결정되었다.

작은 양의 H₂를 물질의 게스트 자유형을 함유하고 있는 챔버 속으로 유입시키고, H₂의 투입량을 증가시키는 작용으로서 중량 변화를 모니터링함으로써, 수소 가스 수거량은 78 K에서 MOF-5에 의해 측정되었다. 측정된 수착 등온선은 유형 I 양태를 보여주고 있는데, 낮은 압력에서 포화에 도달하고, 그 후 MOF-5의 그램 당 H₂의 최대 수거량이 13.2 mg일 때 H₂의 고압 상태에서 유사평면이 나타난다. 낮은 압력에서 관찰된 H₂의 급격한 수거는 MOF-5의 구조물과 H₂ 분자 사이의 좋은 수착 상호작용을 나타낸다. 반드시 이해되어야 하는 것은 MOF-5에서 기체 및 유기 가스들(N₂, Ar, CO₂, CHCl₃, CCl₄, C₆H₆ 및 C₆H₁₂)의 가역적 수착과 유사하게, 흡착된 H₂ 분자는 또한 압력을 낮춤으로써 세공으로부터 가역적으로 탈착될 수 있다는 것이다.

H₂ 수착은 전형적인 응용 환경을 모방하는 조건에서 평가되었는데, 즉 유동성의 연료 주입에 대해 안전하다고 고려되는 실온 및 압력의 조건 하에서 평가되었다. 다른 종류의 수착 장치들이 구축되었는데, 게스트가 없는 MOF-5의 샘플 10 g 은 20 bar까지 H₂로 부과되고, H₂의 수거와 방출 작용으로서 중량 변화가 모니터되었다. MOF-5는 실질적인 H₂ 수거를 보여주는데, 이는 20 bar에서 1.0 중량%를 주고, 압력과 선형종속적으로 증가하는 H₂ 수거를 보여준다(도 7). 이러한 발견들이 H₂ 저장 적용을 위한 MOF들의 잠재성을 보여준다. 주변 온도에서 등온선은 관찰된 대로 거의 선형종속적일 것으로 기대되는데, 그 물질이 탐지된 압력 범위에서 주목할 만큼 H₂로 포화되지 않았기 때문에, 원칙적으로, 더 높은 압력에서는 78 K에서 관찰된 최소의 양까지 H₂를 더 수거할 수 있다.

MOF-5의 H₂ 수착을 이해하고 그런 후 잠재적으로 H₂ 결합의 특징들을 제어하기 위해서, 흡착된 수소 분자들의 회전식 전이에 대한 INS 분광법이 수행되었다. 중성자는 어떤 다른 원소들보다 수소에 의해 아주 더 강하게 비탄력적으로 흩어져 있어서, 이는 H₂ 분자의 진동 기저 상태를 분열시키는 회전식 터널의 관찰을 용이하게 한다. 이러한 분열은 자유 H₂의 오르토-파라(ortho-para) 전이에 관련되며, 이러한 양식은 육안적 분광법에서는 보이지 않는다, 이러한 분열은 회전식 위치-에너지 표면의 극히 민감한 측정이고, 이것은 제올라이트, 나노세공의 니켈 포스페이트 VSB-5 및 탄소 나노튜브들을 포함하는 폭 넓은 다양한 물질들에서, INS에 의한 수소 흡착의 정밀한 세부 사항을 결정짓는 것을 가능하게 하는 특징이다.

MOF-5의 INS 스펙트럼이 도 8에 도시되는데, 화학식 단위 당 4개, 8개 및 24 개의 H₂에 해당하는 세 단계의 H₂의 로딩(loading)에 대한 것이다. 첫 번째, 관찰된 피크가 제올라이트, VSB-5 및 탄소 물질들의 H₂에 대해 발견된 피크들보다 훨씬 날카롭다. 따라서, MOF-5의 H₂에 대한 흡착 자리는 제올라이트의 자리들과 비교하면 잘 정의된 것이고, 상기 분자들은 비슷한 에너지에 있는 사용가능한 다수의 결합자리들을 갖는다. 두 번째, 스펙트럼의 풍부성은, 0-1 이외의 회전식 전이가 관찰될 수 있음에도 불구하고, 하나 이상의 결합자리 유형이 MOF-5에 존재한다는 제안에 즉시 이르게 한다. 지정된 피크에서의 일부 진전이 회전 퍼텐셜에 대한 모델의 사용으로 이루어질 수 있다. 간결성의 이유 때문에, 이중-최소 퍼텐셜에 있어서 2개의 각도상의 자유도를 갖는 H₂ 회전에 대한 에너지 고유값이 사용된다. 따라서, 10.3 meV 및 12.1 meV에서의 피크들이 상기 두 개의 자리에 대한 0-1 전이에 지정될 수 있다. 이들은 0-2 및 1-2 전이에 할당되는 나머지 피크들과 동시에 I과 Ⅱ로 순차적으로 일컬어진다. 이러한 지정은 화학식 단위 당 4개의 D₂ 분자들의 INS 스펙트럼들을 비교하여 증명되고, H₂및 D₂ 각각의 회전 상수에 의한 회전에너지 수준 도표를 스케일링함으로 증명된다. 자리 I 및 Ⅱ와 연계된 회전 장벽들이 각각 0.40 및 0.24 kcal mol 1로 밝혀졌다.

결합 자리들의 특성에 관한 추론은 또한 H₂ 로딩(loading)에 대한 INS 스펙트럼에 의존하여 만들어질 수 있다. 평균 로딩이 화학식 단위 당 4 H₂ 내지 8 H₂로 증가되는 경우에, 12.1-meV 밴드(자리 Ⅱ)의 강도가 대략 두 배가 되고, 반면에 10.3-meV 밴드(자리 I)의 강도는 일정하게 유지된다.

자리 I은 아연(Zn)과 연계될 수 있고 자리 Ⅱ는 BDC 연결자들과 연계될 수 있다. 로딩의 추가적 증가는(화학식 단위 당 24 H₂ )(도 8, 하단 부분) 12.1 meV에서 선이 4개로 나누어지고, 4개의 선은 BDC 연결자를 갖는 4개의 약간 다른 자리들에 연계된다는 것을 보여준다. 이러한 결과는 이런 유형의 물질에 대한 수착 용량에 있어서의 추가적 증가가 더 큰 연결자의 사용에 의하여 얻어질 수 있다는 것을 제시한다. 실제로 14.5 meV 근처의 작은 피크는 작은 양의 고체 H₂에 상응되는 이러한 높은 로딩에서 관찰되고(0-1 전이가 14.7 meV의 자유 회전자(free rotor) 값에서 필수적으로 일어나므로), MOF-5에서의 포화 범위를 나타낸다.

Zn 근처의 결합 자리를 위한 회전에 대한 장벽은 기대한 대로 BDC에서의 장벽보다 어느 정도 크나, 8 meV에서 회전 전이가 관찰되었기 때문에, ZnNaA 제올라이트 중의 특별-구조물인 Zn²⁺ 양이온에 대한 장벽보다는 약간 작다. 다양한 인자들이 이러한 차이에 기여할 수 있는데, 차이는 Zn의 접근 가능성의 상이한 정도 및 제올라이트 슈퍼케이지(supercage)에서의 강력한 정전기 장의 상이한 정도를 포함한다. MOF-5에 대해 발견된 장벽들은 탄소에서 발견된 장벽보다 주목할 만하게 높은데(0.40 및 0.24 kcal mol 1), 0.025 kcal mol 1인 단일-벽 나노튜브를 포함한다. 더욱이, 그 경우에 회전 밴드는 우리의 경우에 0.5 meV와 비교하여 거의 2.5 meV의 폭을 갖는다. 이 값은 탄소에서보다 MOF-5에서의 H₂에 대해서 아주 낮은 운동성(따라서 상호작용에 더 강함)을 확증해 준다.

MOF-5 중의 수소에 대한 INS 결과는 H₂ 수거 수준을 결정하는 데에 있어서, 유기물 연결자들의 중요성을 나타낸다. 따라서, MOF-5 상의 실온 측정에 대해 상기에서 윤곽이 밝혀진대로 동일한 실험적 구성 및 세부사항을 사용하면서, IRMOF-6 및 IRMOF-8에서의 H₂ 수착이 결정되었다(도 6, B 및 C). 여기서, 특정 H₂ 수거는 동일한 온도(실온) 및 압력(10 bar)에서 MOF-5에 대해 밝혀진 것과 비교해서, IRMOF-6 및 IRMOF-8에 대하여 각각 거의 2배, 4배인 것으로 밝혀진다. 구체적으로, 그러한 조건 하에서 IRMOF-8에 대한 H₂ 수거는 그램 당 H₂ 20 mg(2.0 중량%)이다 - "활성(active)" 탄소(0.1 중량%)(CECA, France) 및 "흑연(graphitic)" 탄소(0.3 중량%)에 대해 밝혀진 것을 훨씬 초과하는 용량임. 실온 및 10 bar에서 MOF-5, IRMOF-6 및 IRMOF-8에 대하여 밝혀진 백분율(%) 수거는 화학식 단위 당 각각 1.9, 4.2 및 9.1 H₂와 등가이다. 그 물질들의 용량이 제조 조건에 매우 민감하고 더 낮은 압력에서 포화된 것처럼 보일지라도, 실온에서 수소에 대한 이들 구조의 용량은 극저온에서 탄소 나노튜브에 대해 얻어진 가장 높은 용량과 비교할 만하다.

방법들

1. 합성

Zn₄0(BTB)₂?15 DEF 3H₂0 (MOF-177)의 합성 :

4,4',4"-벤젠-1,3,5-트리일-트리 벤조산(H₃BTB; 0.005 g, 1.14×10^-5 mol) 및 질산 아연 6수화물 Zn(N0₃)₂?6H₂0(0.020 g, 6.72×10^-5 mol)을 함유하는 N,N-디에틸포름아미드(DEF) 용액을 파이렉스 튜브(Pyrex tube: 10 mm × 8 mm o.d.x i.d., 150 mm 길이)내에 놓았다. 밀봉된 튜브를 100 ℃까지 2.0 ℃/분의 비율로 가열하여, 100 ℃에서 23시간 동안 유지하였고, 0.2 ℃/분의 비율로 실온까지 냉각하였다. MOF-177의 블록 형태로 된 노란 결정들이 형성되었고, DEF(4×2 ml)로 세정하고 공기(ca. 1 min) 중에서 간단하게 건조함으써 분리하였다(0.005 g, 리간드에 근거하여 32%). C_l29H_20lN₁₅O₃₁Zn₄에 대한 Anal. Calcd. = Zn₄O(BTB)₂ ?(15DEF)(3H₂0): C, 56.96; H, 7.46; N, 7.73. Found: C, 56.90; H, 7.54; N, 7.67. FT-IR (KBr, 4000-400 cm^-1): 1643 (s), 1607 (s),1591 (s), 1546 (m), 1406 (vs), 1300 (w), 1263 (w), 1213 (w), 1180 (w), 1105 (w), 1017 (w),857 (w),809 (w), 980 (s), 708 (w), 669 (w).

Zn₄0(BTB)₂ MOF-178)의 합성:

4,4',4"-벤젠-1,3,5-트리일-트리벤조산(H₃BTB)(3.0 g, 6.8 mmol) 및 질산 아연 6수화물 (18.0 g, 60.5 mmol)의 N, N-디메틸포름아미드 용액 750 mL를 준비하였고, 30개의 동일한 부분들로 뚜껑이 있는 60mL 유리병들에 분배하였다. 이후 용기들을 100 ℃ 오븐에서 16 시간 동안 가열하였고, 이후에 MOF-178의 옅은 황색 침상결정체들을 여과에 의하여 수득하였고, N,N-디메틸포름아미드로 먼저 헹구고, 나중에 클로로포름으로 헹구었다. 3일을 초과하는 기간 동안에 클로로포름(60 ml)에 제품을 담그고, 이후 12 시간 동안의 배출(25 ℃, < 1 mTorr)로 활성화된 물질Zn₄O(BTB)₂(FW 1154 g/mol, 3.2 g, 81 %를 얻음)을 수득하였다. 다른 유리 용기들을 사용하였을 때에도 유사한 결과들이 관측되었다. 무수 아세토니트릴을 또한 최종 제품의 표면적에 대한 약간의 영향을 갖고서 교체 게스트로서 사용할 수 있다.

Zn ₄ O[ZnX( BCPP )] ₃ (MOF-180)의 합성:

질산 아연 6수화물 Zn(NO₃)₂?6H₂O(3 mg, 0.01001 mmol)을 1.2 mL의 DMF에 용해하였다. 5,15-비스(4-카르복시페닐) 아연(Ⅱ) 포피린(porphyrin)(H₂BCPP)(1 mg, 0.00164 mmol)을 0.2 mL의 DMF에 용해하였다. 두 용액들을 튜브에 놓고, 이후에 튜브를 비우고/밀봉하여 5 ℃/분의 비율로 105 ℃까지 가열하였고, 24 시간 동안 유지하였다. 이후에 반응 튜브를 0.2 ℃/분의 비율로 냉각하였다. MOF-180의 입방체의 짙은 자주색의 결정들이 형성되었다.

Zn ₄ O[ ZnX (BBC) ₃ ?(guest) _x (MOF-190)의 합성:

0.100g (0.3825 mmol)의 질산 아연 4수화물[Zn(NO₃) ₂?4H₂O] 및 0.022 g의 1,3,5-(4'-카르복시-4,4'-비페닐 벤젠 (0.033 mmol)을 20의 신틸레이션(scintillation) 유리병 중의 10 ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에서 용해하였고, 85 ℃까지 24 시간 동안 가열하였다. 무색의 블록-같은 결정들이 유리병의 벽들 상에 형성되고, 기계적으로 모아진다. MOF-190의 위상 기하학은 MOF-177의 위상 기하학과 동일하다.

Zn ₄ O ( C ₂₆ H ₁₈ O ₄ ) ₃ ?( DEF ) ₁₄ ( H ₂ O ) _13.5 ( IRMOF -17 )의 합성:

S-6,6'-디클로로-2,2'-디에톡시-1,1'-비나프탈렌-4,4'-디카르복실레이트 (DCBP)(21 mg; 0.044 mmol) 및 Zn(NO₃)?4H₂O(46 mg; 0.176 mmol)을 20 ml의 신틸레이션(scintillation) 유리병 중 DEF(4 ml)에서 용해하였다. 무색의 입방체 결정들 (10 mg; 0.003 mmol; 20 %)이 상기 혼합물을 100 ℃에서 24 시간 동안 가열한 후에 형성되었다. Zn₄O(DCBP)₃?(DEF)₁₄(H₂0)_13.5에 대한 Anal. Calcd. (%) : C, 51.84; H, 6.91; N, 5.72. Found: C, 51.56 ; H, 6.07 ; N, 5.73. FT-IR(KBr 4000-500 cm^-1): 3446(br), 3102 (w), 3071 (w), 2980 (m), 2937 (w),2881 (w), 1667 (s), 1646 (s), 1572 (s), 1495 (w), 1447 (m), 1400 (m), 1321(m), 1263(m),1222 (m), 1118(m), 1087(m), 909(w), 826 (w), 801 (w), 766 (w), 511 (w). Zn₄O(C₂₆H₁₈O₄)₃?(DEF)_0.75(H₂0)₁₀(클로로벤젠 교환 제품)에 대한 Anal. Calcd. (%): C, 48. 48 ; H, 4.09 ; N, 0.52. Found: C, 48. 35; H, 3.01 ; N, 0.62.

2. 표면적 계산

흑연, 파우자사이트(faujasite) 및 이들 구조물들의 단편들에 대한 표면적을 세리우스(Cerius) 프로그램으로 실행되는 코놀리 표면 방법을 통하여 수득하였다.

3. MOF-177에 대한 결정학적 연구

Zn₄O(BTB)₂?(DEF)₁₅?(H₂O)₃의 결정 (0.30 × 0.30 × 0.28 mm³)을 유리 모세관에 밀봉하고, 2000 W 전원 (50 kV, 40 mA)에서 작동하는 정상 초점 Mo-타겟 X-선튜브(λ = 0.71073 Å)을 장착한, Bruker SMART APEX CCD 회절계 상에 탑재하였다. X-선 강도를 273(2) K에서 측정하였다. 총 1800 프레임들이 30 s/프레임의 노출시간으로 0.3^。w의 주사폭으로 모아졌다. 상기 프레임들은 좁은 프레임 알고리즘을 갖는 SAINT 소프트웨어 패키지로 통합되었다. 삼방정계의 단위 셀을 사용한 데이터의 통합은 그의 12,530개들이 독립적이고 5233개들이 2σ(I)보다 큰 41.68°의 최대 2θ 값에 대하여 총 173,392개의 반사들을 수득하였다. 최종 셀 상수들은 4.395 < 2θ < 41.661를 갖는 5049 개의 반사들로 계산하였다. 상기 데이터의 분석은 데이터 수집 동안에 무시할 정도의 붕괴를 보여주었다. 흡수 정정을 SADABS를 사용하여 적용하였다. 구조를 직접적 방법들 및 후속의 미분 푸리에 합성으로 해결하였고, 원소 분석에 근거하는 식에 대해 Z =8을 갖는 삼방정계의 공간 그룹 P31c(No. 163), a = 37.072 (2) Å, c = 30.033 (2) Å을 이용한 SHELXTL (version 6.10) 소프트웨어 패키지로 계산하였다. Wyckoff 위치들인 2d 및 6h에 중심을 둔 2개의 독립적인 Zn₄O 클러스터들이 있었다; 이들 중 첫 번째 것은 두 개의 가능한 방위들에 대하여 무질서하였다. F²에 대한 최종적인 완전한 매트릭스 최소 자승법에 의한 계산(matrix least-squares refinement)은 GOF = 1.397을 갖는 R1 = 0.1538 (F >4σ(F)) 그리고 wR2 = 0.4639 (모든 데이터)에 수렴하였다. 추가적인 상세한 내용들을 지지 정보로서 제공한다.

4. 브로모아린들(bromoarenes)의 확산

결정들을 그들의 모 액체(DMF)로부터 헵탄(heptane)으로 옮겼다. 30분 후에, 상기 헵탄을 제거하였고, 새로운 헵탄을 다시 한번 첨가하였다. 이러한 공정을 세공성 구조물로부터 DMF 분자들의 완전한 변위를 확실하게 하기 위하여 3회 반복하였다. 이후 잉여 헵탄을 제거하였고 4개의 브로모아린들 각각의 0.007 M을 함유하는 1 mL의 헵탄 용액을 첨가하였다. 상기 결정들을 이 용액에 90 분 동안 담구었다. 상층액에 있는 각각의 브로모아린의 농도를 기체 크로마토그라피를 통하여 모니터하였다. 물질의 소멸은 MOF-177 결정들에 의한 브로모아린들의 흡착을 나타낸다.

5. 염료 수거의 양론화

MOF-177 결정들(3 내지 5 mg)을 CH₂Cl₂에서염료의 포화용액 0.15 mL에 놓았다. 6일의 기간 동안, 상층 용액을 제거하였고 새로운 염료 용액으로 20회 교체하였다. 산입된 지 6 일째 후에, 상기 결정들을 용액으로부터 제거하였고, CH₂Cl₂로 3회 헹구었다. 개개의 결정들은 마이크로그램 계량(microgram balance)으로 정확히 중량을 측정하였고, 메탄올에서 0.1 N NaOH의 40 내지 60 ㎕로 침지하였다. 이러한 용액을 2 mL 체적의 플라스크에 양론적으로 옮겼고, 메탄올을 첨가하여 정확한 희석액을 수득하였다. 생성 용액들의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 분석으로 염료들의 농도를 결정했으며, 그로 인해 MOF-177 구조물에 포함된 염료의 양을 결정하였다.

본 발명의 실시예들이 예시되고 기술되었지만, 이들 실시예들이 본 발명의 모든 가능한 형태들을 예시하고 기술하는 것으로 의도된 것은 아니다. 오히려, 본 명세서에서 사용된 용어들은 한정하기 위해서 라기보다는 기술하기 위한 용어들이고, 본 발명의 사상과 범주를 벗어남이 없이 다양한 변형들이 있을 수 있다고 이해된다.

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복수의 금속 클러스터들(상기 금속 클러스터 각각은 하나 이상의 금속 이온들을 포함함); 및

하기의 화학식 Ⅱ 또는 화학식 Ⅱ의 치환된 변형물을 갖는 여러자리 연결 리간드를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 구조물:

[화학식 II]

.
복수의 금속 클러스터들(상기 금속 클러스터 각각은 하나 이상의 금속 이온들을 포함함); 및

하기의 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅲ의 치환된 변형물을 갖는 여러자리 연결 리간드를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 구조물:

[화학식 Ⅲ]

.
금속-유기 구조물을 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은:

악티나이드, 란타나이드 및 이들의 조합을 포함하는 1족 내지 16족 금속들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속 이온과 용매를 포함하는 용액을, 여러자리 연결 리간드와 결합하는 단계를 포함하고,

상기 여러자리 연결 리간드는, 금속-유기 구조물의 표면적이 3,500 m²/g을 초과하도록 선택되고, 상기 여러자리 연결 리간드는 하기 화학식 I 또는 화학식 I의 치환된 변형물, 및 하기 화학식 II 또는 화학식 II의 치환된 변형물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 구조물을 형성하는 방법:

[화학식 I]

;

[화학식 II]

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제 27 항에 있어서,

상기 용매는 암모니아, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피리딘, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 에탄올아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 알코올, 디메틸설폭사이드, 클로로포름, 브로모포름, 디브로모메탄, 요오드포름, 디요오드메탄, 할로겐화 유기 용매들, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아미드 용매들, 메틸피리딘, 디메틸피리딘, 디에틸에테르 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 구조물을 형성하는 방법.
제 27 항에 있어서,

상기 용액은 공간-충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 구조물을 형성하는 방법.
제 33 항에 있어서,

상기 공간-충진제는,

a. 1 내지 20개의 탄소원자를 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹을 함유하는 알킬 아민류 및 그의 대응 알킬 암모늄 염;

b. 1 내지 5개의 페닐 환을 갖는 아릴 아민류 및 그의 대응 아릴 암모늄 염;

c. 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹을 함유하는 알킬 포스포늄 염;

d. 1 내지 5개의 페닐 환을 갖는 아릴 포스포늄 염;

e. 1 내지 20개의 탄소원자를 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹을 함유하는 알킬 유기산류 및 그의 대응 염;

f. 1 내지 5개의 페닐 환을 갖는 아릴 유기산류 및 그들의 대응 염;

g. 1 내지 20개의 탄소원자를 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹을 함유하는 지방족 알코올류;

h. 1 내지 5개의 페닐 환을 갖는 아릴 알코올류;

i. 설페이트, 니트레이트, 니트라이트, 설파이트, 비설파이트, 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트, 디하이드로젠 포스페이트, 디포스페이트, 트리포스페이트, 포스파이트, 클로라이드, 클로레이트, 브로마이드, 브로메이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, O^2-, 디포스페이트, 설파이드, 하이드로젠 설페이트, 셀레나이드, 셀레네이트, 하이드로젠 셀레네이트, 텔루라이드, 텔루레이트, 하이드로젠 텔루레이트, 니트라이드, 포스파이드, 알세나이드, 알세네이트, 하이드로젠 알세네이트, 디하이드로젠 알세네이트, 안티모나이드, 안티모네이트, 하이드로젠 안티모네이트, 디하이드로젠 안티모네이트, 플루오라이드, 보라이드, 보레이트, 하이드로젠 보레이트, 퍼클로레이트, 클로라이트, 하이포클로라이트, 퍼브로메이트, 브로마이트, 하이포브로마이트, 퍼아이오데이트, 아이오다이트, 하이포아이오다이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 무기 음이온; 그리고 상기 무기 음이온의 대응 산 및 염;

j. 암모니아, 이산화탄소, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 에틸렌, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피리딘, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 에탄올아민, 트리에틸아민, 트리플루오로에틸설폰산, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 클로로포름, 브로모포름, 디브로모메탄, 요오드포름, 디요오드메탄, 할로겐화 유기 용매들, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아미드 용매들, 메틸피리딘, 디메틸피리딘, 디에틸에테르, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 구조물을 형성하는 방법.
제 27 항에 있어서,

게스트 종이 적어도 부분적으로 상기 금속-유기 구조물 내에 삽입되도록 상기 금속-유기 구조물을 상기 게스트 종과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 구조물을 형성하는 방법.
금속-유기 구조물을 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은:

용매와 원소들의 IUPAC 주기율표의 1족 내지 16족 금속들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속 이온을 포함하는 용액을, 하기의 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅲ의 치환된 변형물을 갖는 여러자리 리간드와 결합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 구조물을 형성하는 방법:

[화학식 Ⅲ]

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