DE102009021479A1

DE102009021479A1 - Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten metall-organischen Gerüstmaterialien mittels inverser Synthese

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Publication number: DE102009021479A1
Application number: DE102009021479A
Authority: DE
Inventors: Steffen Hausdorf; Florian Prof. Mertens; Felix Dr. Baitalow; Jürgen Dr. Seidel; Roland Prof. Fischer
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg; Ruhr Universitaet Bochum
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg; Ruhr Universitaet Bochum
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2010-09-16
Also published as: WO2010130299A2; EP2429981A2; WO2010130299A3

Abstract

Metall-organische Gerüstmaterialien, so genannte "Metal-Organic Frameworks" (MOF) mit bestimmten Poren bzw. Porenverteilungen und großen spezifischen Oberflächen sind als potentielle Gasspeichermaterialien bei der Nutzung alternativer Energien und als Erdgasspeichermaterialien von Interesse. MOF's können auch in der chemisch-technischen Katalyse und als analytisches Trennmaterial in Form der stationären Phase für die Gas- und Flüssigchromatographie oder als sensitive Schicht in der Sensortechnik Anwendung finden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten MOF (OMOF) zu entwickeln, das die ökonomisch und ökologisch vertretbare Produktion großer Mengen OMOF bei Reproduzierbarkeit einer gleichbleibend maximalen spezifischen Oberfläche gestattet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass Verbindungen des Typs MOA, wobei das Anion A der Säurerest einer Säure mit zwei oder drei Donoratomen pro Molekül ist, mit einer Säure mit mindestiner Säure mit vier Donoratomen als Linker in Gegenwart nichtwässriger, vorzugsweise aprotonisch-polarer Lösungs- bzw. Dispersionsmittel umgesetzt werden. Als Metalle M kommen alle Metalle in Frage, die in der formalen Oxidationsstufe +2 auftreten können.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten metallorganischen Gerüstmaterialien des Typs M₄OB_x mit x ≤ 3. Metall-organische Gerüstmaterialien, so genannte „Metal-Organic Frameworks” (MOF) mit bestimmten Poren bzw. Porenverteilungen und großen spezifischen Oberflächen sind als potentielle Gasspeichermaterialien bei der Nutzung alternativer Energien und als Erdgasspeichermaterialien von Interesse. MOFs können auch in der chemisch-technischen Katalyse und als analytisches Trennmaterial in Form der stationären Phase für die Gas- und Flüssigchromatographie oder als sensitive Schicht in der Sensortechnik Anwendung finden.
Zur Zeit wird zur Herstellung von oxidbasierten MOF fast ausschließlich eine thermisch geführte Methode angewandt, die im Allgemeinen als „solvothermal” bezeichnet wird. Diese Methode wurde von Omar Yaghi zuerst für die von ihm definierte Klasse der IR-MOF angewandt [1]. Die hierbei ablaufenden Reaktionen sind heute weitestgehend verstanden [2]. Für das als MOF-5 (IRMOF-1) bezeichnete Zinkoxoterephthalat wurden zum Zweck einer technischen Probeproduktion folgende, bereits optimierte Synthesebedingungen veröffentlicht [3]:

– 7,26 g (43,7 mmol) Terephthalsäure (H₂BDC) pro kg N,N-Diethylformamid (DEF)
– 34,16 g Zn(NO₃)₂ ^x 4H₂O pro kg DEF (130,7 mmol)
– Ansatzgröße: 5,65 kg DEF (6,21 Liter)
– Reaktionsführung: 130°C, Rückfluss
– Reaktionszeit: 4 h
– Filtrieren, Waschen mit Aceton, Trocknung im N₂-Strom, Desolvatation im Vakuum

Diese Methode beruht auf der langsamen hydrolytischen Zersetzung des Lösungsmittels DEF welche durch Freisetzung von Diethylamin zur Deprotonierung der eingesetzten Carbonsäure führt. Das zentrale Oxidion des Zinkoxoclusters wird durch die Zersetzung des auch als Zinkquelle dienenden Zinknitrat-Hydrates gebildet. Die bei dieser Zersetzung freiwerdenden Stickoxide bilden durch Reaktion mit dem Lösungsmittel das karzinogene N-Nitrosodiethylamin [2]. Das Zinknitrat-Hydrat muss im Überschuss eingesetzt werden, da es während der ganzen Reaktionsperiode als pH-Puffer notwendig ist.
Weitere, großtechnisch nicht durchführbare Varianten sind die Beschleunigung der „solvothermalen” Reaktion durch Mikrowellen [4] [5] und die Kristallisation aus einer analog hergestellten Lösung bei Raumtemperatur nach thermischer Vorbehandlung [6].
In der älteren Literatur [7] findet sich ferner eine Methode, bei der eine organische Base im Verlauf von Tagen in eine Lösung von Zn(NO₃)₂ × H₂O und H₂BDC in N,N-Dimethylformamid (DMF) hineindiffundiert. Die direkte Zugabe der Base zur Reaktionslösung führt zu Produkten mit sehr stark herabgesetzten spezifischen Oberflächen [4] [5].
Das für die thermische Methode fast ausschließlich verwendete Lösungsmittel DEF wird derzeit nicht großtechnisch produziert und ist deshalb nur zu für Feinchemikalien üblichen Preisen zu beziehen. Der Losungsmittelverbrauch stellt somit den wichtigsten Kostenfaktor für ein entsprechendes Verfahren dar.
Bei allen bisher angewandten Methoden kommt es zur Anreicherung von Nebenprodukten (Ammoniumsalze, Formiat) und nicht umgesetztem Zinknitrat in den Restlösungen. Das bei thermischer Reaktionsführung anfallende, stark kanzerogene N-Nitrosodiethylamin stellt ein erhebliches, im technischen Maßstab kaum lösbares Entsorgungsproblem dar.
Die Wiederverwendung oder Aufarbeitung einer verwendeten Reaktionslösung gestaltet sich wegen des hohen Lösungsmitteleinsatzes (z. B. 1 Liter DEF für 11 g MOF-5 in [3]) und des hohen Siedepunktes der als Lösungsmittel in Frage kommenden Formamide problematisch und kostenaufwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten MOF (OMOF) zu entwickeln, das die ökonomisch und ökologisch vertretbare Produktion großer Mengen OMOF bei Reproduzierbarkeit einer gleichbleibend maximalen spezifischen Oberfläche gestattet. Des weiteren soll es dieses Verfahren ermöglichen, das Metall Zink, welches bis zum jetzigen Zeitpunkt die Klasse der OMOF mit tetraedrisch von Metallionen umgebenen Oxid im Zentrum der SBU dominiert, durch andere zweiwertige Metallzentren zu ersetzen. Die so darstellbaren zu den entsprechenden Zinkverbindungen isomorphen OMOF sollen bei gleicher Porösität und leichter Identifizierbarkeit durch XRPD höhere Stabilitäten und massebezogene Speicherkapazitäten (Verwendung leichter Hauptgruppenmetalle) oder erhöhte katalytische Aktivität und sensorisch interessante magnetische- und Leitungseigenschaften (Verwendung von Nebengruppenmetallen mit unvollständigen d-Niveaus) aufweisen.
In Hinsicht auf die Erfindungshöhe kann die erfindungsgemäße Austauschreaktion nicht als trivial angesehen werden. Nach den in [8] (Transacidifizierung an Zinkoxosalzen) und [9] (Terephthalat-Acetat-Austausch an Berylliumoxoacetat) beschriebenen, erfolglosen Versuchen können folgende Ansichten als in der Fachwelt etabliert gelten:

a) beim Versuch der Transacidifizierung an Zinkoxosalzen mit Carbonsäuren kommt es zur Protonierung des zentralen Oxidions unter Bildung von Wasser und der binären Zinksalze der entsprechenden Säuren
b) beim Versuch der Transacidifizierung von Berylliumoxoacetat mit Terephthalsäure bleibt der Austausch unvollständig.

In Widerspruch zu diesen etablierten Ansichten konnte jedoch gezeigt werden, dass durch die Wahl geeigneter Bedingungen (Lösungsmittel, Temperatur) die erfindungsgemäße Austauschreaktion unter Bildung von OMOF-Strukturen dennoch möglich ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass Verbindungen des Typs M₄OA₆, wobei das Anion A der Säurerest einer Säure mit zwei oder drei Donoratomen pro Molekül ist, mit einer Säure deren Säurerest B mindestens vier Donoratome aufweist in Gegenwart nichtwässriger Lösungs- bzw. Dispersionsmittel umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäße inverse Synthese unterscheidet sich von den bekannten Herstellungsverfahren dadurch, dass mit den eingesetzten Verbindungen des Typs M₄OA₆ bereits das den SBU (secundary building unit) der OMOF bildende Strukturelement vorgegeben ist.
Als Verbindungen des Typs M₄OA₆ werden im Falle
M = Zn vorzugsweise Zn₄OAc₆ (Ac = Acetat, CH₃COO^–), Zn₄O(HCOO^–)₆ und Zn₄OBz₆ (Bz = Benzoat, C₆H₅COO^–) eingesetzt.
Im Falle M = Be wird vorzugsweise Be₄OAc₆ eingesetzt.
Im Falle M = Co wird vorzugsweise Co₄OPiv₆ (Piv = Pivalat, CMe₃COO^–, Me = Methyl) eingesetzt, welches als Dimer, Co₈O₂Piv₁₂ darstellbar ist.
Als Metalle M kommen alle Metalle in Frage, die in der formalen Oxidationsstufe +2 auftreten können.
Als Säure mit mindestens vier Donoratomen, die als Linker fungieren, werden vorzugsweise aromatische Di- oder Tri-carbonsäuren eingesetzt. Besonders geeignet sind Terephthalsäure, ortho-Phthalsäure, iso-Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltribenzoesäure oder Gemische dieser Säuren. Möglich ist auch der Einsatz der entsprechenden Säurederivate, z. B. Salz, Ester, Amid bzw. Anhydrid. Eine weitere Variante besteht darin, die Säuren mit mindestens vier Donoratomen im Gemisch mit Neutralliganden einzusetzen.
Als nichtwässrige Lösungs- bzw. Dispersionsmittel werden vorzugsweise aprotonischpolare Lösungs- und Dispersionsmittel und insbesondere Ketone oder Carbonsäureamide oder auch Gemische von Ketonen und Carbonsäureamiden eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet durch den stöchiometrischen Umsatz sowie die Variabilität und leichte Rückgewinnbarkeit des Lösungsmittels ökonomische Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren. Durch die Vermeidung von Nebenreaktionen werden unerwünschte Einschlüsse im porösen Material vermieden. In ökologischer Hinsicht werden die im herkömmlichen Verfahren entstehenden karzinogenen N-Nitrosoamine vermieden.
Die Erfindung soll anhand der folgenden drei Beispiele verdeutlicht werden:
Beispiel 1
Mit Zinkoxobenzoat und Zinkoxoacetat gelingt es, durch folgende einfache Austauschreaktion zu MOF-5 (IRMOF-1) zu gelangen: Zn₄OA₆ + 3H₂BDC → Zn₄O(BDC)₃ + 6HA (BDC = Terephthalat, p-C6H4(COO)₂ ^2–)
Im Lösungsmittel DEF ist diese Reaktion als Fällungsreaktion bei Raumtemperatur ausführbar.
Im Experiment wurden klare Lösungen der Ausgangsstoffe zusammengegeben und der sich augenblicklich bildende Niederschlag abfiltriert, mit frischem DEF gewaschen und der für MOF-Strukturen üblichen Desolvatationsprozedur (Suspendieren in Chloroform mit mehrmaligem Erneuern des Chloroforms, gefolgt vom Trocknen im Olpumpenvakuum bei 200°C) unterworfen.
Bessere Kristallinität und Porösität des Produktes werden durch Reaktionsführung bei 100°C und langsamer Zugabe (1,2 ml/min) der Terephthalsäurelösung (0,03 M) zu der Lösung des Oxosalzes (0.01 M) erzielt.
Die Löslichkeit der Terephthalsäure (H₂BDC) in Aceton ist äußerst gering. Dennoch gelingt die Synthese von MOF-5 in Aceton nach obiger Gleichung durch folgende Modifikationen der Reaktionsführung:

1. Ausführung der Reaktion in Suspension
2. Ausführung der Reaktion mittels kontinuierlicher Extraktion der schwerlöslichen Säure in die Reaktionslösung

Diese Ausführung nahm ca. 12 Stunden in Anspruch. Bei Verwendung von wasserfreiem Aceton ist das erhaltene Produkt reiner MOF-5, ansonsten enthält es Zinkbenzoat, welches jedoch mit frischem Aceton herauslösbar ist.
Die Identifikation der erhaltenen Pulver erfolgte pulverdiffraktometrisch (1). Zum Nachweis der Porösität wurden Adsorptionsisothermem bei 77 K mit Stickstoff als Messgas aufgenommen (4). Für MOF-5, hergestellt bei aus Zn₄OAc₆ 100°C durch langsame Zugabe von H₂BDC in DEF lässt sich dadurch eine N₂-Kapazität der Mikroporen von 750 cm³(STP)/g und ein Porenvolumen von 1,16 cm³/g abschätzen.
Die Herstellung von Zinkoxobenzoat ist nach [10] sehr leicht durch Umkristallisation von Zinkbenzoat aus Aceton, welches ein Minimum an Wasser enthält, möglich.
Die Bildungsreaktion ist wie folgt zu formulieren: 4ZnBz₂ + H₂O → Zn₄OBz₆ + 2HBz (Bz = Bezoat, C₆H₅COO^–)
Durch die Bildungsreaktion von Zn₄OBz₆, reichert sich die Säure HBz im Lösungsmittel an. Sie kann destillativ durch Abdestillation des Lösungsmittels in reiner Form abgetrennt und erneut zur Herstellung von Zinkbenzoat eingesetzt werden. Um die relativ kostenaufwendige Destillation zu vermeiden, ist jedoch die Wiederverwendung der Restlösung zur Herstellung von Zinkbenzoat vorzuziehen. Zinkoxobenzoat ist unzersetzt löslich in DEF und Aceton.
In analoger Weise kann die bei der erfindungsgemäßen Austauschreaktion im Lösungsmittel verbleibende Benzoesäure aufgearbeitet werden.
Zinkoxoacetat kann nach [11] durch thermische Zersetzung unter Sublimation von wasserfreiem Zinkacetat synthetisiert werden: 4Zn(CH₃COO)₂ → Zn₄O(CH₃COO)₆ + CH₃(CO)CH₃ + CO₂
Beispiel 2
Mit Berylliumoxoacetat, Be₄OAc₆ gelingt es, durch die erfindungsgemäße Austauschreaktion zu einer MOF-5-isomorphen Verbindung zu gelangen: eine 0,01 M Lösung von Be₄OAc₆ in siedendem DMF (153°C) wurde vorgelegt und in diese eine 0,03 M Lösung von H₂BDC in DMF mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min unter Rühren zugegeben. Es wurden gleiche Volumina der Ausgangslösungen eingesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die resultierende Suspension noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der erhaltene weiße Feststoff wurde abfiltriert und wie unter Beispiel 1 umsolvatisiert und getrocknet. Die Ausbeute war nahezu quantitativ. Das Diffraktogramm des erhaltenen Pulvers (2) lässt sich unter Annahme einer MOF-5-analogen Struktur, Raumgruppe F m –3 m unter Ersatz des Zn²⁺ durch Be²⁺ vollständig indizieren. Die Gitterkonstante des so hergestellten MOF-5(Be) beträgt 23.95 Å im Vergleich zu 25.76 Å bei der Originalstruktur. Bei tieferen Temperaturen werden amorphe Festkörper erhalten, die eine geringere, aber doch vorhandene Porösität aufweisen.
Der Nachweis der Porösität wurde wie in Beispiel 1 durch Aufnahme der N₂-Adsorptionsisothermem bei 77 K erbracht (4). Für amorphen MOF-5(Be), hergestellt bei 100°C lässt sich dadurch eine N₂-Kapazität der Mikroporen von 180 cm³(STP)/g abschätzen, für kristallinen MOF-5(Be), hergestellt bei 153°C beträgt der entsprechende Wert 550 cm³(STP)/g. Die Porenvolumina lassen sich für das amorphe Material zu ca. 0,28 cm³/g, für das kristalline zu ca. 0,85 cm³/g ermitteln.
Die thermische Zersetzung des kristallinen MOF-5(Be) lässt sich thermogravimetrisch unter inerter Atmosphäre erst ab 500°C feststellen. MOF-5(Zn) zersetzt sich hingegen bereits bei 350°C. An der Luft scheint das Material unbegrenzt haltbar zu sein.
Berylliumoxoacetat ist nach [12] sehr leicht durch Lösen von Berylliumhydroxid in Eisessig, welcher eine geringe Menge Wasser enthält, darstellbar.
Beispiel 3
Durch Umsetzung des dimeren Cobaltoxopivalates, (Co₄OPiv₆)₂ = Co₈O₂Piv₁₂ gelingt es, durch die erfindungsgemäße Austauschreaktion zu einer MOF-5-isomorphen Verbindung zu gelangen: eine 0,01 M Lösung von Co₈O₂Piv₁₂ in DEF bei 80°C wurde vorgelegt und in diese eine 0,06 M Lösung von H₂BDC in DEF mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min unter Rühren zugegeben. Die Volumina der Ausgangslösungen wurden gemäß der Stöchiometrie von 1:6 gleich eingestellt. Nach beendeter Zugabe wurde der entstandene blaue Feststoff abfiltriert und wie unter Beispiel 1 umsolvatisiert und getrocknet. Die Ausbeute war nahezu quantitativ. Das Diffraktogramm des erhaltenen Pulvers (3) lässt sich unter Annahme einer MOF-5-analogen Struktur, Raumgruppe F m –3 m unter Ersatz des Zn²⁺ durch Co²⁺ vollständig indizieren. Die Gitterkonstante des so hergestellten MOF-5(Co) beträgt 25.83 Å im Vergleich zu 25.76 Å bei der Originalstruktur.
Der Nachweis der Porösität erfolgte wie unter Beispiel 1 und 3 durch Adsorptionsmessung mit Stickstoff (4). Die N₂-Kapazität der Mikroporen lag bei diesem Material bei etwa 300 cm³(STP)/g, das daraus ermittelbare Porenvolumen bei 0,46 cm³/g.
Das als Precursor benötigte Cobaltoxopivalat, ist in Anlehnung an [13] und [14] aus Cobalt-(II)carbonat und Pivalinsäure über folgenden Pfad erhältlich:

1. 2CoCO₃ + 8HPiv → [Co₂(μ-OH₂)(Piv)₄(HPiv)₄] + 2CO₂ + H₂O
2. [Co₂(μ-OH₂)(Piv)₄(HPiv)₄] → 2CoPiv₂ + 4HPiv + H₂O (thermische Zerzetzung, 180°C)
3. 4CoPiv₂ + 2H₂O + 8EtOH → [Co₄(μ₃-OH)₂(Piv)₆(EtOH)₆]·2EtOH + 2HPiv, EtOH = Ethanol
4. 2[Co₄(μ₃-OH)₂(Piv)₆(EtOH)₆]·2EtOH → Co₈O₂Piv₁₂ + 2H₂O + 8EtOH (thermische Zersetzung unter Sublimation, 220°C)

Literatur:

[1] Eddaoudi, M.; Kim J.; Rosi, N. L.; Vodak D. T.; Wachter J.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M.: Science, 2002, 295, 469
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[3] Mueller, U.; Schubert, M.; Teich, F.; Puetter, H.; Schierle-Arndt, K.; Pastre, J.: J. Mater. Chem., 2006, 16, 626–636
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[5] L. Huang et al.: Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 58, 105–114
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[13] G. Aromi et al., Chem. Eur. J., 2003, 9, 5142
[14] A. A. Siderov, Russ. Chem. Bull, 2000, Vol. 49, Nr. 5, 958

Abbildung 1:
Identifikation der erhaltenen Pulver durch XRPD: Vergleich eines simulierten Diffraktogrammes aus Einkristalldaten (senkrechte Linien) zum Meßdiagramm für ein nach der Extraktionsmethode in Aceton hergestelltes Produkt.
Abbildung 2:
Indiziertes Pulverdiffraktogramm von MOF-5(Be). Das simulierte Diffraktogramm (senkrechte Linien) wurde unter Annahme der MOF-5-Struktur, Raumgruppe F m –3 m unter Ersatz des Zn²⁺ durch Be²⁺ erstellt. Die kubische Gitterkonstante beträgt bei Raumtemperatur 23,95 Å im Vergleich zu 25,76 Å bei Original-MOF-5
Abbildung 3:
Indiziertes Pulverdiffraktogramm von MOF-5(Co). Das simulierte Diffraktogramm (senkrechte Linien) wurde unter Annahme der MOF-5-Struktur, Raumgruppe F m –3 m unter Ersatz des Zn²⁺ durch Co²⁺ erstellt. Die kubische Gitterkonstante beträgt bei Raumtemperatur 25.83 Å im Vergleich zu 25,76 Å bei Original-MOF-5
Abbildung 4:
Stickstoff-Adsorptionsisothermen bei 77 K einiger Proben präpariert nach den in den Beispielen 1, 2 und 3 erläuterten Methoden. Auf die vollständig evakuierte, auf 77 K gekühlte Probe werden nacheinander kleine, genau bekannte Portionen gasförmigen Stickstoff gegeben. Nach jeder Zugabe wird der sich einstellende Druck gemessen. Während der Kondensation des N₂ in den Mikroporen der MOF erfolgt kaum eine Änderung des Gleichgewichtsdruckes, ersichtlich am nahezu senkrechten Anstieg der Isotherme im Bereich unter p/p₀ = 0,02. Die Angabe der adsorbierten Gasmenge erfolgt wie üblich in ml(STP)/g, STP = standard temperature and pressure, 0°C, 101,325 kPa. Die Abschätzung des Porenvolumens erfolgte durch die Annahme der Dichte 0,8076 g/cm³ für den in den Poren verflüssigten Stickstoff.

Claims

Verfahren zu Herstellung von oxidbasierten metall-organischen Gerüstmaterialien mittels inverser Synthese, gekennzeichnet dadurch, dass Verbindungen des Typs Me₄OA₆, wobei das Anion A der Säurerest einer Säure mit zwei oder drei Donoratomen pro Molekül und Me ein Metall, dass in der formalen Oxidationsstufe +2 auftreten kann, sind, mit einer Säure mit mindestens vier Donoratomen oder mit einem Säurederivat einer Säure mit vier Donoratomen als Linker in Gegenwart nichtwässriger Lösungs- bzw. Dispersionsmittel umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet daduch, dass eine Verbindung des Typs Me₄OA₆, wobei Me Zink Cobalt bzw. Beryllium ist, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass als Verbindung des Typs Me₄OA₆ Zinkoxobenzoat, Zinkoxoacetat, Zinkformiat, Berylliumoxoacetat bzw. Cobaltoxopivalat eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Linker im Gemisch mit Neutralliganden eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Linker aromatische Di- oder Tri-carbonsäuren eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, dass als Linker Terephthalsäure, ortho-Phthalsäure, iso-Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltribenzoesäure oder Gemische dieser Säuren eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Linker Salze, Ester, Amide bzw. Anhydride einer Säure mit mindestens vier Donoratomen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch dass als nichtwässrige Lösungs- bzw. Dispersionsmittel aprotonisch-polare Lösungs- bzw. Dispersionsmittel eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 8, gekennzeichnet dadurch, dass als nichtwässrige Lösungs- bzw. Dispersionsmittel Ketone oder Carbonsäureamide oder auch Gemische von Ketonen und Carbonsäureamiden eingesetzt werden.