CN101722056B - 一种非负载型硼化物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氢气制备技术领域，具体地说涉及一种对硼氢化物水解制氢具有高活性的非负载型金属硼化物催化剂的制备方法。该催化剂活性组分为金属硼化物。其制备方法为：将前驱体金属硼化物与粘结剂、造孔剂按一定比例混合均匀，经过成型、热处理步骤制得最终催化剂。本发明催化剂用于硼氢化物水解制氢反应时，不仅有较高且稳定的产氢速率，而且强度高，能经受住水解条件下生成氢气时造成的冲击，机械强度高。由于为成型催化剂，可直接用于多种类型反应器。该催化剂具有原材料易得、价格低廉，制备工艺简单，环境友好等优点，适宜于规模生产。

Description

一种非负载型硼化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及氢气的制备，具体地说涉及一种对硼氢化物水解制氢具有高活性的非负载型金属硼化物催化剂的制备方法。
背景技术
氢被普遍认为是未来的清洁能源，因为它可以直接用于内燃机，或者作为燃料电池的燃料来驱动车辆或作为其他用途的电源。
作为内燃机车辆的燃料时，氢气比汽油有更高的热效率，这是因为它在过剩空气中比汽油燃烧得更完全并且可使用更高的压缩比；此外，它对空气/燃料比有更强的适应能力，因而在频繁的启动和刹车过程中有较高的燃烧效率。氢气作为内燃机车辆的燃料的另一个重大优点是，它不像汽油那样会产生CO、未燃尽的烃、烟尘、异味以及温室气体CO2等环境污染物。氢气在空气中燃烧生成的少量NOx也可以通过调节空气/燃料比减少到最低限度。氢气是质子交换膜燃料电池的理想燃料，质子交换膜燃料电池可以在温和条件下高效地(理论上可高达83％)将氢的化学能转化为电能。使用氢气为燃料的质子交换膜燃料电池汽车可以实现零排放。但是，用氢气作燃料也有许多困难，主要是缺乏安全、高效、经济、轻便的储氢技术。如果以质量为基准，氢气的储能密度很大，但若以体积为基准，其储能密度非常小，必须储存和输送体积庞大的氢气以满足需要。发展氢能汽车和轻便电源的主要技术关键是能找到安全生产、输送和储存氢气的技术。
目前制氢方法较多，有物理制氢法、化学制氢法和生物制氢法，但目前能够商品化的制氢方法还只有化学制氢法。包括：水电解制氢、甲醇蒸气转化制氢、氨分解制氢、烃类氧化重整制氢、生物制氢。以上各种方法各有优缺点，例如：水电解可完全自动化，操作方便，其氢气纯度较高(一般可达99％～99.9％)。缺点是耗电量较高；甲醇蒸汽转化制氢反应过程是吸热的，需要外界提供能量，不适于移动装置；氨分解制氢比水电解法制氢能耗低40％以上(水电解制氢的能耗为73.4kJ/m3，氨分解制氢的能耗为42.7kJ/m3)，但其缺点是明显的:一是反应温度高(约800℃)，对反应器和换热器等材质要求较高；二是液氨储存需用耐腐蚀压力容器，且氨气属易燃易爆品。
目前储氢方法大致分为5种，即液态储氢、高压储氢、有机化合物储氢、金属化合物储氢和吸附储氢。液态储氢，由于氢气沸点极低(-252.77℃)，能耗大，成本高、储氢设备材质要求很高，操作和使用条件苛刻，大都用于火箭、飞船和卫星发射等国防高科技领域；高压储氢，对储氢容器材质要求高，储存和使用安全性差一般只用于实验室；有机化合物储氢，主要是利用苯和甲苯的加氢-脱氢反应以达到吸-放氢的目的，它们的储氢密度高(苯为质量分数7.19％，甲苯为质量分数6.16％)，吸放氢工艺复杂，虽然还有许多技术问题没解决，但由于储存设备简单，是一种有发展前景的储氢技术；金属化合物储氢在国内外近几年已受到重视，理论研究和应用技术进展很快。金属化合物体积储氢密度高达165kg/m3，大于液氢密度(70kg/m3)。金属氢化物及合金一般在吸氢时显为放热反应，脱氢时显为吸热反应。压力稍高而温度低时此材料可以吸收氢，而当压力降低或温度升高时氢又可释放出来，这就实现了反复吸氢放氢的过程。但对放氢过程(吸热反应)来说，为了使反应进行，必须补充必要的能量，否则反应会因温度降低而停止。这是一个亟待解决的问题。此外，储氢合金还存在易中毒的缺点，这会影响它的使用寿命。吸附储氢主要包括高比表面储氢诸如纳米碳管储氢、沸石储氢[7]以及玻璃微球储氢等，目前尚处在早期实验室研发阶段。
硼氢化物水解制氢技术为近来世界范围内广泛关注的一种集制氢与储氢技术为一体的氢能利用方法。该方法不但具有金属氢化物贮氢的优点，而且质量储氢密度大幅度提高，更适用小规模制氢装置。
通常情况下硼氢化物遇水会自发水解，在配制成制氢工作溶液保存的时候都要添加稳定剂。在需要释放氢气的时候让其与特定的催化剂接触，使水解反应迅速可控地进行。贵金属如：铂、钌、铑等对该反应都有很好的催化活性。为了得到低成本的催化剂，有必要寻找相对廉价的催化剂，尽量不使用或者减少贵金属的用量。目前文献已报导的非贵金属催化剂集中在两大类上：其一，硼化钴、硼化镍或者其混合物粉末状催化剂；其二，在一定的支撑上制备的硼化钴、硼化镍或者其混合物催化剂。前者由于催化剂形貌为超细粉体，由于易于被氢气气流或者氢气与反应废液混合物夹带出反应器，难于直接应用；后者则因为有支撑体的加入存在要么催化剂性能大大降低，要么催化剂活性物质与支撑体间结合不够紧密而易于脱落，使用寿命短等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、对硼氢化物水解制氢具有高活性的非负载型金属硼化物催化剂的制备方法，所制备的催化剂机械强度好，对硼氢化物水解制氢具有高活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种非负载型硼化物催化剂的制备方法，所述催化剂由金属硼化物和粘结剂组成，催化剂中金属硼化物与粘结剂的质量份数比为100:0～40；其具体制作过程为，
1)将粉末状金属硼化物与粘结剂、造孔剂按比例混合均匀，放置于圆柱形、球形、片状或者不规则形状的模具中在一定压力下压结成型，得成型的催化剂前驱体；
其中粘结剂的含量占金属硼化物的比例为0～40％(质量比)；造孔剂的含量占金属硼化物的比例为3～50％(质量比)；压结成型采用的压力为2～20MPa；
2)将成型的催化剂前驱体分低温段和高温段二段进行热处理，制得本发明最终催化剂；
低温段温度30～250℃，保温时间1小时或者1小时以上；高温段温度200～600℃，保温时间40分钟或者40分钟以上。
所述金属硼化物中的金属为铝、锆、钒、铬、钴、镍、铁、钛、铜、锌、钕、锰、钼、银中的一种或者一种以上；所述催化剂是由铝、锆、钒、铬、钴、镍、铁、钛、铜、锌、钕、锰、钼、银其中的一种或者多种金属硼化物或者它们与粘结剂的混合物组成。
所述步骤1)中的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚丙烯酸钾、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物；其中造孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵、聚乙二醇中的一种或一种以上的混合物。
所述步骤1)中的成型压力为2～20MPa；压制时间保持1min或者1min以上。
所述步骤2)中的热处理过程分两个阶段，低温段：以1～2℃/min的升温速率从室温升至设定温度30～250℃并且保温1小时或者1小时以上；高温段：在设定温度200～600℃保持40分钟或者40分钟以上；两个阶段的设定温度和保温时间以能将催化剂中造孔剂完全分解、粘结剂能够保留并形成网络以固定活性物质为原则，处理程序根据造孔剂、粘结剂的不同而有所不同。
本发明具有以下优点：
由于为非负载型催化剂，催化剂用于硼氢化物水解制氢时具有较高活性；催化剂可以根据需要而制备成片状、球状、颗粒状等形状，可直接于各种类型反应器；催化剂强度好，反应不破碎；其主要原材料价格低廉易得，制备工艺简单，耗时短，环境友好，适宜于规模生产。
附图说明
图1为30℃下，15mL-5％NaBH4-5％NaOH溶液中使用本发明催化剂，生成氢气的体积随时间的变化曲线。
图2为50℃下，15mL-5％NaBH4-5％NaOH溶液中使用本发明催化剂，生成氢气的体积随时间的变化曲线。
图3为30℃下，15mL-5％NaBH4-10％NaOH溶液中使用本发明催化剂，生成氢气的体积随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明催化剂的制备方法作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。实施例之后同时还给出其以硼氢化钠为工作溶液时间歇式制氢的测试例。
以下实施例所使用的金属硼化物为硼化钴，其制备过程如下：
在冰水混合物温度下，使用输液计量泵以1mL/min的速度将250mL5wt％NaBH4-10wt％NaOH溶液滴加到250mL，0.4mol/L的CoCl2溶液中，得到的黑色沉淀使用砂芯漏斗过滤并用去离子水洗涤至中性，然后将该沉淀送至真空烘箱中90℃干燥24小时，最终制得7g左右CoB，移至干燥器中备用。
实施例1
按照CoB:NH4HCO3＝100:50的比例称取一定质量的两种物质，经研钵充分研磨均匀后，取其中0.1512g置于ф13mm不锈钢模具中，于14MPa下保持1min，取出后按下列程序热处理：以1℃/min升温速率从室温升至150℃并保持1小时，再经过40min升温至245℃保持40min(这一阶段升温速率对最终催化剂性能影响不大，例如以0.2-20℃/min进行升温均可)，最终得到0.0981g圆片状催化剂，可直接用于硼氢化物水解制氢反应。按照Lee等人(Catalysis Today120(2007)305-310)考察硼氢化钠水解制氢催化剂强度的方法，将该催化剂压片置于超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司；型号：KQ5200B，40KHZ；功率：200W)中超声震荡2小时后，取出90℃真空烘干，质量剩余率仍为100％，说明具有较好的机械强度，能满足硼氢化物水解制氢长期应用的需要。
实施例2
按照CoB:PVDF:NH4HCO3＝100:40:3的比例称取一定质量的三种物质，经研钵充分研磨均匀后，取其中0.1442g置于ф13mm不锈钢模具中，于20MPa下保持1min，取出后按下列程序热处理：以1℃/min升温速率从室温升至150℃并保持1小时，再经过60min升温至245℃保持40min，最终得到0.1386g片状催化剂，可直接用于硼氢化物水解制氢反应。按照Lee等人(Catalysis Today120(2007)305-310)考察硼氢化钠水解制氢催化剂强度的方法，将该催化剂压片置于超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司；型号：KQ5200B，40KHZ；功率：200W)中超声震荡2小时后，取出90℃真空烘干，质量剩余率仍为100％，说明具有较好的机械强度，能满足硼氢化物水解制氢长期应用的需要。
实施例3
按照CoB:PVDF:NH4HCO3＝100:2:30的比例称取一定质量的三种物质，经研钵充分研磨均匀后，取其中0.1336g置于ф13mm不锈钢模具中，于2MPa下保持1min，取出后按下列程序热处理：以1℃/min升温速率从室温升至150℃保持1小时，再经过100min升温至245℃保持40min，最终得到0.1003g片状催化剂，可直接用于硼氢化物水解制氢反应。按照Lee等人(Catalysis Today120(2007)305-310)考察硼氢化钠水解制氢催化剂强度的方法，将该催化剂压片置于超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司；型号：KQ5200B，40KHZ；功率：200W)中超声震荡累计6小时后，取出90℃真空烘干，质量剩余率仍为100％，说明具有较好的机械强度，能满足硼氢化物水解制氢长期应用的需要。
实施例4
按照CoB:PVDF:NH4HCO3＝100:2:30的比例称取一定质量的三种物质，经研钵充分研磨均匀后，取其中0.1335g置于ф13mm不锈钢模具中，于6MPa下保持1min，取出后按下列程序热处理：以1℃/min升温速率从室温升至150℃并保持1小时，再经过60min升温至245℃保持40min，最终得到0.1004g片状催化剂，可直接用于硼氢化物水解制氢反应。按照Lee等人(Catalysis Today120(2007)305-310)考察硼氢化钠水解制氢催化剂强度的方法，将该催化剂压片置于超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司；型号：KQ5200B，40KHZ；功率：200W)中超声震荡累计6小时后，取出90℃真空烘干，质量剩余率仍为100％，说明具有较好的机械强度，能满足硼氢化物水解制氢长期应用的需要。
测试例1
使用间歇式评价装置和按实施例4制备的催化剂，30℃下于15mL5％NaBH4-5％NaOH溶液中进行评价，其测试结果如附图1所示，最大产氢速率可达400mL/min·g催化剂。反应2小时后，制氢反应结束，催化剂形态完整，无掉渣破碎现象。
测试例2
使用间歇式评价装置和按实施例4制备的催化剂，50℃下于15mL5％NaBH4-5％NaOH溶液中进行评价，其测试结果如附图2所示，最大产氢速率更可高达1359mL/min·g催化剂。反应2小时后，制氢反应结束，催化剂形态完整，无掉渣破碎现象。
测试例3
使用间歇式评价装置和按实施例4制备的催化剂，30℃下于15mL5％NaBH4-10％NaOH溶液中进行评价，其测试结果如附图3所示，最大产氢速率也可达450mL/min·g催化剂。反应2小时后，制氢反应结束，催化剂形态完整，无掉渣破碎现象。
注：为配制溶液以及计算方便，本专利申请中所有溶液浓度均为体积质量百分比。
本发明催化剂用于硼氢化物水解制氢反应时，不仅有较高且稳定的产氢速率，而且强度高，能经受住水解条件下生成氢气时造成的冲击，机械强度高。由于为成型催化剂，可直接用于多种类型反应器。该催化剂具有原材料易得、价格低廉，制备工艺简单，环境友好等优点，适宜于规模生产。

Claims (3)

1.一种非负载型硼化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由金属硼化物和粘结剂组成，催化剂中金属硼化物与粘结剂的质量份数比为100∶2～40；其具体制作过程为，
1)将粉末状金属硼化物与粘结剂、造孔剂按比例混合均匀，放置于圆柱形、球形、片状或者不规则形状的模具中在一定压力下压结成型，得成型的催化剂前驱体；
其中粘结剂的含量为金属硼化物质量的2～40％；造孔剂的含量为金属硼化物质量的3～50％；压结成型采用的压力为2～20MPa；
2)将成型的催化剂前驱体分低温段和高温段二段进行热处理，制得最终催化剂；
低温段温度30～250℃，保温时间≥1小时；高温段温度200～600℃，保温时间≥40分钟；
所述步骤2)中的热处理过程分两个阶段，低温段：以1～2℃/min的升温速率从室温升至设定温度30～250℃并且保温≥1小时；高温段：在设定温度200～600℃保持≥40分钟；两个阶段的设定温度和保温时间以能将催化剂中造孔剂完全分解、粘结剂能够保留并形成网络以固定活性物质为原则，处理程序根据造孔剂、粘结剂的不同而有所不同；
所述金属硼化物中的金属为钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚丙烯酸钾、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种以上；其中造孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵、聚乙二醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的成型压力为2～20MPa；压制时间保持≥1min。
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