CN109261165B - 一种核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构Al‑Cu@NiO‑Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法与应用，属于高温相变蓄热催化剂技术领域。本发明分别将铜铝合金粉、Ni(NO3)2·6H2O、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Ni(NO3)2溶液和NH4F溶液；铜铝合金粉浑浊液超声处理得到铜铝合金粉悬浊液；将明胶加入到Ni(NO3)2溶液中，再加入铜铝合金粉悬浊液并在温度为20~100℃、搅拌条件下反应2~50min得到溶液A；在温度为20~100℃、搅拌条件下，在溶液A中逐滴滴加NH4F溶液并持续反应0.5~9h；再通过逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9~10并反应0.5~9h，静置，固液分离，再按照水‑无水乙醇‑水的顺序交替洗涤2~8次固体，然后置于温度为10~150℃条件下干燥；将干燥后的固体匀速升温至温度为800~1600℃并进行高温焙烧1~48h得到Al‑Cu@NiO‑Al2O3高温相变蓄热催化剂。

Description

一种核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及一种核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法与应用，属于高温蓄热型催化剂技术领域。
背景技术
氢能是未来能源领域里一种重要的清洁能源。纯净的氢气不仅发热量高，而且燃烧后一点也不污染环境，不仅不会产生有毒废气，而且不会产生导致温室效应的二氧化碳，它的唯一产物是不对环境产生污染的水。氢气是可再生的燃气资源，它可以通过分解水来获得，其产物又是水，所以，氢气简直就是取之不尽用之不竭的新能源。通过褐煤重整制取的氢气既可作为氢燃料电池或航空航天发动机的燃料，也可以作为化工原料，还可以用于改善其它气体燃料的燃烧性能等，用途广泛。甚至煤气也可以直接作为燃料电池的燃料。所以，用褐煤重整的方法生产的洁净或改质的燃料，既可减少燃煤造成的环境污染，又能充分利用煤中所含的较高经济价值的化合物，具有保护环境、节能和合理利用煤炭资源的广泛意义。
催化剂制备是催化剂研究开发的一个重要方面，制备工艺和条件则是影响催化剂性能的重要因素。相同组成的催化剂，由于制备方法和和工艺条件的差异，其性能会出现较大差别。许多材料，包括金属、化合物（如金属氧化物、硫化物、氮化物、沸石分子筛等）、有机金属配合物和酶等，都可以作为催化剂。
但是并没有褐煤重整制氢专用催化剂的研究。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂中内核Al-Cu合金的相变温度为850℃且具有较大的熔化热(约326.09J/g)、高导热系数、低蒸发压力和低储热成本，α-Al2O3表现出较高的储热性能和高温稳定性能，能够将相变材料Al-Cu合金封装，形成核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3；本发明制备的Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂中的铜铝合金有较大的熔化热、较高的相变温度、高导热系数和低蒸发压力等优良性能；自然状态下，氧化铝虽然结构致密，但厚度很小，不能承受样品形变压力，镍的存在，既可以使材料表面氧化铝厚度增加，形成机械强度高、传热性能优良的Al2O3-NiO壳层，又可以催化褐煤重整制氢反应的进行，大幅度提高煤热解氢气产量；高温相变蓄热催化剂内部的铜铝合金发生相变蓄热即可储存催化反应中多余的热量，当反应热量不足的时候也可以相变提供热量，核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂可实现能量的最大化利用，使得催化反应能够持续稳定高效率的进行，大幅提高能量利用率。
本发明将铜铝合金粉加入硝酸镍溶液中，在水浴条件下加热搅拌，再滴加氟化氨溶液进行反应，通过滴加氨水沉淀氢氧化镍，然后高温焙烧得到核壳结构的Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热型催化剂；
一种核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）将铜铝合金粉加入到去离子水或超纯水中配制成铜铝合金粉浑浊液，分别将Ni(NO3)2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成Ni(NO3)2溶液和NH4F溶液；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于超声波中进行超声处理1~360min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Ni(NO3)2溶液中，在温度为20~100℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为20~100℃、搅拌条件下反应2~50min得到溶液A；
（4）在温度为20~100℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5~9h；再通过逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9~10并反应0.5~9h，静置处理1~24h，固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤2~8次固体，然后置于温度为10~150℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800~1600℃并进行高温焙烧1~48h得到Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂；
所述步骤（1）中铜铝合金粉中铜元素的质量百分数为70%，铜铝合金粉、Ni(NO3)2、NH4F的质量比为( 5~20):(1~3):(2 ~5)，铜铝合金粉浑浊液的浓度为 10~50g/L；Ni(NO3)2溶液的浓度为0.05~0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1~0.3mol/L；
所述步骤（2）中超声波功率为30~80W；
所述步骤（3）中明胶与Ni(NO3)2溶液的固液比g:L为(4~20):1；
所述步骤（4）中NH4F溶液逐滴滴加的速度为1~6滴/s，氨水逐滴滴加的速度为1~4滴/s；
所述步骤（5）中匀速升温的速率为1~30℃/min。
本发明所述Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂在催化褐煤重整制氢中的应用。
本发明的有益效果：
（1）本发明的核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3高温复合相变蓄热催化剂内核铝的相变温度为850℃，包裹层的氧化铝等耐高温性能良好，可用于800~1600℃的环境，更容易满足现实褐煤重整制氢的工业需求；
（2）本发明核壳结构的高温相变蓄热催化剂是由氧化铝和氧化镍相结合而实现包裹的，既耐高温又增强机械强度，同时，氧化铝和氧化镍壳层包裹内核球形铜铝合金，可增大换热面积和包裹的密封性；
（3）本发明核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3蓄热型催化剂集蓄放热和储氧一体，蓄放热的过程促进催化剂的高效催化，极大的改善了传统催化褐煤重整制氢反应固定床易出现热点的问题，同时能够有效的利用反应过程的中间热，降低能耗，提高能源利用效率；
（4）本发明方法中采用氨水可使溶液中镍进行沉淀，提高铜铝颗粒表面镍含量，提高壳体的致密度和高温相变蓄热催化剂的催化性能；
（5）本发明核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3蓄热型催化剂的反应活性高，镍的作用提高了蓄热催化剂的反应性能和催化性能，使得氢气产量大幅度提高并且产出稳定；核壳结构不但提高催化反应的效率，还可延长氧载体的使用寿命；
（6）本发明核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3蓄热型氧载体中的氧化铝结构稳定，在催化反应中起到保持反应持续有效的进行的作用，使得催化剂稳定性提高；
（7）本发明方法的原料廉价易得、工艺流程简单、可实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的DSC吸放热特性图；
图2为实施例1核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的SEM图；
图3为实施例1核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂催化褐煤重整制氢反应的催化性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铜铝合金粉、Ni(NO3)2、NH4F加入去离子水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Ni(NO3)2溶液和NH4F溶液；其中铜铝合金粉、Ni(NO3)2、NH4F的质量比为10:2:3，铜铝合金粉浑浊液中铜铝合金粉的浓度为30g/L，Ni(NO3)2溶液的浓度为0.16mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.2mol/L；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于功率为70W的超声波中进行超声处理10min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Ni(NO3)2溶液中，其中明胶与Ni(NO3)2溶液的固液比g:L为10:1，在温度为40℃条件下搅拌20min，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为40℃、搅拌条件下反应20min得到溶液A；
（4）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5h，其中逐滴滴加的速度为1滴/s；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9并反应0.5h，静置处理2h，固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次固体，然后置于温度为60℃条件下干燥18h；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为1000℃并进行高温焙烧2h得到核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂，其中匀速升温的速率为10℃/min；
本实施例制备的核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的DSC吸放热特性图如图1所示，从图1可知，吸热主峰在860℃，放热主峰在827℃，即说明催化剂的吸放热集中于这两个温度；而Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热型催化剂的熔化热和凝固热数值均很大，且熔化热和凝固热的差值很小，利于材料的能源转化，减少能耗；
本实施例制备的 Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的SEM图如图2所示，从图2可知，Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂表面比较平整且致密，可见Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热材料的外壳包裹性好；
本实施例制备的核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂催化褐煤重整制氢反应的性能图如图3所示，从图3可知，进过20个小时的连续反应，氢气产出量达到45%左右并且保持稳定，说明了此催化剂表现了良好的反应性和稳定性；
实施例2：一种核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铜铝合金粉、Ni(NO3)2、NH4F加入去离子水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Ni(NO3)2溶液和NH4F溶液；其中铜铝合金粉、Ni(NO3)2、NH4F的质量比为5:1:2，铜铝合金粉浑浊液中铜铝合金粉的浓度为10g/L，Ni(NO3)2溶液的浓度为0.05mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1mol/L；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于功率为30W的超声波中进行超声处理1min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Ni(NO3)2溶液中，其中明胶与Ni(NO3)2溶液的固液比g:L为4:1，在温度为20℃条件下搅拌50min，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为20℃、搅拌条件下反应50min得到溶液A；
（4）在温度为20℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应9h，其中逐滴滴加的速度为1滴/s；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9并反应9h，静置处理24h，固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤2次固体，然后置于温度为10℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800℃并进行高温焙烧48h得到核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂，其中匀速升温的速率为1℃/min；
本实施例制备的核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂催化褐煤重整制氢反应的性能图如图3所示，从图3可知，进过20个小时的连续反应，氢气产出量达到45%左右并且保持稳定，说明了此催化剂表现了良好的反应性和稳定性；
本实施例制备的 Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的DSC吸放热特性图可知，吸热主峰在860℃，放热主峰在827℃，即说明催化剂的吸放热集中于这两个温度；而Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的熔化热和凝固热数值均很大，且熔化热和凝固热的差值很小，利于材料的能源转化，减少能耗；
本实施例制备的 Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的SEM图可知，Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂表面比较平整且致密，可见Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的外壳包裹性好。
实施例3：一种核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铜铝合金粉、Ni(NO3)2、NH4F加入去离子水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Ni(NO3)2溶液和NH4F溶液；其中铝合金粉、Ni(NO3)2、NH4F的质量比为20:3:5，铜铝合金粉浑浊液中铜铝合金粉的浓度为50g/L，Ni(NO3)2溶液的浓度为0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.3mol/L；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于功率为80W的超声波中进行超声处理360min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Ni(NO3)2溶液中，其中明胶与Ni(NO3)2溶液的固液比g:L为20:1，在温度为100℃条件下搅拌2min，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为100℃、搅拌条件下反应2min得到溶液A；
（4）在温度为100℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应9h，其中逐滴滴加的速度为6滴/s；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为10并反应0.5h，静置处理1h，固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤8次固体，然后置于温度为150℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为1100℃并进行高温焙烧1h得到核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂，其中匀速升温的速率为30℃/min；
本实施例制备的核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂催化褐煤重整制氢反应的性能图如图3所示，从图3可知，经过20个小时的连续反应，氢气产出量达到45%左右并且保持稳定，说明了此催化剂表现了良好的反应性和稳定性；
本实施例制备的 Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的DSC吸放热特性图可知，吸热主峰在860℃，放热主峰在827℃，即说明催化剂的吸放热集中于这两个温度；而Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的熔化热和凝固热数值均很大，且熔化热和凝固热的差值很小，利于材料的能源转化，减少能耗；
本实施例制备的 Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的SEM图可知，Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂表面比较平整且致密，可见Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的外壳包裹性好。
实施例4：一种核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铜铝合金粉、Ni(NO3)2、NH4F加入去离子水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Ni(NO3)2溶液和NH4F溶液；其中铝合金粉、Ni(NO3)2、NH4F的质量比为8:2:3，铜铝合金粉浑浊液中铜铝合金粉的浓度为20g/L，Ni(NO3)2溶液的浓度为0.08mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.12mol/L；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于功率为70W的超声波中进行超声处理15min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Ni(NO3)2溶液中，其中明胶与Ni(NO3)2溶液的固液比g:L为8:1，在温度为50℃条件下搅拌10min，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为50℃、搅拌条件下反应10min得到溶液A；
（4）在温度50℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应2.0h，其中逐滴滴加的速度为4滴/s；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9.5并反应2.0h，静置处理8h，固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤4次固体，然后体置于温度为95℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为850℃并进行高温焙烧4h得到核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂，其中匀速升温的速率为5℃/min；
本实施例制备的核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂催化褐煤重整制氢反应的性能图如图3所示，从图3可知，进过20个小时的连续反应，氢气产出量达到45%左右并且保持稳定，说明了此催化剂表现了良好的反应性和稳定性；
本实施例制备的 Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的DSC吸放热特性图可知，吸热主峰在860℃，放热主峰在827℃，即说明催化剂的吸放热集中于这两个温度；而Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的熔化热和凝固热数值均很大，且熔化热和凝固热的差值很小，利于材料的能源转化，减少能耗；
本实施例制备的Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的SEM图可知，Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂表面比较平整且致密，可见Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂的外壳包裹性好。

Claims (8)

1.一种核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将铜铝合金粉加入到去离子水或超纯水中配制成铜铝合金粉浑浊液，分别将Ni(NO3)2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成Ni(NO3)2溶液和NH4F溶液；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于超声波中进行超声处理1~360min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Ni(NO3)2溶液中，在温度为20~100℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为20~100℃、搅拌条件下反应2~50min得到溶液A；
（4）在温度为20~100℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5~9h；再通过逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9~10并反应0.5~9h，静置处理1~24h，固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤2~8次固体，然后置于温度为10~150℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800~1600℃并进行高温焙烧1~48h得到Al-Cu@NiO-Al2O3高温相变蓄热催化剂。
2.根据权利要求1所述核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中铜铝合金粉中铜元素的质量百分数为70 %，铜铝合金粉、Ni(NO3)2、NH4F的质量比为( 5~20):(1~3):(2~5)，铜铝合金粉浑浊液的浓度为 10~50g/L；Ni(NO3)2溶液的浓度为0.05~0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1~0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中超声波功率为30~80W。
4.根据权利要求1所述核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中明胶与Ni(NO3)2溶液的固液比g:L为(4~20):1。
5.根据权利要求1所述核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中NH4F溶液逐滴滴加的速度为1~6滴/s，氨水逐滴滴加的速度为1~4滴/s。
6.根据权利要求1所述核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中匀速升温的速率为1~30℃/min。
7.权利要求1~6任一项所述核壳结构Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂的制备方法所制备的Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂。
8.权利要求7所述Al-Cu@NiO-Al2O3的高温相变蓄热催化剂在催化褐煤重整制氢中的应用。
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