CN104707614A - 一种镍/γ-氧化铝纳米催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍/γ-氧化铝纳米催化剂及其合成方法。合成方法包括以下步骤：室温下，将明矾、镍盐与尿素加入去离子水中，将所得溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应结束冷却后离心分离并洗涤沉淀物；将干燥后的水热产物置于刚玉瓷舟中，在空气中煅烧后在还原气氛中升温还原，即可得镍/γ-氧化铝纳米催化剂。该纳米催化剂为向日葵状的多级结构纳米空心球，比表面积高达170m2g-1，其表面为氧化铝纳米片相互连接组装而成，镍金属颗粒均匀负载在空心球表面。该纳米催化剂应用于甲烷干法重整反应时具有较高的甲烷转化率，在高温下进行长时间催化反应仍能保持优良的稳定性和抗积碳性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米催化剂及其制备方法，具体涉及一种镍/γ-氧化铝纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
在全世界范围内，能源与环境问题都是亟待解决的难题。能源与环境问题在我国更为尤甚，目前我国使用的石油近60％依赖进口，更多的能源消耗是来自于污染严重的煤炭。现代工业急速发展与交通工具的广泛使用，使我国以及全世界的化石能源储备都在大量消耗，同时产生数量惊人的CO2。由温室气体带来的一系列气候问题使得我国在降低CO2等温室气体净排放量上压力尤为沉重。自然界中的动植物的活动以及古代动植物化石化过程中都产生了大量的天然气(CH4)，CH4除了是一种可以直接燃烧的能源外，更是一种比CO2更严重的温室气体。所以天然气的合理使用，也是缓解能源短缺以及降低温室排放的有效途径。这两种典型的温室气体——CH4与CO2可以在一定条件下反应生成合成气(CO和H2)来进一步生产液态燃料，即甲烷干法重整反应。这一反应既能有效减小碳排放量，也能合成清洁的可利用能源。
页岩气是一种以游离或吸附状态藏身于页岩层或泥岩层中的非常规天然气，较常规天然气相比，页岩气开发具有开采寿命长和生产周期长的优点。目前我国主要盆地和地区页岩气资源量约为15万亿-30万亿立方米，可采储量居世界首位。2012年前后，美国和加拿大已实现对页岩气商业开发，其中美国已实现大规模商业化生产。我国也正在积极推进页岩气的开发利用工作，国土资源部、国家能源局已出台了一系列招标工作和补贴政策，此外国家能源局正在会同有关部门研究制定《页岩气产业政策》，为推动页岩气产业化、市场化发展做出具体规定。基于丰富的页岩气资源和可观的开发前景，寻找高效的天热气利用途径变得空前迫切。作为一种能有效利用天然气资源的转化方法，甲烷干法重整反应受到了广泛关注。甲烷干法重整反应具有较高的可操作性，这一反应在页岩气资源丰富的背景下具有极大的工业应用前景，有望在今后十余年内实现大规模工业生产。
目前，寻找合适的高效催化剂是推动甲烷干法重整反应大规模推广应 用的研究重点之一。Pt、Pd、Ru、Rh等贵金属催作为催化剂时，活性较高，并且有良好的抗碳能力，稳定性好。然而，贵金属储量有限，价格昂贵等实际因素，使之难以应用到工业反应中。在所有非贵金属催化剂中，Ni基催化剂的活性最高，能够与贵金属Pt等相媲美，而且价格低廉，备受研究者们的关注。然而，由于着积炭严重、易被毒化以及纳米颗粒易的烧结的问题严重的积碳效应，Ni基催化剂难以应用到实际工业中，如何提高Ni基催化剂的抗碳能力和抗烧结，使甲烷二氧化碳重整反应工业化运行，成为当今研究的热点问题。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种高甲烷转化率的镍基催化剂。在本发明中，通过水热法和后续的煅烧、还原过程制备镍/γ-氧化铝纳米催化剂：一方面，镍金属元素在水热过程中直接与载体结合，生成了水滑石结构的片层状氢氧化物，这使得镍元素与载体的相互作用远强于浸渍法合成的样品，抗烧结能力提高；另一方面，煅烧后形成了极稳定尖晶石结构的氧化物，使得还原后的镍粒子分散度和与载体相互作用力提升，镍粒子的粒径降低，使催化剂表现出更好的催化活性和稳定性。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种成本较低、转化率高、具有良好的稳定性和抗积碳性能的镍基纳米催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足之处。
为实现上述目的，本发明提供了一种镍/γ-氧化铝纳米催化剂，该催化剂为负载型空心纳米复合材料，包括载体γ-氧化铝和催化剂活性金属组分镍。
优选地，镍/γ-氧化铝纳米催化剂形貌为向日葵状的多级结构纳米空心球，其表面为氧化铝纳米片相互连接组装而成；催化剂活性金属组分为镍金属，镍颗粒均匀负载在空心球上。
优选地，γ-氧化铝空心球的直径为：10～50μm，壳层厚度为：50～500nm，空腔直径为：10～50μm；镍金属颗粒的直径为2～80nm。
本发明还提供了这种镍/γ-氧化铝纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，室温下，将明矾、镍盐与尿素加入去离子水中，磁力搅拌10分钟使固体溶解；将所得溶液转移到反应釜中进行水热反应，生成具有水滑石结构的NiAl-LDH前驱体。反应结束后，冷却至20～30℃，离心分离沉淀物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃下真空干燥；
步骤二，将NiAl-LDH前驱体置于刚玉瓷舟中，在空气中煅烧，得到具有尖晶石结构的氧化态中间产物；
步骤三，将氧化态中间产物置于刚玉瓷舟中，在还原气氛中升温还原，即可得镍/γ-氧化铝纳米催化剂。
优选地，步骤一中，镍盐包括无水或水合硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或其组合。
优选地，步骤一中，明矾、镍盐和尿素按摩尔比称取，加入的镍盐和明矾的摩尔比为1:1～1:10；加入的尿素和明矾的摩尔比为8:1～1:1；溶液总体积是反应釜体积的1/2～3/4。
优选地，步骤一中，水热反应的温度为140～200℃，反应时间为10～20小时。
优选地，步骤二中，煅烧温度400～900℃，煅烧时间为2～10小时。
优选地，步骤三中，还原气氛包含氢气和各种浓度的氢氩混合气，还原温度为400～800℃，还原时间为2～8小时。
在本发明的较佳实施方式中，所得产品的比表面积为170m2g-1，在750℃下的甲烷转化率为84％，在此温度下反应50小时之后转化率没有下降。
技术效果：
本发明通过水热法和后续的煅烧、还原过程制备镍/γ-氧化铝纳米催化剂：一方面，镍金属元素在水热过程中直接与载体结合，生成了水滑石结构的片层状氢氧化物，这使得镍元素与载体的相互作用远强于浸渍法合成的样品，抗烧结能力提高；另一方面，煅烧后形成了极稳定尖晶石结构的氧化物，使得还原后的镍粒子分散度和与载体相互作用力提升，镍粒子的粒径降低，使催化剂表现出更好的催化活性和稳定性。本发明提供的制备这种材料的方法工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为本发明的一个较佳实施例1获得的镍/γ-氧化铝纳米催化剂及制备中间产物的X射线衍射图：(A)水热后所得NiAl-LDH前驱体；(B)煅烧后所得NiAl2O4中间产物；(C)还原后所得催化剂成品；
图2为图1中所示镍/γ-氧化铝纳米催化剂的低倍TEM电镜图片；
图3为图1中所示镍/γ-氧化铝纳米催化剂的高倍TEM电镜图片；
图4为以实施例1得到的镍/γ-氧化铝纳米催化剂在不同温度下的甲烷转化率曲线；
图5为以实施例1得到的镍/γ-氧化铝纳米催化剂在750℃下甲烷转化率与反应时间的关系曲线；
图6为以实施例1得到的镍/γ-氧化铝纳米催化剂在750℃下经过50小时甲烷干法重整反应后的X射线衍射图；
图7为以实施例1得到的镍/γ-氧化铝纳米催化剂在750℃下经过50小时甲烷干法重整反应后的高倍TEM电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在室温下，将0.2326g六水合硝酸镍，0.8000g明矾和0.4000g尿素，加入25ml去离子水中，加入磁力搅拌子搅拌10分钟使固体完全溶解；将此溶液转移到50ml反应釜中，在180℃下进行水热反应，反应时长为15小时。水热反应结束降至室温后，将反应后的产物取出，离心分离沉淀物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃下真空干燥后得到NiAl-LDH前驱体。由于铝盐的量高于镍盐的量，产物中还会存在一定量的AlOOH。将干燥后的前驱体置于刚玉瓷舟中，在空气中煅烧至800℃，煅烧时间为5小时，得到具有尖晶石结构的氧化态中间产物和由过剩的铝元素生成的Al2O3的混合物。将氧化态中间产物置于刚玉瓷舟中，在H2/Ar混合气中升温至700℃，还原时间为2小时，即可得镍/γ-氧化铝纳米催化剂。
图1是所得样品的X射线衍射图，从图1(A)可以看出，水热后的产物是NiAl-LDH前驱体和AlOOH二氧化硅的混合物，这是由于加入的铝盐的量高于镍盐的量。事实上，我们可以通过控制镍盐与铝盐的量之比来调控镍的负载量。从图1(B)可以看出在2θ＝19.1°、37.0°、38.9°、44.9°、59.6°和65.6°有明显的NiAl2O4峰位，且没有观察到NiO的峰位，这证明所有的镍元素和大部分铝元素是以尖晶石结构存在的；同时观察到了微弱的Al2O3，这部分是由过剩的铝元素生成的；从图(B)可以看出经过还原后，所有的铝元素都以γ-Al2O3的形式存在，在θ＝44.7°、52.1°和76.6°观察到了镍单质的峰位，它们分别对应了金属镍颗粒的 (111)，(200)和(220)平面。
图2为所得样品的低倍TEM电镜图片，从图中可明显看出这种材料为呈向日葵状的空心结构，表面由氧化铝纳米片组装而成，空心球的大小基本一致，直径约为2～4μm，空腔内径约为2～3μm，壁厚约为300～500nm。
图3为所得样品的高倍TEM电镜图片，图中可看出，镍金属颗粒均匀地分散在氧化铝纳米片上，粒径分布在2～9nm之间，平均粒径为5.5nm。
图4为上述催化剂催化甲烷干法重整反应的转化率随温度变化的曲线，从图中可以看出该催化剂的催化活性随温度上升而增加，在高温下仍能保持催化活性，且转化率较高。
图5为该催化剂在750℃下催化甲烷干法重整反应时，转化率随时间变化的曲线。该样品在750℃下催化反应时，甲烷转化率在84％上下浮动；在经历了50小时的长时间高温反应后，该催化剂的催化活性没有发生下降，这说明了这一样品优异的稳定性和抗烧结能力。
图6为该催化剂在750℃下经过50小时甲烷干法重整反应后的X射线衍射图。从图中可以看出该样品在经过长时间反应后的峰位没有明显变化，且没有观察到碳峰的出现，表明没有形成晶格碳。这说明该样品具有较强的高温稳定性和抗积碳性能。
图7为该催化剂在750℃下经过50小时甲烷干法重整反应后的高倍TEM电镜图片，从图中可已看出这一样品经历长时间高温反应后金属粒子没有发生烧结的现象，粒径分布在5～12nm之间，平均粒径为8.5nm。长时间反应后的样品中没有观察到碳管的生成，这说明了该样品具有优良的抗烧结能力和抗积碳性能。
实施例2
在室温下，将0.4911g六水合硝酸镍，0.8000g明矾和0.1012g尿素，加入25ml去离子水中，加入磁力搅拌子搅拌10分钟使固体完全溶解；将此溶液转移到50ml反应釜中，在140℃下进行水热反应，反应时长为20小时。水热反应结束降至室温后，将反应后的产物取出，离心分离沉淀物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃下真空干燥后得到NiAl-LDH前驱体。将干燥后的前驱体置于刚玉瓷舟中，在空气中煅烧至400℃，煅烧时间为10小时。将氧化态中间产物置于刚玉瓷舟中，在H2/Ar混合气中升温至400℃，还原时间为8小时，即可得镍/γ-氧化铝纳米催化剂。
实施例3
在室温下，将0.0491g六水合硝酸镍，0.8000g明矾和0.8101g尿素，加入25ml去离子水中，加入磁力搅拌子搅拌10分钟使固体完全溶解；将 此溶液转移到50ml反应釜中，在140℃下进行水热反应，反应时长为20小时。水热反应结束降至室温后，将反应后的产物取出，离心分离沉淀物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃下真空干燥后得到NiAl-LDH前驱体。将干燥后的前驱体置于刚玉瓷舟中，在空气中煅烧至400℃，煅烧时间为10小时。将氧化态中间产物置于刚玉瓷舟中，在H2/Ar混合气中升温至400℃，还原时间为2小时，即可得镍/γ-氧化铝纳米催化剂。
实施例4
在室温下，将0.4911g六水合硝酸镍，0.8000g明矾和0.1012g尿素，加入25ml去离子水中，加入磁力搅拌子搅拌10分钟使固体完全溶解；将此溶液转移到50ml反应釜中，在200℃下进行水热反应，反应时长为10小时。水热反应结束降至室温后，将反应后的产物取出，离心分离沉淀物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃下真空干燥后得到NiAl-LDH前驱体。将干燥后的前驱体置于刚玉瓷舟中，在空气中煅烧至400℃，煅烧时间为10小时。将氧化态中间产物置于刚玉瓷舟中，在H2/Ar混合气中升温至400℃，还原时间为8小时，即可得镍/γ-氧化铝纳米催化剂。
实施例5
在室温下，将0.4911g六水合硝酸镍，0.8000g明矾和0.1012g尿素，加入25ml去离子水中，加入磁力搅拌子搅拌10分钟使固体完全溶解；将此溶液转移到50ml反应釜中，在200℃下进行水热反应，反应时长为20小时。水热反应结束降至室温后，将反应后的产物取出，离心分离沉淀物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃下真空干燥后得到NiAl-LDH前驱体。将干燥后的前驱体置于刚玉瓷舟中，在空气中煅烧至900℃，煅烧时间为2小时。将氧化态中间产物置于刚玉瓷舟中，在H2/Ar混合气中升温至400℃，还原时间为8小时，即可得镍/γ-氧化铝纳米催化剂。
实施例6
在室温下，将0.4911g六水合硝酸镍，0.8000g明矾和0.1012g尿素，加入25ml去离子水中，加入磁力搅拌子搅拌10分钟使固体完全溶解；将此溶液转移到50ml反应釜中，在140℃下进行水热反应，反应时长为10小时。水热反应结束降至室温后，将反应后的产物取出，离心分离沉淀物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃下真空干燥后得到NiAl-LDH前驱体。将干燥后的前驱体置于刚玉瓷舟中，在空气中煅烧至400℃，煅烧时间为2小时。将氧化态中间产物置于刚玉瓷舟中，在H2/Ar混合气中升温至800℃，还原时间为2小时，即可得镍/γ-氧化铝纳米催化剂。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通 技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种镍/γ-氧化铝纳米催化剂，其特征在于，所述镍/γ-氧化铝纳米催化剂的形态为向日葵状的多级结构纳米空心球，所述纳米空心球的表面为氧化铝纳米片相互连接组装而成，镍金属颗粒均匀负载在所述空心球上。
2.如权利要求1所述的镍/γ-氧化铝纳米催化剂，其特征在于，所述γ-氧化铝为空心球，所述空心球的直径为10～50μm，所述空心球的壳层厚度为50～500nm，所述空心球的空腔直径为10～50μm；所述镍金属颗粒的直径为2～80nm。
3.如权利要求1所述的镍/γ-氧化铝纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂具体用于包含甲烷干法重整反应的催化反应。
4.一种如权利要求1所述的镍/γ-氧化铝纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，室温下，将明矾、镍盐与尿素加入去离子水中，磁力搅拌10分钟使固体溶解；将所得溶液转移到反应釜中进行水热反应，生成具有水滑石结构的NiAl-LDH前驱体；反应结束后，冷却至20～30℃，离心分离沉淀物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃下真空干燥；
步骤二，将所述NiAl-LDH前驱体置于刚玉瓷舟中，在空气中煅烧，得到具有尖晶石结构的氧化态中间产物；
步骤三，将所述氧化态中间产物置于刚玉瓷舟中，在还原气氛中升温还原，得到所述镍/γ-氧化铝纳米催化剂。
5.如权利要求4所述的镍/γ-氧化铝纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述镍盐包括无水或水合硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或其组合。
6.如权利要求4所述的镍/γ-氧化铝纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述明矾、镍盐和尿素按摩尔比称取，加入的所述镍盐和所述明矾的摩尔比为1:1～1:10；加入的所述尿素和所述明矾的摩尔比为8:1～1:1；所述溶液的总体积是所述反应釜体积的1/2～3/4。
7.如权利要求4所述的镍/γ-氧化铝纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述水热反应的温度为140～200℃，所述水热反应的反应时间为10～20小时。
8.如权利要求4所述的镍/γ-氧化铝纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述煅烧的温度为400～900℃，所述煅烧的时间为2～10小时。
9.如权利要求4所述的镍/γ-氧化铝纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，还原气氛包括氢气和各种浓度的氢氩混合气。
10.如权利要求4所述的镍/γ-氧化铝纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述还原的温度为400～800℃，所述还原的时间为2～8小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150617 |