CN109054755B - 一种核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法 - Google Patents

一种核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构Fe2O3‑CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法，属于氧载体技术领域。本发明采用共沉淀法，在铝盐‑铁盐‑铈盐混合液中添加核壳结构的复合相变蓄热材料，在氨水调节溶液pH值条件下反应，再高温焙烧即得核壳结构Fe2O3‑CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体。核壳结构Fe2O3‑CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体由内核相变蓄热材料铝，内层铝镍氧化物，中层碳纤维，外壳铁铈氧载体构成的，三层壳层的复合使得蓄热型氧载体结构更稳定，能够有效的防止内核熔融状态的铝泄露，损害设备，以及减少经济损失。同时核壳结构Fe2O3‑CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体兼具蓄放热和载氧的特性，蓄放热的过程促进载氧体的高效催化，Fe2O3‑CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体可重复循环利用，极大的节约成本，经济高效。

Description

一种核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法，属于氧载体技术领域。
背景技术
化学链燃烧（CLC）是一种能够实现CO2内分离以及低NOx排放的新型高效燃烧工艺，一直是学者的关注和探究的对象。CLC系统主要由三种部分组成，包括空气反应器、燃料反应器和氧载体，如图1所示。其中，CLC系统的性能和效率的优良取决于氧载体的选择。CLC技术借助氧载体，使燃料与空气在不接触的情况下，实现氧的传递，从而降低了燃烧过程中的能量损失，以及不充分燃烧所带来的损失。
基于热力学计算，氧载体在CLC中的应用可以减少90%以上的CO2排放。在氧化/还原反应中，氧载体应具有比较高的反应活性，从而提高CO2和H2O的转化率。同时氧载体还需具有较高的氧化/还原速率和载氧性能，否则系统会需要大量的氧载体材料供给。其次，抗烧结、破碎、摩擦性能可保证氧载体在反复的循环中保有非常好的机械性能和循环稳定性。
当前，氧载体分为金属氧化物氧载体和非金属氧化物氧载体。其中金属载氧体因为易获取，低成本，简便操作等优点而被深入研究。Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等是应用比较广泛的金属载氧体，惰性载体大多采用Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ以及CaSO4等。
虽然Ni基氧载体容易生成有毒的硫化物，且反应速率不高；Cu基氧载体在低温反应条件下极容易分解为Cu2O，而在高温反应条件下经常发生烧结，不利于循环反应。Co、Mn、Cd等虽然性能好，但成本高。Fe基氧载价格低廉，但储氧量不高，循环周期不长；CeO2虽然储氧性能好，但价格较高。而氧载体材料的性能必须兼顾材料来源广、价格低廉、环境友好无毒害、循环性能优良等，才能够为化学链燃烧的工业化提供前提。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法，复合相变蓄热氧载体的内核Al的相变温度为660℃且具有较大的熔化热(约396.09J/g)、高导热系数、低蒸发压力和低储热成本，壳体内层铝镍氧化物有较高的储热性能和高温稳定性能，并能够均匀的包裹内核材料，镍的催化作用，能够催化甲烷裂解产生碳覆盖在铝镍氧化物壳体表面；中层碳纤维能够增强壳层密封性，增强蓄热材料表面壳层厚度，增大传热面积，碳纤维的延展性，使蓄热材料的机械强度增加；Fe2O3-CeO2复合氧载体均匀包覆在中层碳纤维壳体外，铈基氧载体能够弥补单一铁基氧载体的不足，提高材料储氧性能，使循环稳定性增强，能够使复合相变蓄热氧载体集蓄热和储氧一体，具有极好的循环性能和高效催化性能，可改善化学链燃烧过程中固定床易出现热点的问题。
本发明采用共沉淀法，在铝盐-铁盐-铈盐混合液中添加核壳结构的复合相变蓄热材料，在氨水调节溶液pH值条件下反应，再高温焙烧即得核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体。核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体由内核相变蓄热材料铝，内层铝镍氧化物，中层碳纤维，外壳铁铈氧载体构成的，三层壳层的复合使得蓄热型氧载体结构更稳定，能够有效的防止内核熔融状态的铝泄露，损害设备，以及减少经济损失。同时核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体兼具蓄放热和载氧的特性，蓄放热的过程促进载氧体的高效催化，Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体可重复循环利用，极大的节约成本，经济高效。
一种核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）将核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液；
（2）在温度为60~80℃条件下，将Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；
（3）在温度为60~80℃、搅拌条件下，将Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液B中反应0.1~1h；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9~10并反应0.5~3h，然后再恒温老化处理1~12h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次固体，固体在60~100℃条件下真空干燥3~48h；
（4）将步骤（3）干燥的固体置于温度为600~800℃条件下高温焙烧1~5h即得核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体；
所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于超声波中进行超声处理5~30min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，在温度为35~55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为35~55℃、搅拌条件下反应5~20min得到溶液A；
（4）在温度为35~55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5~3h；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次，固液分离，固体置于温度为50~100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为600~800℃并进行高温焙烧2~16h得到前驱体Al@Al2O3；
（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-惰性气体的混合气体，在温度为500~750℃条件下进行甲烷催化裂解反应0.2~5h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；
进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（1）中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为(5~20):(0.5~2):(1~3)，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为0.5~2mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.05~0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1~0.3mol/L；超声波功率为40~80W；
进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（3）中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为(3~15):1。
进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（4）中逐滴滴加的速度为1~5滴/s。
进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（5）中匀速升温的速率为1~10℃/min。
进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（6）中甲烷-惰性气体的混合气体中甲烷的体积分数为1~100%，惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，所述Fe3+、Ce3+和Al3+的摩尔比为(6~10):(0.5~3):(3~8)；溶液B中Fe3+、Ce3+和Al3+的总浓度为0.2~0.7mol/L；Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70~90g/L；以Fe3+的摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为5~13g/mol。
本发明的另一目的是提供核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法所制备的核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体；
本发明的核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体可以作为化学链燃烧催化剂进行应用；
本发明核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体是以核壳结构Al@C为蓄热材料为内核，铈铁氧化物为氧载体的多功能高效的氧载体；随着温度升高，核心的铝会吸热融化，但外层耐热性能好，不会融化；而随着温度降低，铝会放热凝固；因为外层壳体物质致密的结构和高热稳定性，不论铝的形态如何变化，三层外壳都能够实现对铝的全方位包裹，不会发生泄露；核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体可以实现循环反应的高催化转化率，还能将在氧化过程吸收的热量带到还原部分，降低了能耗，实现能量的高效利用。
本发明的有益效果：
（1）本发明的核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的内核铝的相变温度为660℃，包裹层的氧化铝等耐高温性能良好，可用于600~1400℃的环境，更容易满足现实CLC技术的工业需求；
（2）本发明核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体结构稳定，粒度均匀，且有很厚的三层壳层，增强了密封性，能有效地阻止内核铝因吸热成熔融态时发生的泄露；并增加了换热面积，增强传热换热，壳层的耐高温特性使得材料热稳定性优异，机械强度高，能够经受形变所带来的压力；
（3）本发明核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体集蓄放热和储氧一体，蓄放热的过程促进载氧体的高效催化，极大的改善了传统CLC技术固定床易出现热点的问题，同时能够有效的利用反应过程的中间热，降低能耗，提高能源利用效率；
（3）Fe基氧载体价格低廉，无论常压还是增压条件下都表现出相当的反应活性，氧化铁具有不同的还原阶段，其中Fe2O3/Fe3O4之间的转化热力学性能很好；
（4）本发明核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体中的CeO2被深度还原后依然能够保持自身的萤石结构，非常容易被重新氧化，对连续循环反应极其有益；
（5）本发明核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的氧化铝作为惰性载体，成本低，易获得，可以改善氧载体的性能，提高其储氧能力，并能够作为粘着剂，有效粘合Fe2O3-CeO2两种氧载体材料，有利于混合型氧载体形成和附着，是氧载体更好的、更均匀的附着在蓄热材料表面，使得蓄热氧载体性能更稳定优异；
（6）本发明氨水的沉淀作用，可以使得铁、铈和铝更多的附着在蓄热材料表面，提高蓄热氧载体的储氧催化能力；
（7）本发明核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的反应活性高，铁铈的协同作用提高了材料的催化活性，具有极好的循环性能和高效催化性能，核壳结构不但提高催化反应的效率，还可延长氧载体的使用寿命；
（8）本发明方法的主原料廉价易得、工艺流程简单、可实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的DSC吸放热特性图；
图2为实施例1制备的Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；其中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为15:1.6:2，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为1.5mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.16mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.2mol/L；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为70W的超声波中进行超声处理10min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，其中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为10:1，在温度为40℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为40℃、搅拌条件下反应10min得到溶液A；
（4）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5h，其中逐滴滴加的速度为1滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次，固液分离，固体置于温度为100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800℃并进行高温焙烧2h得到前驱体Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为10℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为650℃条件下进行甲烷催化裂解反应2h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为10%；
（7）将步骤（6）核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液；其中Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70g/L；
（8）将Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水配制成溶液B；其中Fe3+、Ce3+和Al3+的摩尔比为10:1:5；溶液B中Fe3+、Ce3+和Al3+的总浓度为0.2mol/L；
（9）在温度为70℃、搅拌条件下，将Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液B中反应0.5h，其中以Fe3+的总摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为8g/mol；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为10并反应2h，然后保持温度为70℃进行恒温老化处理4h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次固体，固体置于温度为60℃条件下真空干燥12h；
（10）将步骤（9）干燥的固体置于温度为600℃条件下高温焙烧3h即得核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体；
本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图如图1所示，从图1可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在660℃，放热在630℃，出现的双峰可以证明壳层增厚使得样品整体放热的温度范围扩大，吸放热的数值266J/g，比起蓄热材料Al@C的300 J/g略小，说明氧载体包裹成功，且壳层厚度足够，所以，使得铝所占质量分数减少，吸放热值降低，虽然有所降低，但总体热值较高且吸放热差值很小，说明氧载体蓄热性能优异；
本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图如图2所示，从图2可知，蓄热氧载体表面结构致密，且附着度很高，包裹性好，说明氧载体成功附着在核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料表面。
实施例2：一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；其中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为5:0.5:1，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为0.5mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.05mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1mol/L；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为40W的超声波中进行超声处理5min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，其中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为3:1，在温度为35℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为35℃、搅拌条件下反应5min得到溶液A；
（4）在温度为35℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5h，其中逐滴滴加的速度为1滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次，固液分离，固体置于温度为50℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为600℃并进行高温焙烧2h得到前驱体Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为1℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为500℃条件下进行甲烷催化裂解反应0.2h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为1%；
（7）将步骤（6）核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液；其中Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70g/L；
（8）将Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水配制成溶液B；其中Fe3+、Ce3+和Al3+的摩尔比为6:0.5:3；溶液B中Fe3+、Ce3+和Al3+的总浓度为0.2mol/L；
（9）在温度为60℃、搅拌条件下，将Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液B中反应0.1h，其中以Fe3+的总摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为5g/mol；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9并反应3h，然后保持温度为60℃进行恒温老化处理12h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次固体，固体置于温度为60℃条件下真空干燥48h；
（10）将步骤（9）干燥的固体置于温度为600℃条件下高温焙烧5h即得核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在660℃，放热在630℃，出现的双峰可以证明壳层增厚使得样品整体放热的温度范围扩大，吸放热的数值266J/g，比起蓄热材料Al@C的300 J/g略小，说明氧载体包裹成功，且壳层厚度足够，所以，使得铝所占质量分数减少，吸放热值降低，虽然有所降低，但总体热值较高且吸放热差值很小，说明氧载体蓄热性能优异；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图可知，蓄热氧载体表面结构致密，且附着度很高，包裹性好，说明氧载体成功附着在核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料表面。
实施例3：一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；其中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为20:2:3，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为2mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.3mol/L；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为80W的超声波中进行超声处理30min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，其中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为15:1，在温度为55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为55℃、搅拌条件下反应20min得到溶液A；
（4）在温度为55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应3h，其中逐滴滴加的速度为5滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤5次，固液分离，固体置于温度为100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800℃并进行高温焙烧16h得到前驱体Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为10℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为750℃条件下进行甲烷催化裂解反应5h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为100%；
（7）将步骤（6）核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液；其中Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为90g/L；
（8）将Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水配制成溶液B；其中Fe3+、Ce3+和Al3+的摩尔比为10:3:8；溶液B中Fe3+、Ce3+和Al3+的总浓度为0.7mol/L；
（9）在温度为80℃、搅拌条件下，将Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液B中反应1h，其中以Fe3+的总摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为13g/mol；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为10并反应0.5h，然后保持温度为80℃进行恒温老化处理1h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤5次固体，固体置于温度为100℃条件下真空干燥3h；
（10）将步骤（9）干燥的固体置于温度为800℃条件下高温焙烧1h即得核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在660℃，放热在630℃，出现的双峰可以证明壳层增厚使得样品整体放热的温度范围扩大，吸放热的数值266J/g，比起蓄热材料Al@C的300 J/g略小，说明氧载体包裹成功，且壳层厚度足够，所以，使得铝所占质量分数减少，吸放热值降低，虽然有所降低，但总体热值较高且吸放热差值很小，说明氧载体蓄热性能优异；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图可知，蓄热氧载体表面结构致密，且附着度很高，包裹性好，说明氧载体成功附着在核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料表面。
实施例4：一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；其中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为10:0.8:1.2，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为1mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.08mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.12mol/L；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为70W的超声波中进行超声处理15min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，其中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为8:1，在温度为45℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为45℃、搅拌条件下反应20min得到溶液A；
（4）在温度为45℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应1.8h，其中逐滴滴加的速度为4滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次，固液分离，固体置于温度为95℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为750℃并进行高温焙烧4h得到前驱体Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为6℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为650℃条件下进行甲烷催化裂解反应1.8h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为25%；
（7）将步骤（6）核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液；其中Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为80g/L；
（8）将Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水配制成溶液B；其中Fe3+、Ce3+和Al3+的摩尔比为 8: 2: 5；溶液B中Fe3+、Ce3+和Al3+的总浓度为0.5mol/L；
（9）在温度为70℃、搅拌条件下，将Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液B中反应0.5h，其中以Fe3+的总摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为8g/mol；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9.5并反应2h，然后保持温度为70℃进行恒温老化处理10h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤4次固体，固体置于温度为80℃条件下真空干燥24h；
（10）将步骤（9）干燥的固体置于温度为700℃条件下高温焙烧3h即得核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在660℃，放热在630℃，出现的双峰可以证明壳层增厚使得样品整体放热的温度范围扩大，吸放热的数值266J/g，比起蓄热材料Al@C的300 J/g略小，说明氧载体包裹成功，且壳层厚度足够，所以，使得铝所占质量分数减少，吸放热值降低，虽然有所降低，但总体热值较高且吸放热差值很小，说明氧载体蓄热性能优异；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图可知，蓄热氧载体表面结构致密，且附着度很高，包裹性好，说明氧载体成功附着在核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料表面。

Claims (8)

1.一种核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)将核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液；其中Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70～90g/L；所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤为：
1)分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；其中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为(5～20):(0.5～2):(1～3)；
2)将步骤1)的铝粉浑浊液置于超声波中进行超声处理5～30min得到铝粉悬浊液；
3)将明胶加入到步骤1)的NiCl2溶液中，在温度为35～55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤(2)的铝粉悬浊液并在温度为35～55℃、搅拌条件下反应5～20min得到溶液A；
4)在温度为35～55℃、搅拌条件下，在步骤3)的溶液A中逐滴滴加步骤1)的NH4F溶液并持续反应0.5～3h；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3～5次，固液分离，固体置于温度为50～100℃条件下干燥；
5)将步骤4)干燥后的固体匀速升温至温度为600～800℃并进行高温焙烧2～16h得到前驱体Al@Al2O3；
6)将步骤5)的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-惰性气体的混合气体，在温度为500～750℃条件下进行甲烷催化裂解反应0.2～5h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；
(2)在温度为60～80℃条件下，将Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；其中Fe3+、Ce3+和Al3+的摩尔比为(6～10):(0.5～3):(3～8)；溶液B中Fe3+、Ce3+和Al3+的总浓度为0.2～0.7mol/L；
(3)在温度为60～80℃、搅拌条件下，将Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液B中反应0.1～1h；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9～10并反应0.5～3h，然后再恒温老化处理1～12h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3～5次固体，固体在60～100℃条件下真空干燥3～48h；其中以Fe3+的摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为5～13g/mol
(4)将步骤(3)干燥的固体置于温度为600～800℃条件下高温焙烧1～5h即得核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体。
2.根据权利要求1所述核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤(1)中铝粉浑浊液中铝粉的浓度为0.5～2mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.05～0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1～0.3mol/L；超声波功率为40～80W。
3.根据权利要求1所述核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤(3)中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为(3～15):1。
4.根据权利要求1所述核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤(4)中逐滴滴加的速度为1～5滴/s。
5.根据权利要求1所述核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤(5)中匀速升温的速率为1～10℃/min。
6.根据权利要求1所述核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤(6)中甲烷-惰性气体的混合气体中甲烷的体积分数为1～100％，惰性气体为氮气或氩气。
7.权利要求1～6任一项所述核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体的制备方法所制备的核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体。
8.权利要求7所述核壳结构Fe2O3-CeO2/(Al@C)蓄热型氧载体作为化学链燃烧催化剂的应用。
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