KR20060036051A

KR20060036051A - 결정들에서 비상한 수준의 표면적과 다공성의 성취를 위한방법의 이행

Info

Publication number: KR20060036051A
Application number: KR1020057021056A
Authority: KR
Inventors: 오마르 엠 야지; 아담 제이 매츠거; 제스 로우셀
Original assignee: 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2006-04-27
Also published as: ATE466865T1; WO2004101575A3; KR101278432B1; KR101186764B1; EP1633760B1; ES2345716T3; WO2004101575A2; CA2524903A1; US7652132B2; DE602004027036D1; EP1633760A2; JP2007516221A; US20040225134A1; KR20120006083A; JP4937749B2

Abstract

본 발명은 다수의 금속 클러스터들과 다수의 여러자리 연결 리간드들을 포함하는 금속-유기물 골격구조 ("MOF")를 제공한다. 상기 다수의 금속 클러스터들의 각 금속은 하나 이상의 금속 이온들을 포함한다. 상기 다수의 여러자리 연결 리간드들의 각 리간드는 인접한 금속 클러스터들을 연결한다. 본 발명은 또한 상기 금속-유기물 골격구조를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 상기 결과적인 금속 유기물 골격구조의 표면적이 약 2,900 M²/g보다 크도록 하나 이상의 금속 이온들을 충분한 수의 원자 또는 분자 흡착을 위한 접근가능한 자리들을 갖는 여러자리 연결 리간드와 결합하는 것을 포함한다.

금속-유기물 골격구조, 금속 클러스터, 리간드

Description

결정들에서 비상한 수준의 표면적과 다공성의 성취를 위한 방법의 이행{Implementation of a strategy for achieving extraordinary levels of surface area and porosity in crystals}

관련 출원들에 대한 상호 참조

본 출원은 2003년 12월 5일에 제출된 미국 가출원번호 60/527,511과 2003년 5월 9일에 제출된 미국 가출원번호 60/469,483의 이익을 주장한다. 이들 출원들 각각의 전체 개시는 여기에서 참조로서 합철된다.

연방정부의 지원을 받은 연구 또는 개발에 관한 성명

본 발명은 국립과학재단(National Science Foundation)에 의해 수여된 계약 번호 9980469 하에 이루어진 정부의 지원으로 수행되었다. 정부가 본 발명에 대한 확실한 권리를 갖는다.

적어도 하나의 실시예에서, 본 발명은 높은 수준의 표면적과 다공성을 가진 금속-유기물 골격구조(metal-organic framework)에 관한 것이다.

다공성 물질은 수많은 화학적 물리적 공정에서 중요시되어 왔는데, 예를 들어, 기체/액체 분리법, 촉매작용, 발광-기초 센서, 가스 보관, 그리고 그 유사류를 포함한다. 전형적으로, 개개의 특정한 적용법은 원하는 결과를 얻기 위해 세공(pore) 크기와 원자와 분자의 흡착 속성의 맞춤 가공을 필요로 한다. 다공성 물질 분야에서 눈에 띄는 과제 중의 하나는 대단히 큰 표면적을 가진 화학구조의 고안과 합성이다. 최근까지 무질서한 구조에 대한 가장 큰 표면적은 탄소 (2,030 m²/g)의 표면적이고, 질서정연한 구조에 대한 가장 큰 표면적은 제올라이트(904 m²/g)의 표면적이었다. 더욱이 최근에 그와 유사하거나 또는 어느 정도 더 큰 표면적을 가진 금속-유기물 골격구조("MOFs")들이 보고되었다. 촉매작용, 분리과정과 가스 보관을 포함한 많은 적용법에 대한 이러한 발전과 큰 표면적의 결정적인 중요성에도 불구하고, 물질의 표면적에서의 상한선은 어디까지이고 그 상한선은 어떻게 얻어질 수 있는 지의 질문에 대해 답을 줄 수 있는 어떤 방안도 아직 윤곽조차 그려지지 않고 있다.

세공 크기와 흡착성을 맞춤가공하는 방법은 기초적인 기하학적 위상을 변화시킴이 없이 화학적 조성, 기능, 그리고 분자적 차원을 변경하는 것을 포함한다 ( A. Stein, S. W. Keller and T. E. Mallouk, Science 259,1558 (1993); 및 P. J. Fagan and M. D. Ward, Sci. Am. 267, 48 (1992)를 참고하라). 바람직함에도 불구하고, 분자 조립체의 제어 결핍과, 특히, 결정에서 원자 그룹들의 방향성을 제어 할 수 없는 이유 때문에 체계적인 접근들이 존재하지 않는다.이러한 난관들은 잘 특징지워지고 제어 가능한 단계들에 의해 형성된 유기 분자들의 합성과 대조되어야 한다. 전형적으로, 확장된 고체들의 불용성은 이러한 물질들의 조립체가 단독 단계에서 수행되는 것을 필요로 한다. (O. M. Yaghi, M.O'Keeffe, and M.Kanatzidis, J. Solid State Chem. 152,1 (2000)를 참고하라.)

안정적이고, 다공성인 금속-유기물 골격구조는 이전에도 공개되어 왔다. 전형적으로, MOF는 금속 클러스터들을 포함하는데 그것들은 망사같은 구조를 제공하기 위해 클러스터들 사이의 거리를 증가시키는 리간드를 연결하는 주기적 방법으로 클러스터를 함께 연결시킨다. MOF는 같은 망사 기하학적 위상(즉, 기초적인 대칭성과 연결성)에 근거하여 "이성망상형(isoreticular)"으로 묘사된다. Li 등은 금속-유기물 골격구조 (MOF-5를 일컬음)를 명시하였는데, 질산 아연(II)과 벤젠-1,4-디카르복실산 (benzene-1,4-dicarboxylic acid) (H.₂BDC) 용액으로 트리에틸아민(triethylamine)을 확산시키고, N,N-디메틸-포름아미드/클로로벤젠 (N, N-dimethyl-formamide/chlorobenzene)에서 그 후 H₂BDC의 탈양자화가 이루어지고, Zn²⁺ 이온들(Li, Hailian, Mohamed Eddaoudi, M. O'Keeffe 및 O. M. Yaghi," Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework, "Nature, Vol. 402, pp. 276-279 (Nov. 18 1999) )과 반응하여 형성되었다. MOF-5 골격구조는 인접한 클러스터들의 중심부 사이가 12.9 Å 간격으로 교차되는 3차원적 통로 체계를 가진 확장되고, 다공성인 망사조직으로 구성됨이 밝혀 졌다. MOF-5 결정체 구조가 많은 원하는 특징들을 가지고 있지만, MOF-5 구조는 인접한 Zn₄(O)O₁₂C₆ 클러스터들 사이의 연결로서는 단일 벤젠에 국한되는 것으로 보인다. 미국특허 출원 20030004364 ('364 출원)는 Li 등에서 밝혀진 작업을 많은 이성망상구조 금속-유기물 골격구조의 제조방법을 제공함으로서 확대시키고 향상시킨다. '364 출원은 연결 리간드가 부착되어 있는 기능그룹과 같이 페닐(Phenyl)을 포함해야 하는 필요성에 의해 개선점을 인정한다. 또한 Li 등과 '364 출원 두가지 모두에서의 연결 리간드가 여러자리(polydentate) 전하 리간드라는 사실도 인식될 것이다. '364 출원이 금속-유기물 골격구조의 맞춤가공에 대한 통찰력을 제공하지만, 표면적을 효과적으로 증가시키는 상기 분자 화합물들을 식별해냄에 있어서 여전히 더 개선되어야함이 필요하다.

연구자들은 또한 폴리토픽(polytopic) N-제공 리간드에 의해 인접한 클러스터들 사이에 더 길어진 연결을 가진 골격구조를 만드는 시도를 해왔다. 4,4-비피리딘(bipyridine)과 같은 디-, 트리- 그리고 폴리토픽 N-제공 유기 연결자와 함께 금속 이온들의 조립체에 의해 개방 골격구조의 합성은 많은 양이온 골격구조 구조들을 생산한다. 그와 같은 합성이 세공 크기를 다양화해서 골격구조를 생산함에도 불구하고, 세공들 내부에서 게스트(guest)를 배출/교환하려는 시도는 종종 그와 같이 국한된 골격구조의 실용적 사용을 가능케 하는 호스트 골격구조의 붕괴를 가져온다.

따라서, 종래기술은 증강된 흡착력을 가진 다공성 구조에 대한 필요성을 가 지고, 특히 대칭적 방법으로 그와 같은 구조를 만드는 방법들에 대한 필요성을 가진다.

본 발명은 현재까지 가장 큰 표면적을 가진 구조의 실현을 가능케 할 수 있는 일반적 방안을 제공한다. 본 발명의 한 실시에서, 다수의 금속 클러스터와 다수의 여러자리(multidentate) 연결 리간드들로 조성된 금속-유기물 골격구조("MOF")가 제공된다. 본 발명의 방법론은 미국특허 출원 20030004364의 향상됨을 보여 주며, 그 전체의 개시는 여기서 참조로서 합철된다. 다수의 금속 클러스터들의 개개 금속은 하나 이상의 금속 이온들을 포함한다. 다수의 여러자리 연결 리간드들의 개개 리간드는 인접 금속 클러스터들을 연결시킨다. 여러자리 연결 리간드들은 원자 또는 분자 흡착을 위해 접근이 가능한 충분한 수의 위치를 가지고 있는데 표면적은 2900 m²/g보다 크다

본 발명의 또 다른 실시예에서 신규한 MOF 구조들과 관련된 연결 리간드들의 설계, 합성, 그리고 속성들이 제공된다. 이 실시예에서, 결정성 Zn₄O(BTB)₂ (BTB = 1,3,5-벤젠트리벤조에이트(benzenetribenzoate)) 표면적 4,500m2/g인 새로운 금속-유기물 골격구조(이른바 MOF-177)는 전형모형이다. MOF-177는 특별한 수준의 표면적을 정해진 구조와 결합시키는데, 그 구조는 본래 한 물질에서 인식되지 않는 다중환 유기 게스트 분자-속성을 결합시킬 수 있는 특대 크기의 세공들을 가진다.

본 발명의 또 다른 실시예에서 게스트 종을 흡착하는 방법이 제공된다. 이 실시예에서, MOF는 게스트 종들과 접촉하여 적어도 게스트 종들의 분획만큼은 흡착되도록 한다.

도 1은 흑연 조각들의 표면적을 보여주는 도면이다. (a) 흑연 구조로부터 추출한 흑연구조 시트(graphene sheet) 는 세리우스(Cerius) 모델링 소프트웨어 (Nijkamp, M. G. , Raaymakers, J. E. , van Dillen, A. J. & de Jong, K. P. Hydrogen storage using physisorption-materials demands. Appl. Phys. A 72, 619-623 (2001)를 참조)로 계산했을 때 코놀리(Connolly) 표면적 2,965 m²/g 를 가진다. (b). 폴리-p-연결 6원환의 한 시리즈가 상기 시트로부터 추출될 수 있으며,그리하여 표면적을 5,683 m²/g 로 증가시킨다; (c). 중심 환에 1,3,5-연결된 6원환의 절개는 표면적을 6,200 m²/g로 올린다; (d). 흑연구조 시트가 완전히 유리된 6원환으로 분해될 때, 표면적은 최대 면적인 7,745 m²/g 에 도달한다;

도 2는 MOF-177의 구조를 제공한다. (a) 한 BTB 단위가 3개의 OZn₄ 단위들에 연결되어 있다 (수소원자는 누락된다). ZnO₄ 정사면체가 회색으로 보여지고 산소와 탄소 원자들이 엷은 회색과 검은색 원형체로 각각 보여진다. (b) 아래에 투사된 구조 [001]가 유사하게 묘사됨. 선명함을 위해서 c축의 절반만이 반복되는 단위로 도 시된다. (c) 중심부의 OZn₄로부터 방사된 구조의 조각; 6원환들은 회색 육각형들로 도시된다.

도 3은 그들의 이중 구조와 함께 그 속에서 만들어져서 망사구조에서 환들을 사슬화시키는 것을 보여준다. 그 망사구조가 3-배위 정점에서 삼각형과 6-배위 정점에서 팔면체들로 증축되었음이 보여진다. (a) MOF-150의 자가-이중 황철광 망사구조(self-dual pyr net)에서 동일한 한 쌍의 환; (b) 이중 망사구조의 한 원과 연쇄되어진 MOF-177의 qom net의 6원환. 후반부에서 3-배위 정점 한 쌍이 6-배위 정점 쌍들에 연결된 것처럼 직접 연결되어 있음을 주목하라.

도 4는 MOF-177 (메워진 원들, 수착; 개방된 원들, 탈착)의 78K에서의 질소 수착 등온선에 대한 플롯; P/Po 는 포화 압력(PO)에 대한 기체 압력 (P) 의 비율, Po = 746 torr;

도 5는 다중환 유기 게스트들의 포합을 보여주는 도면이다. 무색의 결정이 진한 적색으로 변화하는 관찰 결과가 MOF-177 단일 결정에 C₆₀의 흡광도에 대한 육안적 증거를 제공한다. (a) 분석학적 증거는 조각을 낸 결정(D)과 전체 결정(C)의 눈대중의 C₆₀ (A)과 비워진 MOF(B)에 대한 라만 스펙트럼(Raman spectra)의 비교를 통해 제공된다; (b) MOF-177 결정들이 큰 게스트들을 흡착할 수 있는 능력은 염색시약 아스트라존 오렌지(Astrazon Orange), 나일 적색(Nile Red), 라이하르트 염색시약 (Reichardt's dye)에 대해 정량화되었다. 이들은 각각 단위 세포당 16, 2, 그리고 1 분자들로 병합되었다. 그들 내부의 중심부를 노출시키기 위하여 결정들을 조각내는 것이 균일하게 결정 모두를 통해 아스트라존 오렌지, 나일 적색에 대한 흡착이 이루어진 것을 증명해주고, 한편 라이하르트 염색시약에 대한 흡착은 원래 결정 모서리로 국한되었다. 그 분자들의 볼-앤-스포크 도식이 MOF-177 세공에 들어 맞는 11 Å 직경의 공에 포개어져 있다

도 6은 각각의 큐빅 3차원적 확장 구조들 중 한 단일 큐브 조각을 묘사한 MOF-5 (A), IRMOF-6 (B), IRMOF-8 (C)의 단일-결정 엑스레이 구조를 제공한다. 각 모서리 부분에 산소-중심형 Zn₄ 정육면체의 클러스터 [OZn₄(CO₂)₆]가 있는데, 그것은 유기 연결자 (ZnO₄, 회색 정육면체;O, 회색 구; C, 흑색 구)의 6개 카르복실산염에 의해 이어져 있다. 큰 구들은 그 골격구조 원자들의 반데르발스 표면(van der Waals surface)을 가로지름이 없이 공동에 들어맞는 가장 큰 구의 부피를 나타낸다. 수소 원자는 생략되었다;

도 7은 298 K에서 MOF-5에 대한 수소 기체 수착 등온선을 제공한다; 그리고

도 8은 IPNS, Argonne National Laboratory 소재 QENS 분광계에서 얻어진 공식 단위[Zn₄O (BDC) 3] 당 4H₂ (top), 8 H (middle), 24 H₂ (bottom)의 값을 로딩하여 MOF-5에서 흡광된 수소에 대한 INS 스펙트럼 (T = 10 K)을 제공한다. 게스트가 없는 (blank) MOF-5 샘플은 각 경우마다 공제된다. 4 meV 근처에서 아주 약간 공제된 것에서 초과되어 공 샘플의 그 부분에서 피크(peak)로부터 상승하는데, 그것은 진공상태에서 가열에 의해 없어지지는 않는다. 연구 과제는 모델 전위의 사용에 근거하고 MOF-5에서 D2의 스펙트럼으로 부터 동위원소 변이(isotope shifts)가 관찰 된다. 10.3 과 12.1 meV에서의 피크는 2개의 중요한 결합 위치(I 과 II,스펙트럼에 라벨이 되어 있음)에 대한 0-1 변위에 할당되는 것이다. 다른 시험적 연구과제는 4.4 meV (1-2, siteII), 15.5 meV (0-2, siteII), 7.5 meV (1-2, siteI), 17.5 meV (0-2, siteI), 그리고 14.5 meV (solid H2)이다. I과 II 위치에 상응하는 MOF-5 부분은 우측 상단 코너에 도식적으로 보여진다.

발명가들에게 현재 알려져 있는 발명을 실시하는 최선의 모드들을 구성하는 본 발명의 바람직한 조성물 또는 실시예들과 방법들이 참조로 상세하게 설명될 것이다.

여기서 사용되는 "연결 리간드"(linking ligand)는 2개 또는 그 이상의 금속들에 배위하여 분리조작시 증가를 보이고 생성되는 골격구조 내부에 보이드(void) 영역들 또는 통로들을 정의할 수 있게 하는 화학종 (중성 분자들과 이온들을 포함하여)을 의미한다. 예를 들어, 4,4'-비피리딘들(bipyridins)(중성, 다중 질소-수여 분자)과 벤젠-1,4-디카르복실산염(benzene-1,4-dicarboxylate) (폴리카르복실산염(polycarboxylate) 음이온)이 있다.

여기서 사용되는 "비-연결 리간드"(non-linking ligand)는 금속에 배위되지만 연결자로서는 작용하지 않는 화학종들을 의미한다. 비-연결 리간드는 여전히 금속들을 이어줄 수 있지만, 이것은 전형적으로 단일 배위 기능을 통해서만 가능하고 큰 분리로까지는 이끌리지 않는다. 예들은 물, 수산화물, 할라이드(halides), 알 콜, 포름아미드(formamides), 에테르(ethers), 니트릴(nitriles), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 그리고 아민(amines)을 포함한다.

여기서 사용되는 "게스트"(guest)"는 개방형 골격구조 고체의 보이드 영역 내에 있는 임의의 화학종을 의미하는데, 이는 골격구조에 필수적으로 간주되는 것은 아니다. 그 예는 다음을 포함한다: 합성 과정 중에 보이드 영역을 충전시키는 용매 분자들, 담그는 (확산을 통하여) 과정 동안 또는 수착 실험에서 기체와 같은 용매 분자들을 배출한 후에 같은 용매와 교환되는 다른 분자들.

여기서 사용되는 "전하-균형화 종"(charge-balancing species)"은 골격구조의 전하를 균형화하는 대전된 게스트 종들을 의미한다. 매우 빈번히 이 종들은 골격구조에 -예로 수소결합들을 통하여 -강력히 결합되어 있다. 이것은 배출과정 중에 분해되고 크기가 더 작은 대전된 종들이 남거나 (아래를 참조하라) 또는 등가로 대전된 종으로 교환되지만, 전형적으로 붕괴됨이 없이 금속-유기물 골격구조의 세공으로부터 제거될 수는 없다.

여기서 사용되는 "공간-충진제"(space-filling agent)은 합성과정 중에 개방형 골격구조의 비어 있는 부분을 채워주는 게스트 종을 의미한다. 영구적인 다공성을 보이는 물질들은 가열 그리고/또는 배출과정을 통하여 그 공간-충진제의 제거 후에 원래 상태로 남아 있다. 예들은 다음과 같은 것을 포함한다: 용매 분자들 또는 분자 전하-균형화 종. 후자는 가열과정 동안 분해될 것이고, 그 기체상태의 생성물들은 쉽게 배출되고 크기가 더 작은 전하-균형화 종들은 세공 (즉, 양자들(protons))에 남아 있다. 때때로 공간 충진제들은 주형화 시약 (templating agents)으로 언급된다.

본 발명의 개념적 근거는 흑연구조 시트 (도 la)를 고려함으로 인식될 수 있다. 이 시트로부터 점진적으로 더 작아지는 조각들의 절개와 그들의 코놀리 표면적 (예를 참고하라)의 계산은 6원환의 숨겨진 모서리들을 드러내는 것이 특정 표면적의 중대한 향상을 가져온다는 사실을 보여준다. 그리하여 단일 무한대 시트의 표면적은 2,965 m²/g 이다(양쪽 면을 모두 계산함, 예를 참고하라). 폴리-p-연결 6원환의 무한대 사슬을 포함하는 단위들 (도 lb)에 대해서는, 표면적이 거의 2배가 된다(5,683 m²/g). 선택적으로, 흑연구조 시트가 중심부 원(도 1c)에 1, 3, 5 위치에서 연결된 3개의 6원환의 단위들로 나누어진다면, 표면적은 거의 6,200 m²/g가 될 것이다. 마지막으로, 분리된 6원환 (도 ld)을 제공하는 모든 숨겨진 모서리들을 드러내는 것은 상한값 7,745 m²/g까지 이르게 할 수 있다. 이 분석은 MOFs에서 조각들에 대해 매우 더 커진 표면적을 가지게 할 수 있음에도 불구하고 그 조각들을 없앨 수 있는 수소 원자들을 고려하지 않는다. 아래에 제시된 예처럼, 숨겨진 모서리들을 드러내는 것은 예외적인 표면적을 가진 구조를 고안할 수 있는 지침이 될 수 있고, 제올라이트가 왜 바람직하지도 않게 이 목적에 있을 법하지 않게 타겟들이 되는지 그 이유를 확인하는데 도움이 된다. 파우자사이트(faujasite)와 같은 전형적 제올라이트 구조 내에서 게스트 분자들은 개개의 소다라이트 케이지(sodalite cages) 내부에 공간을 남기면서 세공들의 벽과 완전히 접근 불가능한 6원의 M-O-M (M 은 금속 원자이다) 모서리들에서의 수착 위치에 접근만 가능하고, 그것은 상대적으로 낮은 표면적에 도달하게 한다. 그래서, 응축된 원들을 가진 구조들은 원의 드러난 정면과 모서리를 최대화시키기 위해서 피해져야 한다.

한 실시예에서, 본 발명은 다수의 금속 클러스터와 다수의 여러자리 연결 리간드들로 조성된 금속-유기물 골격구조를 제공한다. 다수의 금속 클러스터의 각각의 금속은 하나 이상의 금속 이온들로 조성된다. 더욱이, 금속 클러스터는 하나 이상의 연결 리간드들을 포함할 수 있다. 다수의 여러자리 연결 리간드들의 개개 리간드는 인접 금속 클러스터들을 연결시킨다. 전형적으로, 여러자리 연결 리간드들은 물질의 그램 당 표면적이 2900 m²/g보다 큰 원자 또는 분자 흡착을 위해 접근 가능한 충분한 수의 접근가능한 자리들을 가지고 있다. 구체적으로, 여러자리 리간드는 물질의 그램 당 표면적은 2900 m²/g보다 큰 원자 또는 분자의 흡착을 위하여 이용가능한 충분한 수의 에지들을 가진다. 여기서 사용되는 "에지들(edges)"은 한 게스트 종의 수착이 일어날 수 있는 곳의 화학 결합(단일-, 이중-, 삼중-, 방향족의-, 또는 배위-)의 부근에 세공 체적 내의 부분을 의미한다. 예를 들어, 그러한 에지들은 방향족 또는 비-방향족 그룹에 있는 노출된 원자-대-원자 결합들(atom-to-atom bonds)을 의미한다. 노출된(exposed)의 의미는 환들이 함께 융합되는 위치에서 발생하는 결합이 아니라는 것이다. 표면적을 결정 짓기 위해서 여러 방법들이 존재하지만, 특별히 유용한 방법은 랑귀뮈르 표면적 방법 (Langmuir surface area method)이다. 본 발명의 변화들에서, 다수의 여러자리 연결 리간드들은 물질의 그 램 당 표면적이 3000 m²/g보다 큰 원자 또는 분자의 흡착이 가능한 충분한 수의 접근가능한 자리들(즉, 모서리들)을 가진다. 다른 변화들에서, 다수의 여러자리 연결 리간드들은 원자 또는 분자의 흡착이 가능한 충분한 수의 접근가능한 자리들(즉, 모서리들)을 가지는데 물질의 그램 당 표면적은 3500 m²/g보다 크다. 여전히 다른 한 변화에서, 다수의 여러자리 연결 리간드들은 원자 또는 분자의 흡착이 가능한 충분한 수의 접근가능한 자리들(즉,모서리들)를 가지는데 물질의 그램 당 표면적은 4000 m²/g보다 크다. 표면적의 상한선은 전형적으로 약 10,000 m²/g일 것이다. 더욱 전형적으로는, 표면적의 상한선은 전형적으로 약 8,000 m²/g일 것이다.

본 발명의 MOFs에서 사용된 금속 이온들은 원소들의 IUPAC 주기율표 (악티나이드(actinides) , 란타나이드들(lanthanides)을 포함)의 1족 내지 16족의 금속들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온들로 포함한다. 본 발명의 MOFs에서 사용된 금속 이온들의 특정한 예들은 다음의 이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온들을 포함한다: Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be² ⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺, Sc² ⁺, Y³ ⁺, Ti⁴ ⁺, Zr⁴ ⁺, Hf⁴ ⁺, V⁴ ⁺, V³ ⁺, V² ⁺, NB³ ⁺, Ta³ ⁺, Cr³ ⁺, Mo³⁺, W³ ⁺, Mn³ ⁺, Mn² ⁺, Re³ ⁺, Re² ⁺, Fe³ ⁺, Fe² ⁺, Ru³ ⁺, Ru² ⁺, Os³ ⁺, Os² ⁺, Co³ ⁺, Co² ⁺, Rh² ⁺, Rh⁺, Ir² ⁺, Ir⁺, Ni² ⁺, Ni⁺, Pd² ⁺, Pd⁺, Pt² ⁺, Pt⁺, Cu² ⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn² ⁺, Cd² ⁺, Hg²⁺, Al³ ⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺, Tl³ ⁺, Si³ ⁺, Si² ⁺, Ge⁴ ⁺, Ge² ⁺, Sn⁴ ⁺, Sn² ⁺, Pb⁴ ⁺, Pb² ⁺, As³ ⁺, As³ ⁺, As⁺, Sb⁵ ⁺, Sb³ ⁺, Sb⁺, Bi⁵ ⁺, Bi³ ⁺, Bi⁺, 및 이들의 조합. 이들 이온들 중, Co² ⁺, Cu² ⁺, Zn² ⁺는 합성 혼합물에서 사전 결정된 클러스터들을 형성하는 그들의 능력 때문에 선호된다.

특별히 유용한 금속 클러스터는 M_mX_n의 공식으로 설명되는데, 여기서 M은 금속이온, X는 14족 내지 17족의 음이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 상기 금속 클러스터가 소정의 전하를 가지도록 상기 금속 클러스터를 전하 균형을 맞추기 위하여 선택된 수인데, 금속 클러스터는 소정의 전하를 가진다. 금속 이온, M의 예들로는, Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺, V² ⁺, V³ ⁺, V⁴ ⁺, V⁵ ⁺, Mn² ⁺, Re² ⁺, Fe² ⁺, Fe³ ⁺, Ru³ ⁺, Ru² ⁺, Os² ⁺, Co² ⁺, Rh² ⁺, Ir² ⁺, Ni² ⁺, Pd² ⁺, Pt²⁺, Cu² ⁺, Zn² ⁺, Cd²⁺, Hg² ⁺, Si² ⁺, Ge² ⁺, Sn² ⁺, 그리고 Pb² ⁺가 있다. 더욱 특정한 X의 예들은 O, N, 그리고 S의 음이온들이다. 따라서, 대표적인 금속 플러스터는 n인 4인 O로서의 X를 가진다 (예를 들어 Zn₄O).

본 발명의 MOFs는 하나 이상의 비-연결 리간드들을 포함하는 금속 클러스터를 더 포함할 수도 있다. 유용한 비-연결 리간드들은, 예를 들어, O² ^-, 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 아황산염(sulfite), 중아황산염(bisulfite), 인산염(phosphate), 인산수소(hydrogen phosphate), 인산이수소(dihydrogen phosphate), 이인산염(diphosphate), 삼인산염(triphosphate), 아인산 염(phosphite), 염화물(chloride), 염소산염(chlorate), 브롬화물(bromide), 브롬산염(bromate), 요오드화물(iodide), 요오드산염(iodate), 탄산염(carbonate), 중탄산염(bicarbonate), 황화물(sulfide), 황산수소(hydrogen sulphate), 셀렌화물(selenide), 셀렌산염(selenate), 셀렌산염 수소(hydrogen selenate), 텔루라이드(telluride), 텔루레이트(tellurate), 하이드로젠 텔루레이트(hydrogen tellurate), 질화물(nitride), 인화물(phosphide), 비화물(arsenide), 비산염(arsenate), 비산염 수소(hydrogen arsenate), 비산염 이수소(dihydrogen arsenate), 안티몬화물(antimonide), 안티몬산염(antimonate), 안티몬산염 수소(hydrogen antimonate), 안티몬산염 이수소(dihydrogen antimonate), 불화물(fluoride), 붕소화물(boride), 붕산염(borate), 붕산염 수소(hydrogen borate), 과염소산염(perchlorate), 아염소산염(chlorite), 차아염소산염(hypochlorite), 과브롬산염(perbromate), 아브롬산염(bromite), 차아브롬산염(hypobromite), 과요오드산염(periodate), 아요오드산염(iodite), 차아요오드산염(hypoiodite); 그리고 그들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 리간드를 포함한다. .

본 발명의 MOFs는 또한 여러자리 연결 리간드를 포함한다. 전형적으로, 여러자리 연결 리간드는 대전된 연결 리간드일 것이다. 그런 대전된 연결 리간드들은 카르복실레이트(CO₂ ^-), 황화물(SO₃ ^-), 그리고 그 유사류와 같은 음이온 기능 그룹들을 포함한다. 전형적으로, 개개의 여러자리 연결 리간드들은 두가지 또는 그 이상의 대전된 기능 그룹들을 포함할 것이다. 여러자리 리간드는 두자리(bidentate) 리 간드 또는 세자리(tridentate) 리간드(3개를 초과하는 더 많은 수의 기능 그룹들 또한 본 발명의 범주 내이다)일 수 있다. 따라서, 유용한 여러자리 연결 리간드는 전형적으로 방향족 환 또는 비-방향족 환에서 합철된 16개의 원자들보다 더 많은 원자들을 가질 것이다. 다른 변화들에서, 상기 여러자리 연결 리간드는 방향족 환 또는 비-방향족 환에서 합철된 20개 원소보다 더 많은 원소들을 가질 것이다. 이들 변화들 각각에 있어서, 방향족 환 또는 비-방향족 환에서 합철된 원소의 수에 대한 상한선은 전형적으로 약 60개이다. 선택적으로 여러자리 리간드는 방향족 환 또는 비-방향족 환에 포함된 에지의 수에 의해 설명될 것이다. 예를 들어, 여러자리 리간드들은 전형적으로 방향족 환 또는 비-방향족 환들에서 적어도 16개의 에지들을 가진다. 다른 변화들에서, 여러자리 리간드들은 전형적으로 방향족 환 또는 비-방향족 환들에서 적어도 18개의 에지들을 가진다. 또 다른 변화들에서, 여러자리 리간드들은 전형적으로 방향족 환 또는 비-방향족 환들에서 적어도 24개의 에지들을 가진다. 이들 변화들의 각각에 있어서, 방향족 환 또는 비-방향족 환들에서 에지들의 수에 대한 상한선은 전형적으로 약 60개이다. 바람직한 여러자리 연결 리간드는 공식 I과:

공식I의 치환된 변화들에 의하여 설명된다. 치환된 변화는 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 할로겐(halogen), 니트로(nitro), 시아노(cyano), 아릴(aryl), 아랄킬(arakyl) 등과 같은 그룹들에 의해 대체되는 환들에서 수소 원자들을 갖는 성분들을 포함할 것이다. 이 실시예에서의 금속-유기물 골격구조의 예는 식 ZnO₄(BTB) ₃*(DEF)_x를 가지는데, 여기서 x는 배위된 N,N-디에틸포름아미드(diethylformamide)("DEF")분자들의 수를 나타낸다. 이 숫자는 전형적으로 0에서 약 25까지이다.

또 다른 바람직한 여러자리 연결 리간드는 공식 II와:

공식II의 치환된 변화들에 의하여 설명된다. 치환된 변화는 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아릴, 아랄킬 등과 같은 그룹들에 의해 대체되는 환들에서 수소 원자들을 갖는 성분들을 포함할 것이다. 이 실시예에서의 금속-유기물 골격구조의 예는 식 ZnO₄(BTB) ₃*(DEF)_x를 가지는데, 여기서 x는 배위된 N,N-디에틸포름아미드("DEF") 분자들의 수를 나타낸다. 이 숫자는 전형적으로 0에서 약 25까지이다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 금속-유기물 골격구조가 제공된다. 이 실시예의 금속-유기물 골격구조는 다수의 금속 클러스터들과 공식 III:

그리고 공식 III의 치환된 변화들을 갖는 하나 이상의 여러자리 연결 리간드들을 포함한다. 치환된 변화는 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아릴, 아랄킬 등과 같은 그룹들에 의해 대체되는 환들에서 수소 원자들을 갖는 성분들을 포함할 것이다. 이 실시예에서의 금속-유기물 골격구조의 예는 식 ZnO₄(C₃₄H₁₂0₄N₄Zn) ₃*(DEF)_x(또한 Zn₄O[Zn(BCPP)]₃*(DEF)_x로 표시되는)를 가지는데, 여기서 x는 배위된 N,N-디에틸포름아미드 분자들의 수를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 예로 언급된 금속-유기물 골격구조는 게스트 종을 더 포함한다. 그와 같은 게스트 종의 존재는 유리하게도 금속-유기물 골격구조의 표면적을 증가시킬 수 있다. 적절한 게스트 종은, 예를 들어, 100 g/mol 미만의 분자량을 갖는 유기 분자들, 300 g/mol 미만의 분자량을 갖는 유기 분자들, 600 g/mol 미만의 분자량을 갖는 유기 분자들, 600 g/mol 이하의 분자량을 갖는 유기 분자들, 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 유기 분자들, 다환 방향족 탄화수소들, 그리고 M_mX_n의 식을 갖는 금속 복합체, 상기 금속 복합체들에서 M은 금속이온, X는 14족 내지 17족의 음이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 상기 금속 클러스터가 소정의 전하를 가지도록 상기 금속 클러스터를 전하 균형을 맞추기 위하여 선택된다; 및 그들의 복합체를 포함한다. 상기 게스트 종은 상기 골격구조를 상기 게스트 종을 접촉시키므로써 금속-유기물 골격구조로 유입된다.

이 실시예의 한 변화에서, 게스트 종은 흡착된 화학 종이다. 그런 종의 예들은 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 아르곤, 유기 염료, 다환 유기 분자들 및 이들의 조합들을 포함한다. 다시, 이들 화학 종들은 상기 골격구조를 상기 화학 종들과 접촉시키므로써 상기 금속-유기물 골격구조로 유입된다.

본 발명의 또 다른 실시예에서 MOF-5 ([O₂C-C₆H₄-CO₂]^2-(1,4-벤젠디카르복시레이트, BDC) 그룹들의 팔면체 배열에 결합된 무기물 [OZn₄]⁶⁺ 그룹들을 가진 골격구조) 또는 관련 골격구조들로 게스트 종을 흡착하는 방법이 제공된다. 이 방법에서, 이들 골격구조들은 상기 예시된 게스트 종 (또는 화학 종)과 접촉된다. 관련된 골격구조는 하나 또는 두개 치환되거나 치환되지 않은 방향족 환 그룹(즉, 페닐, 페닐렌, 메시틸렌(mesitylene), 등등)을 포함하는 여러자리 리간드들과 결합된 무기 물 [OZn₄]⁶⁺ 그룹들을 갖는 골격구조들을 포함한다.

본 발명의 한 변화에서, 상기에서 설명된 금속-유기물 골격구조들은 상기 금속-유기물 골격구조의 표면적을 증가시키는 상호관통 금속-유기물 골격구조를 포함할 수도 있다. 본 발명의 골격구조가 유리하게도 그러한 상호관통을 배제할 수도 있지만, 상호관통 골격구조를 포함시키는 것이 표면적을 증가시키는데 사용될 수 있는 상황도 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 금속-유기물 골격구조를 형성하는 방법이 제공된다. 이 실시예의 방법은 용매와, IUPAC 주기율표 (악티나이드 , 란타나이드들을 포함)의 1족 내지 16족 금속들의 이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온들을 포함하는 용액을 여러자리 연결 리간드와 결합시키는 것을 포함한다. 여러자리 리간드는 금속-유기물 골격구조의 표면적이 상기에서 설명된 표면적과 흡착 속성들을 가지도록 선택된다. 사용될 수 있는 금속 이온들의 예들은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be² ⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺, Sc² ⁺, Y³ ⁺, Ti⁴ ⁺, Zr⁴ ⁺, Hf⁴ ⁺, V⁴ ⁺, V³ ⁺, V² ⁺, NB³⁺, Ta³ ⁺, Cr³ ⁺, Mo³ ⁺, W³ ⁺, Mn³ ⁺, Mn² ⁺, Re³ ⁺, Re² ⁺, Fe³ ⁺, Fe² ⁺, Ru³ ⁺, Ru² ⁺, Os³ ⁺, Os² ⁺, Co³⁺, Co² ⁺, Rh² ⁺, Rh⁺, Ir² ⁺, Ir⁺, Ni² ⁺, Ni⁺, Pd² ⁺, Pd⁺, Pt² ⁺, Pt⁺, Cu² ⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn² ⁺, Cd² ⁺, Hg² ⁺, Al³ ⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺, Tl³ ⁺, Si³ ⁺, Si² ⁺, Ge⁴ ⁺, Ge² ⁺, Sn⁴ ⁺, Sn² ⁺, Pb⁴ ⁺, Pb²⁺, As³ ⁺, As³ ⁺, As⁺, Sb⁵ ⁺, Sb³ ⁺, Sb⁺, Bi⁵ ⁺, Bi³ ⁺, Bi⁺, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 여러자리 연결 리간드는 상기에서 설명된 것들과 동일하다. 적절한 용매들은, 예를 들어, 암모니아, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피리딘, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로푸란, 에탄올아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이 실시예의 한 변화에서 (상기 골격구조의 흡착 속성을 고려함이 없이), 금속-유기물 골격구조는 용매와, IUPAC 주기율표(악티나이드 , 란타나이드들을 포함하고 있음)의 1족 내지 16족 금속들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온들을 포함하는 용액을 상기에서 설명된 공식 I, II, 또는 III에 의해 제시되는 리간드들로부터 선택된 리간드와 결합시키므로써 형성된다.

본 발명의 방법에 이용된 용액은 또한 공간-충진제를 포함할 수도 있다. 적절한 공간-충진제들은, 예를 들어, 다음과 같이 구성되는 그룹으로부터 선택된 성분을 포함한다:

a. 1 내지 20개의 탄소원자들을 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 알킬 아민류(alkyl amines) 및 그들의 대응 알킬 암모늄(ammonium) 염들;

b. 1 내지 5개의 페닐(phenyl) 환들을 갖는 아릴(aryl) 아민류 및 그들의 대응 아릴 암모늄 염들;

c. 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 알킬 유기산류 및 그들의 대응 염들;

d. 1 내지 5개의 페닐 환들을 갖는 아릴 포스포늄(phosphonium) 염들;

e. 1 내지 20개의 탄소원자들을 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 알킬 포스포늄 염들;

f. 1 내지 5개의 페닐 환들을 갖는 아릴 유기산류 및 그들의 대응 염들;

g. 1 내지 20개의 탄소원자들을 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 지방족 알코올류;

h. 1 내지 5개의 페닐 환들을 갖는 아릴 알코올류;

i. 황산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 중아황산염, 인산염, 인산수소, 인산이수소, 이인산염, 삼인산염, 아인산염, 염화물, 염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 요오드산염, 탄산염, 중탄산염, O² ^-, 이인산염, 황화물, 황산수소, 셀렌화물, 셀렌산염, 셀렌산염 수소, 텔루라이드, 텔루레이트, 하이드로젠 텔루레이트, 질화물, 인화물, 비화물, 비산염, 비산염 수소, 비산염 이수소, 안티몬화물, 안티몬산염, 안티몬산염 수소, 안티몬산염 이수소, 불화물, 붕소화물, 붕산염, 붕산염 수소, 과염소산염, 아염소산염, 차아염소산염, 과브롬산염, 아브롬산염, 차아브롬산염, 과요오드산염, 아요오드산염, 차아요오드산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 무기 음이온들; 그리고 상기 무기 음이온들의 대응 산들 및 염들;

j. 암모니아, 이산화탄소, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 에틸렌, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피리딘, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로푸란, 에탄올아민, 트리에틸 아민, 트리플루오로에틸술폰산, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, 디메틸술폭사이드, 클로로포름, 브로모포름, 디브로모메탄, 요오드포름, 디요오드메탄, 할로겐화 유기 용매들, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아미드 용매들, 메틸피리딘, 디메틸피리딘, 디에틸에테르, 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹.

이들 공간-충진제들은 제거될 때까지 금속-유기물 골격구조 내부에 남아있을 수 있다는 것이 인식되어야 한다.

다음의 예들은 본 발명의 다양한 실시예들을 설명하는 것이다. 이 기술에 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 정신과 청구항들의 범위 내에 있는 많은 변화들을 인식할 것이다.

이들 사상들은 도 lc (BTB, 삼각형 단위)에 도시된 유형의 카르복실산염 유도체를 염기성의 아연(II) 카르복실산염 클러스터 (Zn₄O(CO₂)₆, 팔면체 단위) (도 2a)와 MOF-177속으로 연결하기 위해, 정립된 망상 화학 반응을 채택하므로써 실시될 수 있었다. MOF-177의 블록 모양의 결정은 H₃BTB와 Zn(NO₃)₂·6H₂O의 혼합물을 N,N-디에틸포름아미드 (DEF)에서 100 ℃까지 가열하므로써 생성된다 (방법들을 참고하라). 상기 결정들은 Zn₄O(BTB)₂·(DEF)₁₅(H₂0)₃ (Anal. Calcd. C, 56.96; H, 7.46; N, 7.73. Found: C, 56.90 ;H, 7.54 ;N, 7.67)로서 성분 분석법을 통해 만들어진다. 반응 혼합물에서 분리된 결정에 대한 엑스레이 회절법 연구(방법들과 지원 정보 부분을 참고하라)가 이 제제를 확인시켜준다. 이는 또한 두드러지게 개방된 3 차원 구조의 Zn₄O(BTB)₂ 조성물을 밝혀주는데, 이 조성물에서 각각의 염기성 아연 아세트산염 클러스터는 6개 BTB 단위들에 연결되어 있다 (도 2b). 이 구조에는 72개의 노출된 에지들(48 C-C,12 C-O, 그리고 12 Zn-O)과 공식 단위 당 단지 4개의 융합된 에지들이 있다 (도 2c). 두드러지게도, MOF-177의 구조는 전체가 6원 C₆H₄, C₆H₃ 그리고 OZn₂CO₂ 환들로 구성된다.

상기 구조에는 임의 골격구조 원자로부터 최대한 멀리 떨어진 두 장소들이 있다. 위치 0,0,0 그리고 0,0,1/2은 7.6 Å에서 가장 가까운 탄소 원자가 있고 1/2,0,0 등에서 6개 위치들은 7.1 Å에서 가장 가까운 탄소 원자가 있다. 1.7 Å의 탄소 원자 반데르발스 반경을 허용하면서, 직경이 각각 12.8 과 10.8 Å인 구들을 어떠한 골격구조 원자들을 접촉함이 없이 수용한다. 후자는 1/2,0,z, 0,1/2,z 그리고 1/2,1/2,z를 따라 연속적이고 꾸불꾸불한 통로를 만들도록 연결된다 (도 2c를 참고하라). 준비된 물질에서 그 공동들(cavities)은 공식 단위 당 적어도 15 DEF와 3 H₂0 게스트들에 의하여 점유된다. 게스트만으로 점유된 공간은 셀 체적의 81 % 이다. 실제로, 기체 수착 연구들은 이 공간이 유입하는 게스트 종에 접근 가능하고 골격구조는 게스트의 부재 하에서도 그의 총체성을 유지한다는 것을 나타낸다.

게스트 이동성과 골격구조 안정성의 증거는 최초로 열질량분석(thermal gravimetric analysis)연구에서 왔다. 결정성 샘플 (2.9460 mg)은 25-600 ℃로부터 공기 중에서 5 ℃/분의 일정한 속도로 가열되었다. 2단계의 중량 감소 단계가 관찰되었다: 47.95 %에 해당하는 첫번째 단계는 50 ℃와 100 ℃ 사이에서 일어나는데, 이는 게스트 분자들의 손실에 기인할 수 있다(계산. 48.17 %). 한편 350 ℃ 이상의 온도에서 22.01%의 두번째 중량 감소는 그 골격구조의 분해에 기인한다. 100 ℃와 350 ℃ 사이에서 중량 감소의 부족은 골격구조가 그 온도들에서는 공기 중 열에 안정하다는 것을 암시하는 것이다. 합성된 MOF-177의 엑스레이 회절법 패턴과 완전히 비워진 세공을 포함한 물질 샘플을 비교하는 것은 골격구조의 주기성과 구조가 그대로 보존되어 있음을 보여주고, 게스트 부재 시에 골격구조의 건축학적 안정성을 한층 더 확인시켜 준다.

기체에 대한 이 물질의 용량을 결정짓기 위하여 N2 (g) 수착 등온선이 MOF-177 샘플에 대해 측정되는데, 여기서 세공들은 완전히 비워진다. 그 등온선은 가변적인 유형 I 상태를 나타내고, 세공(도 4)으로부터의 가스의 탈착에 대한 아무런 이력현상을 보이지 않는다. 접근 가능한 비어 있는 공간은 완전히 N₂ 분자로 포화되어 있는데, 상대적으로 낮은 압력(P/P0 ~0. 2)에서, 완전히 비워진 골격구조의 총 중량 수거율이 그램 당 1,288 mg이고, 공식단위 당 52.7개, 그리고 단위세포 당 422개인 N₂ 분자의 추정된 총 숫자에 상호 관련되어 있다.

두비닌-라두스크비히 방정식(Dubinin-Raduskhvich equation)을 이용하여 세공의 부피 1.59 cm³/g (0.69 cm³/cm³)이 얻어졌다. N²의 단층 범위에 대한, 겉보기 랑귀뮈르 표면적(Langmuir surface area)은 4,500 m²/g로 밝혀졌다. 이 표면적이 더 정립된 물질에 대해 얻어진 것만큼의 동일한 수준의 확실성을 가지고 결정된 것과 MOF-177의 세공이 그대로 미세공성 체제(microporous regime)( < 20 A-세공의 직경 크기)에 속해 있다는 것은 주목할 만한 일이다. 그럼에도 불구하고, MOF-177의 세공 체적과 표면적은 가장 다공성인 결정성 제올라이트와 다공성 탄소에서 관찰된 것을 충분하게 초과하며, 결정성 MOF 물질에 대한 이전 기록(MOF-5에 대해서는 2,900 m²/g와 0.59 cm³/cm³ )을 현저하게 초과한다.

MOF-177의 내재한 형태학은 6 배위 자리로서 팔면체 OZn₄(CO₂)₆ 클러스터의 중심부를 갖고 3-배위 자리로서 BTB 단위의 중심부를 갖는 (6,3)-배위 망(net)이다. 상기 망의 구조는 아래 예시된 것처럼 관통하는 골격구조들의 형성을 미연에 방지하므로써 세공 크기를 결정하는데 중요한 역할을 한다. 가장 일반적인 ("default") (6,3)-배위 망은 황철광(pyrite) (pyr) 구조의 이름을 따왔다. 그러나, 2개의 그러한 망들은 한 구조의 모든 환들이 다른 구조 (충분히 연쇄화된 것)의 연결에 의해 관통되거나 그 역으로 관통되는 그러한 방법으로 상호관통될 수 있다. 그리고 실제로 이 형태학에 근거한 MOF-150가 상호관통하는 망들의 쌍으로서 발생한다 (도 3). 주어진 망을 충분히 연쇄화시키는 두 번째 망은 그 망의 이원체로 일컬어지고, 망과 그의 이원체가 동일한 구조를 가지면(황철광(pyr)의 경우처럼) 그것들은 자가 이원체라 일컬어진다. 자가-이원체가 망에서 드문 속성이긴 하지만, 3- 4-와 6-배위의 망사조직의 초기설정 구조(default)에서 또한 일어날 수 있고, 그래서 동일한 망들의 둘(또는 그 이상)의 복사본들의 상호관통은 큰 세공 물질의 합성에 보편적인 장애요인으로 알려졌다.

본 발명은 상기 이원체의 구조가 매우 상이한 망들을 이용하는 (원하면) 상호관통을 피해가기 위한 효과적인 방안을 제시한다. qom이라는 용어로 정의되는 망사에 내재한 MOF-177 (도 2b)은 황철광 망(pyr net)에 관련된다: 후반부에 6-배위 자리들은 큐빅에 가장 가까운 포장 형태(즉, 정면-중심 큐빅 격자)로 구의 중심부들로서 배열되어 있고, qom에서 상응되는 배열은 육면체에 가장 가까운 포장 형태로 되어있다. 그러나 상기 이원체 망은 역시 (6,3)-배위이지만 매우 다르고, 동일한 배위의 에지들 연결 위치로 배열된다(도 3b). 그것은 MOF에 대해서 실행가능한 후보는 아니다. 마찬가지로, qom이 그 이원체와 매우 상이할 때, 그러한 두 개의 qom 망들은 효과적으로 상호관통될 수 없다. 물론 황철광 망을 피할 수 있는 방안이 우선 확립되어야 한다 (MOF-150에서 처럼). 황철광 망의 형성을 미연에 방지하기 위해 팔면체 OZn₄(CO₂)₆를 연결시킬 때, MOF들에서 코플래너(coplanar)의 카르복실산염을 갖는 것으로 알려진 BTB와 같은 방향족 트리카르복실산염을 사용해야 한다는 것이 간단한 기하학적 논쟁으로부터 보여진다 .

MOF-177의 예외적인 안정성, 다공성, 그리고 큰 세공이 부여되면, 큰 유기 분자를 흡착하는 능력이 시험된다. 전통적으로, 다공성 물질들에서의 함유물은 게스트의 인 시튜(in situ) 합성과, 게스트를 포착하기 위해 골격구조를 합성하는 것, 또는 흡착에 의해 직접적으로 결합되는 것에 의해 수행되어 왔다. 전자인 두 가지 방법들은 분리를 위해 새로운 물질들을 만드는 것에는 적합하지 않다. 더욱이, 이들 모든 방법들에서 복합결정성 물질을 사용하는 것은 함유가 세공에서 직접적이 아니라 결정들 사이의 부분에서 일어난다는 우려를 야기시킨다. 이 우려는 모든 연구에서 MOF-177의 단일결정성 샘플을 사용함으로써 피해갈 수 있다. 처음의 연구들은 용액으로부터 브로모벤젠(bromobenzene), 1-bromonaphthalane(1-브로모나프탈렌), 2-브로모나프탈렌, 및 9-브로모안드라센(9-bromoanthracene)을 손쉽게 수거할 수 있음을 보여준다 (방법 부분을 참고하라). 그러나 결정들에서 이들 게스트들의 분포의 균일성은 직접적으로 결정짓기가 어려웠다. 따라서, MOF-177 단일 결정들에서의 착색된 유기 분자들의 함유는 게스트의 결합을 직접 시각적으로 증명할 수 있도록 하기 위하여 평가되었다.

MOF-177 결정들이 C₆₀-톨루엔 용액에 투입되었다. 며칠 후, 그 결정들의 모양과 총체성은 변하지 않은 채 남아 있었고 색깔에는 변화가 있었는데 골격구조에서 C₆₀ 함유의 육안적 증거로 제공된 진한 적색이었다 (도 5a). C₆₀의 존재를 조사해보기 위하여, MOF-177-C₆₀ 복합체를 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 분석하였다. 이 진동성 스펙트럼은 벌크 C₆₀의 스펙트럼 및 비워진 MOF-177의 스펙트럼과 비교되었다. 캡슐화된 풀러린(fullerene) 복합체는 탈용매화된 MOF-177에서와 동일한 위치에서 밴드를 보였다. 그러나 풀러린 밴드는 확장되었고, 벌크 C₆₀로부터 약간의 위치 변경이 있는 위치에서 관찰되었는데, 이는 골격구조와의 상호작용을 신호로 알려주는 것이다(도 5a). 함유의 균일성은 세 부분에서 단일 결정을 쪼갬으로 접근 가능하였고, 그래서 내부 중심부를 노출시키고, 그 중간 분획이 균등하게 전 체적으로 착색되고, 라만 스펙트럼이 골격구조와 게스트 양쪽 모두의 밴드를 보여주는 것을 증명하였다(도 5a).

큰 다중환 유기 분자를 수용할 수 있는 MOF-177의 능력을 정량화하기 위해 세 가지 염색시약, 아스트라존 오렌지 알(Astrazon Orange R), 나일 레드(Nile Red) 그리고 라이카르트의 염료(Reichardt's dye)가 선택되었다. 이들 화합물들의 포화 용액은 결정들을 염색하기 위해 사용되었다. 결정 중심부로부터의 절개 실험이 염색 분포의 균일성을 계측하기 위해 사용되었다(도 5b). 아스트라존 오렌지 알과 나일 레드의 경우, 절편들은 균일하게 착색되어 결정 내부로 염색 시약의 자유 운동을 나타낸다. 라이카르트 염색시약의 경우에는 매우 큰 분자가 결정의 외부로 침투하기만 했다.

이들 세 가지 염색시약들의 MOF-177로의 최대 수거량은 방법 부분에서 서술된 대로 결정 지워졌다. 아스트라존 오렌지 알은 각 단위 세포 당 16개의 염색 분자들에 해당하는 결정들에서 40 wt% 이상이었다. 평균적으로 두 개의 나일 레드 분자들이 단위 세포에 들어갔다. 라이카르트 염색시약은 연구된 세 가지 염색시약 중에서 가장 큰 것으로 평균적으로 단지 한 개의 분자만이 단위세포로 들어감으로 가장 덜 효과적이었다. 확산 실험에서 얻어진 결과는 기존의 다공성 물질로 현재 접근 불가능했던 체제에서 크기에 대한 선택성에서의 잠재성을 명확히 보여주고 있다.

요약하면, 본 발명은 일 실시예에서 기체를 저장할 수 있는 가장 높은 용량을 가진 초-다공성 결정을 획득하기 위해 에지들을 노출하는 것에 근거한 일반적 방안을 제공한다. 비-상호관통 구조들을 획득하는데 비-자가-이원적 망들을 이용하는 중요성과 충분히 접근 가능한 큰 세공들이 또한 제시되고 있다. MOF-177는 큰 표면적을 초대형 직경을 가진 질서있는 세공 구조와 결합시키고, 염색시약 함유에서 보여졌듯이 석유 절편들과 약물 분자들과 같은 큰 유기 분자들의 결합을 가능케 하기 때문에 독특하다.

MOF-5의 수착 속성들과 관련된 골격구조들

MOF-5 (도 6A)의 수착 속성들이 평가되었는데, 견고하고 아주 다공성인 큐빅 골격구조를 만들기 위하여 무기물 [OZn₄]⁶⁺ 그룹들이 [O₂C-C₆H₄-CO₂]^2- (1,4-벤젠디카르복시레이트, BDC)그룹의 팔면체 구조의 배치에 연결되어 있다. MOF-5 구조의 주요소와 관련된 화합물들은 기체들을 흡착하는 이상적인 발판을 제공해주는데, 그 연결자들은 분자들을 흡수하기 위해 서로 각각 분리되어 있고, 모든 면에서 접근 가능하기 때문이다. 비계와 같은 MOF-5와 그 유도체들의 특성이 이들 구조에 특별히 높은 겉보기 표면적(2500 내지 3000 m²g)을 갖게 한다. 실용적인 측면에서, MOF들의 제조는 간단하고, 저렴하며, 그리고 생산율이 높다. 예를 들면, MOF-5를 위한 형성반응은 4Zn² ⁺ + 3H₂BDC +80H^- + 3Zn₄O(BDC)₃ → 7H₂0이다. MOF 군은 또한 높은 열적 안정성을 갖는다(300 내지 400 ℃). MOF-5와 이성 망 구조의 금속-유기물 골격구조-6 (IRMOF-6) (도 6B)는 주변온도에서 메탄 흡착시 다른 물질들을 능가한다. 따라서, 수소 저장을 위한 용량이 결정되었다.

작은 양의 H₂를 물질의 게스트 자유형을 함유하고 있는 챔버 속으로 유입시키고 H₂의 투입량을 증가시키는 기능으로서 중량 변화를 모니터링함으로써, 수소 가스 수거량은 78 K에서 MOF-5에 의해 측정된다. 측정된 수착 등온선은 유형 I 양태를 보여주고 있는데, 여기서 낮은 압력에서 포화에 도달하고, 그 후 MOF-5 그램 당 H₂의 최대 수거량이 13.2 mg일 때 H₂의 고압 상태에서 유사평면이 나타난다. 낮은 압력에서 관찰된 H₂의 급격한 수거가 MOF-5의 골격구조와 H₂ 분자 사이의 좋은 수착 상호작용을 나타내준다. 반드시 이해되어야 하는 것은 MOF-5에서 기체의 가역적 수착과 유기 가스들(N₂, Ar, CO₂, CHCl₃, CCl₄, C₆H₆,그리고 C₆H₁₂)과 유사하게,흡착된 H₂ 분자도 또한 압력을 낮추므로써 세공으로부터 가역적으로 탈착될 수 있다는 것이다.

H₂ 수착은 전형적인 응용 환경을 모방하는 조건에서 평가되었는데, 즉 유동성의 연료 주입에도 안전하다고 고려되는 실온과 대기압 조건 하에서 평가된다. 다른 종류의 수착 장치들이 구축되었는데, 여기서 게스트가 없는 MOF-5의 샘플 10-g 은 H₂로 20 bar까지 대전되고 H₂의 수거와 방출의 기능으로서 중량의 변화가 모니터되었다. MOF-5는 20 bar에서 1.0 중량%를 주고, 압력과 선형종속적으로 증가하는 실질적 H₂ 수거를 보여주었다(도 7). 이 발견들이 H₂ 저장 이용을 위한 MOF들의 잠 재성을 보여준다. 주변 온도에서 등온선은 관찰된 대로 거의 선형종속적일 것으로 기대되는데, 그 물질이 주목할 만큼 탐지된 압력 범위에서 H₂로 불포화되었고, 원칙적으로, 더 높은 압력에서는 78 K에서 관찰된 최소의 양까지 H₂를 더 수거할 수 있다.

MOF-5의 H₂ 수착을 이해하고 그런 후 잠재적으로 H₂ 결합의 특징들을 제어하기 위해서 흡착된 수소 분자들의 회전식 전이에 대한 INS 분광법이 수행되었다. 중성자는 어떤 다른 원소들보다 수소에 의해 아주 더 강하게 비탄력적으로 흩어져서, H₂ 분자의 진동 기저 상태에서 회전식 터널 분열의 관찰을 용이하게 한다. 이 분열은 자유 H₂의 오르토-파라(ortho-para) 전이에 관련되며, 이 양식은 육안적 분광법에서는 보이지 않는다, 이 분열은 회전식 위치-에너지 표면의 극히 민감한 측정이고, 이것은 제올라이트, 나노세공의 인산염 니켈 VSB-5, 그리고 탄소 나노튜브들을 포함하는 폭 넓은 다양한 물질들에서 INS에 의한 수소 흡착의 정밀한 세부 사항을 결정짓는 것을 가능하게 하는 특징이다.

MOF-5의 INS 스펙트럼이 도 8에 도시되는데, 공식 단위 당 4, 8, 그리고 24 개의 H₂에 해당하는 세 단계의 H₂의 로딩에 대한 것이다. 첫 번째, 관찰된 피크가 제올라이트, VSB-5, 그리고 탄소 물질들의 H₂에 대해 발견된 피크들보다 훨씬 날카롭다. 그리하여, MOF-5의 H₂에 대한 흡착 자리는 제올라이트의 자리들과 비교하면 잘 정의된 것이고, 여기서 분자들은 에너지에서 비슷한 사용가능한 결합자리들의 다양성을 가진다. 두 번째, 스펙트럼의 풍부함이, 0-1 이외의 회전식 전이가 관찰될 수 있음에도 불구하고, 한 유형의 결합자리가 MOF-5에 존재한다는 제안에 즉시 이르게 한다. 지정된 피크에서 어느 정도의 진전이 회전 퍼텐셜을 위한 모델의 사용으로 이루어질 수 있다. 간결성의 이유 때문에, 이중-최소 포텐셜에서 두개의 자유 각도와 함께, H₂ 회전에 대한 에너지 고유값이 사용된다. 그리하여 10.3 와 12.1 meV의 두 피크가 그 두 개의 자리에 대한 0-1 전이에 지정될 수 있다. 이들은 0-2 와 1-2 전이에 할당되는 남은 피크들과 함께 순차적으로 I과 II로 일컬어 진다. 이 지정된 사항들은 공식단위 당 4개의 D₂ 분자들의 INS 스펙트럼들의 비교와 H₂와 D₂ 각각의 회전 상수에 의한 회전에너지 수준 도표를 스케일링함으로 증명된다. 자리 I 및 II와 연계된 회전 장벽들이 각각 0.40 과 0.24 kcal mol 1로 밝혀졌다.

결합 자리들의 특성에 관한 추론은 또한 H₂ 로딩에 대한 INS 스펙트럼에 의존하여 만들어질 수 있다. 평균 로딩이 공식단위 당 H₂를 4에서 8로 증가시키면서, 12.1-meV 밴드 (자리 II)의 강도가 대략 두 배가 되고, 반면에 10.3-meV 밴드(자리 I)의 강도는 일정하게 남아있는다.

자리 I은 아연(Zn)과 연계될 수 있고 자리 II는 BDC 연결자들과 연계될 수 있다. 로딩의 추가적 증가는 (공식단위 당 24 H₂ ) (도 8, 하단 칸) 12.1 meV에서 선이 4개로 나누어지고, BDC 연결자와 4개의 약간 다른 위치들에서 연계된다. 이 결과는 이런 유형의 물질에 대한 수착 용량의 추가적 증가가 더 큰 연결자에 의해 서도 얻어질 수 있다는 사실을 제시한다. 실제로 14.5 meV 근처에서 작은 피크가 작은 양의 고체 H₂ 에 상응되는 이런 높은 로딩에서 관찰되고(0-1 전이가 자유 로터(rotor) 값 14.7 meV에서 필수적으로 일어나므로), MOF-5에서 포화율을 알려준다.

Zn 근처의 결합 자리를 위한 회전에 대한 장벽은 기대한 대로 BDC에서 보다 다소 크다, 그러나 회전 전이가 ZnNaA 제올라이트의 특별-골격구조인 Zn² ⁺ 양이온에서 보다는 약간 작고, 그래서 8 meV에서 회전 전이가 관찰되었다. 다양한 인자들이 이 차이에 기여할 수 있었는데, Zn의 접근 가능성과 제올라이트 슈퍼케이지(supercage)에서 강력한 정전기장의 상이한 정도도 포함된다. MOF-5에서 발견된 장벽들은 탄소에서 발견된 것보다 주목할 만하게 높은데(0.40과 0.24 kcal mol 1), 0.025 kcal mol 1인 단일-벽 나노튜브를 포함한다. 더욱이, 그 경우에 회전 밴드는 우리의 경우에 0.5 meV와 비교하여 거의 2.5 meV의 폭을 가진다. 이 값은 탄소에서 보다 MOF-5의 H₂에 대해서 아주 낮은 운동성을 확증해 준다(그러므로 상호작용에 더 강하다).

MOF-5에서 수소에 대한 INS 결과는 H₂ 수거 수준을 결정하는데 유기물 연결자들의 중요성을 강조한다. 따라서, MOF-5에 대한 실온 측정에 대해 상기에서 이미 윤곽이 밝혀진대로 동일한 실험적 구성과 세부사항을 사용하면서, IRMOF-6과 IRMOF-8에서 H₂ 수착이 결정되었다.(도 6, B와 C). 여기서, 특정 H₂ 수거는 동일한 온도(실온)에서(10 bar) MOF-5에 대해 밝혀진 것과 비교해서 IRMOF-6 과 -8에 대하 여 거의 각각 2배, 4배인 것으로 밝혀진다, 특별히, IRMOF-8에 대하여 그런 조건 하에서 H₂ 수거는 그램 당 H₂ 20 mg(2.0 weight%)이다 - "활성" 탄소에 대해 밝혀진 것 이상의 용량 조(well)(0.1 weight %) (CECA, France)와 "흑연" 탄소(0.3 중량 %). 상온과 10 bar에서 MOF-5, IRMOF-6, 그리고 IRMOF-8에 대하여 밝혀진 퍼센트 수거는 공식단위 당 각각 1.9, 4.2, 그리고 9.1 H₂에 등가이다. 그 물질들의 용량이 제조 조건에 매우 민감하고 더 낮은 압력에서 포화된 것처럼 보여도, 실온에서 수소에 대한 이들 구조의 용량은 극저온에서 탄소 나노튜브에 대해 얻어진 가장 높은 용량에 비교할 만하다.

방법들

1. 합성

Zn ₄ 0 ( BTB ) ₂ -15 DEF 3 H ₂ 0 (MOF-177)의 합성 :

4,4',4"-벤젠-1,3,5-트리일-트리 벤조산 (H₃BTB; 0.005 g, 1.14x10^-5 mol) 및 질산아연 헥사하이드레이트 Zn(N0₃)₂·6H₂0 (0.020 g, 6.72x10_-5 mol)을 함유하는 N,N-디에틸포름아미드 (DEF) 용액이 파이렉스(Pyrex tube: 10 mm x 8 mm o.d.x i.d., 150 mm 길이) 튜브 내에 놓여졌다. 밀봉된 튜브는 100 ℃까지 2.0 ℃/분의 비율로 가열되어 100 ℃에서 23시간 동안 유지되었고, 0.2 ℃/분의 비율로 상온까지 냉각되었다. MOF-177의 블록 형태로 된 노란 결정들이 형성되었고 DEF (4x2 ml) 로 세정하여 공기(ca.1 min) (0.005 g, 리간드를 기본으로 32%) 중에서 간단하게 건조하므로써 분리되었다. C_l29H_20lN₁₅O₃₁Zn₄에 대한 Anal. Calcd. = Zn₄O(BTB)₂ ·(15DEF)(3H₂0): C, 56.96; H, 7.46; N, 7.73. Found: C, 56.90; H, 7.54; N, 7.67. FT-IR (KBr, 4000-400 cm'): 1643 (s), 1607 (s),1591 (s), 1546 (m), 1406 (vs), 1300 (w), 1263 (w), 1213 (w), 1180 (w), 1105 (w), 1017 (w),857 (w),809 (w), 980 (s), 708 (w), 669 (w).

Zn ₄ 0 ( BTB )2(MOF-178)의 합성:

4,4',4"-벤젠-1,3,5-트리일-트리벤조산(H₃BTB) (3.0 g, 6.8 mmol)과 질산염 헥사하이드레이트 (18.0 g, 60.5 mmol)의 750mL N, N-디메틸포름아미드 용액이 준비되었고 30개의 동일한 부분들로 뚜껑이 있는 60mL 유리병들에 분배되었다. 이후 용기들은 100 ℃ 오븐에서 16 시간 가열되었고, 이후 HOF-178의 옅은 황색 바늘들이 여과에 의하여 얻어졌고 N,N-디메틸포름아미드로 먼저, 나중에 클로로포름으로 세정되었다. 3일 이상 클로로포름 (60 ml)에 제품을 담그고, 이후 12 시간 동안의 배출(25 ℃, < 1 mTorr)로 활성화된 물질Zn₄O(BTB)₂ (FW 1154 g/mol, 3.2 g, 81 %를 얻음)을 얻었다. 다른 유리 용기들이 사용되었을 때에도 유사한 결과들이 관측되었다. 무수 아세토니트릴 또한 최종 제품의 표면적에 대한 영향을 갖고서 교체 게스트로서 사용될 수 있다.

Zn ₄ O[ZnX( BCPP )] ₃ (MOF-180)의 합성:

질산염 헥사하이드레이트 Zn(NO₃)₂·6H₂O (3 mg, 0.01001 mmol)가 1.2 mL의 DMF에 용해되었다. 5,15-bis(4-카르복시페닐) 징크(II) 포피린(porphyrin)(H₂BCPP)(1 mg, 0.00164 mmol)은 0.2 mL DMF에 용해되었다. 두 용액들은 이후 비워지고/밀봉되어 5 ℃/분의 비율로 105 ℃까지 가열되었고 24 시간 동안 유지되었다. 이후 반응 튜브는 5 ℃/분의 비율로 냉각되었다. MOF-180의 입방체의 짙은 자주색의 결정들이 형성되었다.

Zn ₄ O[ ZnX (BBC) ₃ ·(guest) _x (MOF-190)의 합성:

0.100g (0.3825 mmol)의 질산아연 테트라하이드레이트[Zn(NO₃) ₂ ·4H₂O와 0.022 g의 1,3,5-(4'-카르복시-4,4'-비페닐 벤젠 (0.033 mmol)이 10 ml의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)에 20 신틸레이션(scintillation) 병에서 용해되었고 85 ℃까지 24 시간 동안 가열되었다. 무색의 블록같은 결정들이 병의 벽들 상에 형성되고 기계적으로 모아진다. MOF-190의 형태학은 MOF-177의 형태학과 동일하다.

Zn ₄ O ( C ₂₆ H ₁₈ O ₄ ) ₃ ·( DEF ) ₁₄ ( H ₂ O ) _13.5 ( IRMOF -17 )의 합성:

S-6,6'-디클로로-2,2'-디에톡시-1,1'-비나프탈렌-4,4'-디카르복시레이트 (DCBP) (21 mg; 0.044 mmol)과 Zn(NO₃)·4H₂O (46 mg; 0.176 mmol)가 DEF(4 ml)에 20 신틸레이션(scintillation) 병에서 용해되었다. 무색의 큐빅 결정들 (10 mg; 0.003 mmol; 20 %)이 상기 혼합물을 100 ℃에서 24 시간 동안 가열한 후에 형성되었다. Zn₄O(DCBP)₃·(DEF)₁₄(H₂0)_13.5에 대한 Anal. Calcd. (%) : C, 51.84; H, 6.91; N, 5.72. Found: C, 51.56 ; H, 6.07 ; N, 5.73. FT-IR(IOr 4000-500 cm-1): 3446(br), 3102 (w), 3071 (w), 2980 (m), 2937 (w),2881 (w), 1667 (s), 1646 (s), 1572 (s), 1495 (w), 1447 (m), 1400 (m), 1321(m), 1263(m),1222 (m),1118(m), 1087(m), 909(w), 826 (w), 801 (w), 766 (w), 511 (w). Zn₄O(C₂₆H₁₈O₄)₃·(DEF)_0.75(H₂0)₁₀(클로로벤젠 교환 제품)에 대한 Anal. Calcd. (%): C, 48. 48 ; H, 4.09 ; N, 0.52. Found: C, 48. 35; H, 3.01 ; N, 0.62.

2. 표면적 계산

그라파이트, 파우자사이트(faujasite), 그리고 이들 구조물들의 단편들에 ㄷ대한 표면적은 세리우스(Cerius) 프로그램으로 실행되는 코놀리 표면 방법을 통하여 얻어졌다.

3. MOF-177에 대한 결정학적 연구

Zn₄O(BTB)₂·(DEF)₁₅·(H₂O)₃의 결정 (0.30 x 0.30 x 0.28 mm³)이 유리 모세관 에 밀봉되어 2000 W 동력 (50 kV, 40 mA)에서 동작하는정상 초점 Mo-타겟 X-선관 (λ = 0.71073 Å)을 장착한 Bruker SMART APEX CCD 회절계 상에 장착되었다. X-선 강도는 273(2) K에서 측정되었다. 총 1800 프레임들이 30 s/frame의 노출시간을 갖고서 ω에서 0.3의 주사폭을 갖고서 모아졌다. 상기 프레임들은 좁은 프레임 알고리즘을 갖는 SAINT 소프트웨어 패키지로 통합되었다. 삼방정계의 단위 셀을 이용한 통합은 그의 12,530개들이 독립적이고 5233개들이 2σ(I)보다 큰 41.68°의 최대 2θ 값에 대하여 총 173,392개의 반사들을 낳았다. 최종 셀 상수들은 4.395 <2θ < 41.661를 가진 5049 개의 반사들로 정제되었다. 데이터 분석은 데이터 수집 동안 무시할 정도의 붕괴를 보여주었다. 흡수 정정은 SADABS를 이용하여 적용되었다. 구조는 직접적 방법들과 후속의 미분 푸리에 합성으로 해결되었고, 원소 분석에 근거하는 공식에 대한 Z =8을 갖고서 삼방정계의 공간 그룹 P31c (No. 163), a = 37.072 (2) Å, c = 30.033 (2) Å을 이용한 SHELXTL (version 6.10) 소프트웨어 패키지로 정제되었다. Wyckoff 위치들, 2d와 6h에 중심을 둔 두 개의 독립적인 Zn₄O 클러스터들이 있었다; 이들 중 첫 번째 것은 두 개의 가능한 방위들에 대하여 무질서하였다. F2에 대한 최종 풀 매트릭스 최소 자승 정제(refinement)는 GOF = 1.397을 갖고서 R1 = 0.1538 (F >4σ(F)) 그리고 wR2 = 0.4639 (모든 데이터)에 수렴하였다. 추가적인 상세한 내용들은 지지 정보로서 제공된다.

4. 브로모아린들(bromoarenes)의 확산

결정들은 그들의 모 액체 (DMF)로부터 헵탄(heptane)으로 옮겨졌다. 30분 ㅎ후, 헵탄은 제거되었고 새로운 헵탄이 다시 한번 첨가되었다. 세공성 골격구조로부터 DMF 분자들의 완전한 변위를 확실하게 하기 위하여 이 공정은 3회 반복되었다. 이후 잉여 헵탄은 제거되었고 4개의 브로모아린들 각각의 0.007 M을 함유하는 1 mL의 헵탑 용액이 첨가되었다. 상기 결정들은 이 용액에 90 분 동안 담겨져 있었다. 상층액에서 각 브로모아린의 농도는 가스 크로마토그라피를 통하여 검출되었다. 물질의 소멸은 MOF-177 결정들에 의한 브로모아린들의 흡착을 나타낸다.

5. 염료 흡수의 양론화

MOF-177 결정들 (3-5 mg)이 CH₂Cl₂에서염료의 0.15 mL 포화용액에 두어졌다. 6일의 기간 동안, 상층 용액은 제거되었고 신선한 염료 용액으로 20회 교체되었다. 포함된 6번째 날 후에, 상기 결정들은 용액으로부터 제거되었고 CH₂Cl₂로 3회 세정되었다. 개별적인 결정들은 마이크로그램 밸런스(microgram balance)로 정확히 칭량되었고, 메탄올의 40 내지 60 RL의 0.1 N NaOH에서 삭아졌다. 이 용액은 2 mL 체적의 플라스크로 양론적으로 옮겨졌고 정확한 희석을 얻기 위하여 메탄올이 첨가되었다. 결과적인 용액들의 UV-비스(vis) 흡수 분석은 염료들의 농도의 결정을 허용하였으며, 그리하여 MOF-177 골격구조에 포함된 염료의 양을 허용하였다.

본 발명의 실시예들이 예시되고 설명되었지만, 이들 실시예들이 본 발명의 모든 가능한 형태들을 예시하고 설명하는 것으로 의도된 것은 아니다. 오히려, 본 명세서에서 사용된 용어들은 한정이라기보다는 설명의 용어들이고, 본 발명의 사상과 범주를 벗어남이 없이 다양한 변화들이 있을 수 있다고 이해된다.

Claims

각각이 하나 이상의 금속 이온들을 포함하는 다수의 금속 클러스터들; 및

인접한 금속 클러스터들을 연결하고, 상기 금속 유기물 골격구조의 표면적이 약 2,900 m²/g보다 크도록 충분한 수의 원자 또는 분자 흡착을 위한 접근가능한 자리들을 갖는 다수의 대전된 여러자리 연결 리간드들을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

적어도 하나의 연결되지 않은 리간드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 금속 클러스터는 3개 이상의 금속 이온들을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 다수의 여러자리 연결 리간드들은 상기 표면적이 3,000 m²/g보다 큰원자 또는 분자 흡착을 위한 충분한 수의 접근가능한 자리들을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 다수의 여러자리 연결 리간드들은 상기 표면적이 3,500 m²/g보다 큰원자 또는 분자 흡착을 위한 충분한 수의 접근가능한 자리들을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 다수의 여러자리 연결 리간드들은 상기 표면적이 4,000 m²/g보다 큰원자 또는 분자 흡착을 위한 충분한 수의 접근가능한 자리들을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 다수의 여러자리 연결 리간드들의 각각은 2개 이상의 카르복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 금속 이온은 악티나이드, 란타나이드, 및 이들의 조합들을 포함하는 원소들의 IUPAC 주기율표의 1족 내지 16족 금속들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 금속 이온은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be² ⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺, Sc² ⁺, Y³ ⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴ ⁺, Hf⁴ ⁺, V⁴ ⁺, V³ ⁺, V² ⁺, NB³ ⁺, Ta³ ⁺, Cr³ ⁺, Mo³ ⁺, W³ ⁺, Mn³ ⁺, Mn² ⁺, Re³ ⁺, Re² ⁺, Fe³⁺, Fe² ⁺, Ru³ ⁺, Ru² ⁺, Os³ ⁺, Os² ⁺, Co³ ⁺, Co² ⁺, Rh² ⁺, Rh⁺, Ir² ⁺, Ir⁺, Ni² ⁺, Ni⁺, Pd² ⁺, Pd⁺, Pt² ⁺, Pt⁺, Cu² ⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn² ⁺, Cd² ⁺, Hg² ⁺, Al³ ⁺, Ga³ ⁺, In³ ⁺, Tl³ ⁺, Si³ ⁺, Si²⁺, Ge⁴ ⁺, Ge² ⁺, Sn⁴ ⁺, Sn² ⁺, Pb⁴ ⁺, Pb² ⁺, As³ ⁺, As³ ⁺, As⁺, Sb⁵ ⁺, Sb³ ⁺, Sb⁺, Bi⁵ ⁺, Bi³ ⁺, Bi⁺, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 금속 클러스터는 M_mX_n의 식을 가지며, 여기서 M은 금속이온, X는 14족 내지 17족의 음이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 상기 금속 클러스터가 소정의 전하를 가지도록 상기 금속 클러스터를 전하균형맞추기 위하여 선택된 수인 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제10 항에 있어서,

상기 X는 O, N, 그리고 S로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제10 항에 있어서,

상기 X는 O이고 m은 4인 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제10 항에 있어서,

상기 M은 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺, V² ⁺, V³ ⁺, V⁴ ⁺, V⁵ ⁺, Mn² ⁺, Re² ⁺, Fe² ⁺, Fe³ ⁺, Ru³⁺, Ru² ⁺, Os² ⁺, Co² ⁺, Rh² ⁺, Ir² ⁺, Ni² ⁺, Pd² ⁺, Pt² ⁺, Cu² ⁺, Zn² ⁺, Cd² ⁺, Hg² ⁺, Si² ⁺, Ge² ⁺, Sn²⁺, 그리고 Pb² ⁺로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제10 항에 있어서,

상기 금속 클러스터는 Zn₄O의 식을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 연결되지 않은 리간드는 O² ^-, 황산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 중아황산염, 인산염, 인산수소, 인산이수소, 이인산염, 삼인산염, 아인산염, 염화물, 염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 요오드산염, 탄산염, 중탄산염, 황화물, 황산수소, 셀렌화물, 셀렌산염, 셀렌산염 수소, 텔루라이드(telluride), 텔루레이트(tellurate), 하이드로젠 텔루레이트(hydrogen tellurate), 질화물, 인화물, 비화물, 비산염, 비산염 수소, 비산염 이수소, 안티몬화물, 안티몬산염, 안티몬산염 수소, 안티몬산염 이수소, 불화물, 붕소화물, 붕산염, 붕산염 수소, 과염소산염, 아염소산염, 차아염소산염, 과브롬산염, 아브롬산염, 차아브롬산염, 과요오드산염, 아요오드산염, 차아요오드산염; 그리고 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

게스트 종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제16 항에 있어서,

상기 게스트 종은 상기 금속-유기물 골격구조의 표면적을 증가시키는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제16 항에 있어서,

상기 게스트 종은 100 g/mol미만의 분자량을 갖는 유기 분자들, 300 g/mol미만의 분자량을 갖는 유기 분자들, 600 g/mol미만의 분자량을 갖는 유기 분자들, 600 g/mol이하의 분자량을 갖는 유기 분자들, 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 유기 분자들, 다환 방향족 탄화수소들, 그리고 M_mX_n의 식을 갖는 금속 복합체들로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 상기 금속 복합체들에서 M은 금속이온, X는 14족 내지 17족의 음이온들로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 상기 금속 클러스터가 소정의 전하를 가지도록 상기 금속 클러스터를 전하균형맞추기 위하여 선택된 인 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 금속-유기물 골격구조의 표면적을 증가시키는 상호침투 금속-유기물 골격구조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 여러자리 연결 리간드는 방향족 고리들 또는 비방향족 고리들에 결합되는 16보다 많은 원자들을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

상기 여러자리 연결 리간드는 방향족 고리들 또는 비방향족 고리들에 결합되 는 20보다 많은 원자들을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제1 항에 있어서,

흡착된 화학 종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
제20 항에 있어서,

상기 흡착된 화학 종은 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 아르곤, 유기 염료, 다환 유기 분자들 및 이들의 조합들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
각각이 하나 이상의 금속 이온들을 포함하는 다수의 금속 클러스터들; 및

식 I을 갖는 적어도 하나의 여러자리 연결 리간드;

또는 식 I의 치환 변화들을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
각각이 하나 이상의 금속 이온들을 포함하는 다수의 금속 클러스터들; 및

식 II을 갖는 적어도 하나의 여러자리 연결 리간드;

또는 식 II의 치환 변화들을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
각각이 하나 이상의 금속 이온들을 포함하는 다수의 금속 클러스터들; 및

식 III을 갖는 적어도 하나의 여러자리 연결 리간드;

또는 식 III의 치환 변화들을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조.
용매, 그리고 악티나이드, 란타나이드, 및 이들의 조합을 포함하는 1족 내지 16족 금속들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속 이온들을 포함하는 용액을 여러자리 연결 리간드와 결합하는 단계를 포함하며, 상기 여러자리 리간드는 금속-유기물 골격구조의 표면적이 2,900 m²/g보다 크도록 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조 형성방법.
제27 항에 있어서,

상기 다수의 여러자리 연결 리간드들 각각은 2 이상의 카르복실레이트들을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조 형성방법.
제27 항에 있어서,

상기 다수의 여러자리 연결 리간드들은 방향족 고리들 또는 비-방향족 고리들에 결합되는 16개보다 많은 원자들을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조 형성방법.
제27 항에 있어서,

상기 여러자리 연결 리간드는 식 I로 설명되거나;

혹은 식 I의 치환된 변화들로 설명되는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조 형성방법.
제27 항에 있어서,

상기 여러자리 연결 리간드는 식 II로 연결되거나;

혹은 식 II의 치환된 변화들로 설명되는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조 형성방법.
제27 항에 있어서,

상기 용매는 암모니아, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피리딘, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로푸란, 에탄올아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 알코올, 디메틸술폭사이드, 클로로포름, 브로모포름, 디브로모메탄, 요오드포름, 디요오드메탄, 할로겐화 유기 용매들, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아미드 용매들, 메틸피리딘, 디메틸피리딘, 디에틸에테르, 및 이들의 혼합물들로부터 선택 된 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조 형성방법.
제27 항에 있어서,

상기 용매는 공간-충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조 형성방법.
제27 항에 있어서,

상기 공간-충진제는,

a. 1 내지 20개의 탄소원자들을 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 알킬 아민류 및 그들의 대응 알킬 암모늄 염들;

b. 1 내지 5개의 페닐 환들을 갖는 아릴 아민류 및 그들의 대응 아릴 암모늄 염들;

c. 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 알킬 유기산류 및 그들의 대응 염들;

d. 1 내지 5개의 페닐 환들을 갖는 아릴 포스포늄 염들;

e. 1 내지 20개의 탄소원자들을 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 알킬 포스포늄 염들;

f. 1 내지 5개의 페닐 환들을 갖는 아릴 유기산류 및 그들의 대응 염들;

g. 1 내지 20개의 탄소원자들을 갖고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 그룹들을 포함하는 지방족 알코올류;

h. 1 내지 5개의 페닐 환들을 갖는 아릴 알코올류;

i. 황산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 중아황산염, 인산염, 인산수소, 인산이수소, 이인산염, 삼인산염, 아인산염, 염화물, 염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 요오드산염, 탄산염, 중탄산염, O² ^-, 이인산염, 황화물, 황산수소, 셀렌화물, 셀렌산염, 셀렌산염 수소, 텔루라이드, 텔루레이트, 하이드로젠 텔루레이트, 질화물, 인화물, 비화물, 비산염, 비산염 수소, 비산염 이수소, 안티몬화물, 안티몬산염, 안티몬산염 수소, 안티몬산염 이수소, 불화물, 붕소화물, 붕산염, 붕산염 수소, 과염소산염, 아염소산염, 차아염소산염, 과브롬산염, 아브롬산염, 차아브롬산염, 과요오드산염, 아요오드산염, 차아요오드산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 무기 음이온들; 그리고 상기 무기 음이온들의 대응 산들 및 염들;

j. 암모니아, 이산화탄소, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 에틸렌, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피리딘, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로푸란, 에탄올아민, 트리에틸아민, 트리플루오로에틸술폰산, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, 디메틸술폭사이드, 클로로포름, 브로모포름, 디브로모메탄, 요오드포름, 디요오드메탄, 할로겐화 유기 용매들, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아미드 용매들, 메틸피리딘, 디메틸피리딘, 디에틸에테르, 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조 형성방법.
제27 항에 있어서,

게스트 종이 적어도 부분적으로 상기 금속 유기물 골격구조 내에 결합되도록 상기 금속 유기물 골격구조를 상기 게스트 종과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조 형성방법.
용매와, 원소들의 IUPAC 주기율표의 1족 내지 16족 금속들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속 이온들을 포함하는 용액을 식 III:

을 갖는 여러자리 연결 리간드와 결합하는 것을 포함하는 금속-유기물 골격구조 형성방법.
금속 유기물 골격구조를 게스트 종과 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 금속-유기물 골격 구조는 1 또는 2 치환 또는 불치환 방향족 환 그룹들을 포함하는 여러 자리 리간드들과 결합되는 무기 [OZn4]6+ 그룹들을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격구조로 게스트 종을 흡착하는 방법.