CN107556484B

CN107556484B - 具有催化乙交酯开环聚合性能的锌配位聚合物及制备方法

Info

Publication number: CN107556484B
Application number: CN201710690931.2A
Authority: CN
Inventors: 陈圣春; 韦梅峻; 张飞杭; 崔爱军; 何明阳; 陈群
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2037-08-14
Also published as: CN107556484A

Abstract

本发明公开了具有催化乙交酯开环聚合性能的锌配位聚合物及制备方法，涉及合成聚乙醇酸催化剂领域。其化学式为{[Zn(oba)(L)_0.5]·DMF}，式中oba为4,4’‑二苯醚二甲酸根阴离子，L为2,3,5,6‑四氯‑N,N'‑二（4‑吡啶）二酰胺配体，DMF为N,N‑二甲基甲酰胺。本发明展现的合成方法产率高，重现性好；所得的晶体纯度高。所述锌配位聚合物对催化乙交酯开环聚合具有好的催化活性，制备的聚乙醇酸重均分子量超过5万，可以应用在医用高分子材料领域。

Description

具有催化乙交酯开环聚合性能的锌配位聚合物及制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙醇酸催化剂领域，具体涉及一种锌配位聚合物及其制备方法和催化乙交酯本体开环聚合的应用。

背景技术

聚乙醇酸(PGA，又称为聚羟基乙酸或聚乙交酯)，是一种可降解的脂肪族聚酯类高分子材料，在自然界中，能在微生物或者酶的作用下最终降解为二氧化碳和水。因其具有良好的生物相容性、可控的降解性以及突出的耐热性和机械加工性能，PGA在医用可吸收手术缝合线、药物缓释/控释载体材料和生物降解聚合物支架材料等方面具有广阔的应用前景(Jain R.A.Biomaterials 2000,21,2475–2490；Yamane K.,Sato H.,Ichikawa Y.,Sunagawa K.,Shigaki Y.Polym.J.2014,46,769–775)。

PGA的制备方法分为直接缩聚法和开环聚合法。直接缩聚法即由乙醇酸直接缩聚脱水制得PGA聚合物，产物分子量低且分子量分布较宽，其性能也不能满足生物医学上的一些需要。目前常用的方法是开环聚合法，即由乙交酯开环聚合形成PGA聚合物。乙交酯的开环聚合需要催化剂的引发，否则相对分子量难以提高。目前，锡类化合物中，如辛酸亚锡和氯化亚锡，被认为是催化乙交酯本体开环聚合制备高分子量PGA应用较广和效率较高的催化剂。但锡类化合物具有一定的细胞毒性，而且在催化乙交酯开环聚合过程中分子量分布很宽，限制了聚乙醇酸在医用聚合物材料领域的应用。研究发现，铝、钙、镁、铋等主族金属和锌、钛、锆等过渡金属以及镧系金属配合物也具有催化内酯开环聚合的性能(Labet M,Thielemans W.Chem.Soc.Rev.2009,38,3484–3504；Labet M,ThielemansW.Chem.Soc.Rev.2009,38,3484–3504)，但是这些催化剂体系很难兼顾毒性低、活性高、分子量高且分布窄的特点。近年来，作为一新兴无机-有机杂化材料，配位聚合物由于其结构的可调性和单中心的活性位点，被广泛应用于催化各类有机反应(Lee J.Y.,Farha O.K.,Roberts J.,Scheidt K.A.,Nguyen S.T.,Hupp J.T.Chem.Soc.Rev.2009,38,1450–1459)。然而，设计和构筑稳定、低毒的配位聚合物并应用于高效催化乙交酯开环聚合，实现PLA分子量及分布的可控，还是一大难题。因此，选用合适的有机配体与低毒金属盐制备稳定的、具有催化内酯开环聚合活性的配位聚合物有着广阔的空间，同时也为生物医用聚酯类高分子材料的研究注入强大的生命力。

发明内容

本发明的目的是为了开发高效、低毒的锌配合物催化剂，以用来代替锡类化合物，应用于催化乙交酯本体开环聚合制备PGA，公开一种锌配位聚合物及其制备方法和催化乙交酯开环聚合制备PGA的应用。该锌配位聚合物的合成方法操作方便，产率高，重现性好，对乙交酯开环具有较好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过5万，在医用高分子材料领域具有较好的应用潜力。

本发明一种应用于催化乙交酯开环聚合的锌配位聚合物，其化学式为其化学式为{[Zn(oba)(L)_0.5]·DMF}，式中oba为4,4’-二苯醚二甲酸根阴离子，L为2,3,5,6-四氯-N,N'-二(4-吡啶)二酰胺配体，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。

本发明一种应用于催化乙交酯开环聚合的锌配位聚合物，其特征在于其二级结构单元为：晶体属于正交晶系，空间群为Pnna，分子式为C₂₆H₁₉Cl₂N₃O₇Zn，分子量为621.71；晶胞参数为：

α＝90°，β＝90°，γ＝90°，晶胞体积为

基本结构是一个含有二重互穿的三维网络结构。

所述的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将六水合硝酸锌、4,4’-二苯醚二甲酸、2,3,5,6-四氯-N,N'-二(4-吡啶)二酰胺和N,N-二甲基甲酰胺放入反应器中，封闭后，于85℃反应24小时；反应结束后降温到室温，得到所述一种锌配位聚合物晶体，再依次经N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，干燥制得一种锌配位聚合物。

上述技术方案中，按摩尔比，六水合硝酸锌:4,4’-二苯醚二甲酸:2,3,5,6-四氯-N,N'-二(4-吡啶)二酰胺＝2:2:1。

上述技术方案中，每0.1毫摩尔的4,4’-二苯醚二甲酸对应6毫升的N,N-二甲基甲酰胺。

所述的锌配位聚合物催化乙交酯开环聚合制备PGA的方法，按照下述步骤进行：将所述锌配位聚合物和乙交酯加入到不锈钢封管中，升温至210℃，本体开环聚合反应3小时，制得PGA。

其中锌配位聚合物和乙交酯摩尔比为1:4000；所得聚乙醇酸重均分子量为51170，可以应用在医用高分子材料领域。

本发明的优点：本发明的合成方法操作方便，产率高，重现性好。该锌的配位聚合物对乙交酯开环具有较好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过5万，在医用高分子材料领域具有潜在的应用价值。

附图说明

其中图1为锌配位聚合物锌离子的配位环境图；

其中图2为锌配位聚合物三维立体结构示意图；

其中图3为锌配位聚合物三维拓朴结构示意图；

其中图4为锌配位聚合物二重互穿拓朴结构示意图；

其中图5为锌配位聚合物的粉末衍射示意图；

其中图6为锌配位聚合物催化乙交酯反应速率与反应时间示意图；

其中图7为锌配位聚合物催化乙交酯转化率与反应时间示意图。

具体实施方式

实验例1 锌配位聚合物的制备：

将59.4毫克六水合硝酸锌(0.2毫摩尔)、51.6毫克4,4’-二苯醚二甲酸(0.2毫摩尔)，29.6毫克2,3,5,6-四氯-N,N'-二(4-吡啶)二酰胺(0.1毫摩尔)和6毫升N,N-二甲基甲酰胺加入反应器中，85℃保温24小时，得到的晶体，再依次经N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，干燥制得一种锌配位聚合物，产率为70％(87.0毫克，基于2,3,5,6-四氯-N,N'-二(4-吡啶)二酰胺)。

主要的红外吸收峰为(KBr/cm^–1)：3404m,3246m,3163m,3071m,1703s,1661s,1600s,1566s,1528s,1501s,1434s,1410s,1237s,1225s,1209s,1159s,1138w,1025m,1012m,846s,782s,710w,698m,663m,539s,529s,421w。

试验一锌配位聚合物的表征

(1)锌配位聚合物的晶体结构测定

晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于293(2)K下，用经石墨单色化的Mo Kα射线

以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F²进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(C–H，1.2或N–H，1.2倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1–4。图1：锌配位聚合物锌离子的配位环境图；图2：锌配位聚合物三维立体结构示意图；图3：锌配位聚合物三维拓朴结构示意图；图4：锌配位聚合物二重互穿拓朴结构示意图。

(2)配合物的相纯度表征

配合物的粉末衍射表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化乙交酯开环聚合的应用提供了保证。见图5。(仪器型号：Rigaku D/Max-2500)

试验二DSC法评价锌配位聚合物催化乙交酯性能研究

向高速粉碎机中加入5.0克乙交酯(43毫摩尔)和6.2毫克锌配位聚合物(0.01毫摩尔)，充分粉碎三次，称取5.0mg样品用于DSC测定。DSC炉腔从室温分别升至200、205、210、215和220℃，并保温15min，测定相应五个温度下ROP反应的放热焓。测定DSC焓值变化，通过计算得出锌配位聚合物催化乙交酯反应速率与反应时间以及乙交酯转化率与反应时间的关系，见图6和7。图6：锌配位聚合物催化乙交酯反应速率与反应时间示意图；图7：锌配位聚合物催化乙交酯转化率与反应时间示意图。

试验三锌配位聚合物催化乙交酯制备PGA

将10.0克乙交酯(86毫摩尔)和12.4毫克锌配位聚合物(0.02毫摩尔)加入到不锈钢封管中，快速升温至210℃，保温反应3小时，冷却至室温得灰白色产品PGA。

试验四PGA分子量的测定

取0.01g PGA，溶于三氟乙酸钠含量为5mmol/L的六氟异丙醇溶液5mL，该溶液经0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤。将20μL上述滤液进入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，通过计算得出重均分子量为51170。

测试条件：柱温为40℃；洗脱液为5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液；流速为0.6mL/min；检测器为RI检测器；使用重均分子量分别为2.2、7.9、23.0、49.4和99.4kDa的五种不同标准的聚(甲基丙烯酸甲酯)进行分子量校正。

表1 锌配位聚合物的主要晶体学数据

Claims

1.一种应用于催化乙交酯开环聚合的锌配位聚合物的制备方法，其化学式为{[Zn(oba)(L)_0.5]·DMF}，式中oba为4,4’-二苯醚二甲酸根阴离子，L为2,3,5,6-四氯-N,N'-二（4-吡啶）二酰胺配体，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；

其二级结构单元为：晶体属于正交晶系，空间群为Pnna，分子式为C₂₆H₁₉Cl₂N₃O₇Zn，分子量为621.71；晶胞参数为：a = 24.663(2) Å, b = 16.899(1) Å，c = 15.102(1) Å，α =90°，β= 90°，γ= 90°，晶胞体积为6294.2(9) Å³；

其特征在于按照下述步骤进行：将六水合硝酸锌、4,4’-二苯醚二甲酸、2,3,5,6-四氯-N,N'-二（4-吡啶）二酰胺和N,N-二甲基甲酰胺放入反应器中，封闭后，于85 ℃反应24小时；反应结束后降温到室温，得到所述一种锌配位聚合物晶体，再依次经N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，干燥制得；

按摩尔比，六水合硝酸锌 : 4,4’-二苯醚二甲酸: 2,3,5,6-四氯-N,N'-二（4-吡啶）二酰胺 = 2 : 2 : 1；

每0.1毫摩尔的4,4’-二苯醚二甲酸对应6毫升的N,N-二甲基甲酰胺。

2.权利要求1所述的制备方法制备得到的锌配位聚合物催化乙交酯开环聚合制备聚乙醇酸的方法，其特征在于按照下述步骤进行：将所述锌配位聚合物和乙交酯加入到不锈钢封管中，升温至210 ℃，经本体开环聚合反应3小时，制得聚乙醇酸；

锌配位聚合物和乙交酯摩尔比为1 : 4000；所得聚乙醇酸重均分子量为51170，可以应用在医用高分子材料领域。