CN105061478B

CN105061478B - 一种热稳定锌金属有机骨架材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN105061478B
Application number: CN201510483737.8A
Authority: CN
Inventors: 陈圣春; 戴安琪; 崔爱军; 何明阳; 陈群
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-08-07
Also published as: CN105061478A

Abstract

本发明公开了一种热稳定锌金属有机骨架材料及其制备方法和应用，涉及聚乙交酯催化剂领域。本发明中的催化剂是一种热稳定锌金属有机骨架材料，其化学式为[Zn₄(L)₃(μ ₄‑O)](H₂O)_0.25，式中μ ₄为氧桥连，L为4,4’‑((1H‑1,2,4‑三氮唑‑1‑基)次甲基)二苯甲酸双羧基阴离子配体。本发明采用廉价的无毒的二水合乙酸锌与有机配体4,4’‑((1H‑1,2,4‑三氮唑‑1‑基)次甲基)二苯甲酸和氢氧化钾在水中，在封闭条件下经由热反应得到具有三维金属有机骨架结构的材料。本发明展现的合成方法产率高，重现性好；所得的晶体纯度高，热稳定性高。所述锌金属有机骨架材料对乙交酯开环具有极好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过15万，可以应用在医用高分子材料领域。

Description

一种热稳定锌金属有机骨架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚乙交酯催化剂领域，具体涉及一种具有催化乙交酯开环聚合性能的热稳定锌金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

聚乙交酯，又称为聚羟基乙酸和聚乙醇酸，简称PGA，是一种结构最简单的线性脂肪族聚酯，也是第一个被美国FDA批准用作可吸收手术缝合线的医用合成高分子材料(商品名为)。由于PGA具有良好的生物相容性、无毒和降解可调等特点，在医用可吸收手术缝合线、药物缓释/控释载体材料、模拟人体组织材料、生物降解聚合物支架材料等方面具有广阔的应用前景(Middleton J.C.,Tipton A.J.Biomaterials 2000,21,2335–2346)。

合成PGA可采用直接缩聚法和开环聚合法。直接缩聚法是指羟基乙酸通过直接脱水缩聚，但以此方法合成出来的聚合物分子量分布过宽，分子量低且不易控制，由于最终导致聚合物的力学性能差。开环聚合法是将羟基乙酸先直接聚合成低分子量的PGA，然后再解聚生成环状乙交酯，再将乙交酯纯化精制后经催化剂引发本体开环聚合得PGA。与直接缩聚法相比，催化乙交酯开环聚合过程中无水生成，可以制备高分子量的PGA，而且分子量分布很窄。

乙交酯的开环聚合需要催化剂促进，否则相对分子质量难以提高。目前，烷基金属化合物辛酸亚锡被认为是乙交酯开环聚合应用最广、效率较高的催化剂之一，但存在一个比较严重的问题是：辛酸亚锡具有细胞毒性。此外，研究发现，金属铝、钙、镁、锌、钛族络合物以及镧系配合物等也具有催化内酯开环聚合的性能，但是这些催化剂体系很难兼顾活性高、高分子量和分子量分布窄的特点。因此，研究开发新的金属配合物以合成具有高分子量、分子量分布窄的PGA具有广阔的空间，也为生物医用可降解高分子材料的研究注入强大的生命力。

发明内容

本发明的目的是为了进一步拓展金属配合物应用于催化乙交酯开环聚合制备PGA，公开一种具有催化乙交酯开环聚合性能的热稳定锌金属有机骨架材料及其制备方法。本发明展现的合成方法产率高，重现性好；所得的晶体纯度高，热稳定性高。所述锌金属有机骨架材料对乙交酯开环具有极好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过15万，可以应用在医用高分子材料领域。

本发明一种具有催化乙交酯开环聚合性能的热稳定锌金属有机骨架材料，其化学式为[Zn₄(L)₃(μ₄-O)](H₂O)_0.25，式中μ₄为氧桥连；L为4,4’-((1H-1,2,4-三氮唑-1-基)次甲基)二苯甲酸双羧基阴离子配体，其结构式如下：

本发明一种热稳定锌金属有机骨架材料，其特征在于其二级结构单元为：晶体属于六方晶系，空间群为R-3，分子式为C₅₁H_33.50N₉O_13.25Zn₄，分子量为1245.85；晶胞参数为：a＝22.979(5),b＝22.979(5)，c＝15.496(4)，a＝b＝90°，g＝120°，晶胞体积为7086(3) ³；基本结构是一个三维的网络结构。

所述的一种热稳定锌金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：将4,4’-((1H-1,2,4-三氮唑-1-基)次甲基)二苯甲酸、二水合乙酸锌、氢氧化钾和水放入不锈钢反应器中，封闭后，在180℃的条件下反应72小时；反应结束后降温到室温，得到块状晶体，收集晶体并依次用水和乙醇洗涤，真空干燥后即得到目标产物一种热稳定锌金属有机骨架材料。

上述技术方案中，按摩尔比，4,4’-((1H-1,2,4-三氮唑-1-基)次甲基)二苯甲酸:二水合乙酸锌:无机碱＝1:1:2；每0.1毫摩尔的4,4’-((1H-1,2,4-三氮唑-1-基)次甲基)二苯甲酸对应6mL的水。

上述技术方案中，降温速率为5℃/小时。

所述的一种热稳定锌金属有机骨架材料，其特征在于：所得的晶体纯度高；在400℃以下能保持骨架稳定

权利要求1所述的一种热稳定锌金属有机骨架材料催化乙交酯开环聚合的应用方法，其特征在于包括下述步骤：将权利1所述一种锌金属有机骨架材料和乙交酯加入到不锈钢封管中，升温至210℃，本体熔融缩聚反应1小时，制得聚PGA。

本发明所述乙交酯开环聚合制备PGA过程中，所述锌金属有机骨架材料和乙交酯摩尔比为1:5000；所得聚乙交酯重均分子量为153850，可以应用在医用高分子材料领域。

本发明的优点：本发明展现的合成方法产率高，重现性好；所得的晶体纯度高，热稳定性高。所述锌金属有机骨架材料对乙交酯开环具有极好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过15万，可以应用在医用高分子材料领域。

附图说明

其中图1为锌金属有机骨架材料锌离子的配位环境图；

其中图2为锌金属有机骨架材料三维结构示意图；

其中图3为锌金属有机骨架材料的粉末衍射示意图；

其中图4为锌金属有机骨架材料的热重示意图；

其中图5为锌金属有机骨架材料催化乙交酯反应速率与反应时间示意图；

其中图6为锌金属有机骨架材料催化乙交酯转化率与反应时间示意图。

具体实施方式

实验例1锌金属有机骨架材料的制备：

32.3mg 4,4’-((1H-1,2,4-三氮唑-1-基)次甲基)二苯甲酸(0.1毫摩尔)、21.9mg二水合乙酸锌(0.1毫摩尔),5.6mg氢氧化钾(0.1毫摩尔)和6mL水，在室温下搅拌15分钟，然后转移到15mL内衬四氟乙烯的不锈钢高压釜中，升温至180℃保温72小时，然后以每小时5℃速率，降至室温，得到无色块状晶体，晶体分别用5mL水和5mL乙醇洗涤，自然干燥，制得一种锌金属有机骨架材料，产率为85％。

主要的红外吸收峰为(KBr/cm^–1)：3420bs,3146w,2916w,2537w,1935w,1606vs,1581m,1533m,1418s,1401vs,1282w,1127w,997w,840w,756w,650w。

试验一锌金属有机骨架材料的表征

(1)锌金属有机骨架材料的结构测定

晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于293(2)K下，用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ＝0.71073)以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F²进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(C–H，1.2或O–H，1.5倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1–2。图1：锌金属有机骨架材料锌离子的配位环境图；图2：锌金属有机骨架材料三维结构示意图。

(2)锌金属有机骨架材料的相纯度表征

锌金属有机骨架材料的粉末衍射表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化乙交酯开环聚合的应用提供了保证。见图3：锌金属有机骨架材料的粉末衍射示意图。(仪器型号：Rigaku D/Max-2500)

(3)锌金属有机骨架材料的热稳定性表征

金属有机骨架材料的热稳定性可通过热重分析仪来表征，结果表明，该锌金属有机骨架材料骨架具有高的热稳定性，能稳定到400℃。见图4：锌金属有机骨架材料的热重示意图。(仪器型号：NETZSCH/TG 209F3)

试验二DSC法评价锌金属有机骨架材料催化乙交酯性能研究

将10000mg乙交酯(86.1毫摩尔)和21.2mg锌配位聚合物(0.017毫摩尔)在粉碎机里搅匀，然后取5mg样品置于铝埚中，测定DSC焓值变化，通过计算得出锌金属有机骨架材料催化乙交酯反应速率与反应时间以及乙交酯转化率与反应时间的关系，见图5–6。图5：锌金属有机骨架材料催化乙交酯反应速率与反应时间示意图；图6：锌金属有机骨架材料催化乙交酯转化率与反应时间示意图。

试验三锌金属有机骨架材料催化乙交酯制备PGA

将10000mg乙交酯(86.1毫摩尔)、21.2mg锌金属有机骨架材料(0.017毫摩尔)加入到不锈钢封管中，以每分钟600℃的速率快速升温至210℃，保温1小时，冷却至室温得灰白色产品PGA。

试验四PGA分子量的测定

取0.2g PGA，溶于三氟乙酸钠含量为5mmol/L的六氟异丙醇溶液100mL，经过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20μL加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，通过计算得出重均分子量为153850。

测试条件：柱温40℃；洗脱液：溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇；流速1mL/min；检测器：RI检测器；校正：使用分子量在7000至200000不等的五种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。

表1锌金属有机骨架材料的主要晶体学数据

Claims

1.具有催化乙交酯开环聚合性能的热稳定锌金属有机骨架材料，其特征在于其化学式为[Zn₄(L)₃(μ ₄-O)](H₂O)_0.25，式中μ ₄为氧桥连；L为4,4’-((1H-1,2,4-三氮唑-1-基)次甲基)二苯甲酸双羧基阴离子配体，其结构式如下：

。

2.根据权利要求1所述的具有催化乙交酯开环聚合性能的热稳定锌金属有机骨架材料，其特征在于其二级结构单元为：晶体属于六方晶系，空间群为R-3，分子式为C₅₁H_33.50N₉O_13.25Zn₄，分子量为1245.85；晶胞参数为：a = 22.979(5) Å, b = 22.979(5) Å，c= 15.496(4) Å，α = β = 90°，γ= 120°，晶胞体积为7086(3) Å³；基本结构是一个三维的网络结构。

3.权利要求1所述的具有催化乙交酯开环聚合性能的热稳定锌金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将4,4’-((1H-1,2,4-三氮唑-1-基)次甲基)二苯甲酸、二水合乙酸锌、氢氧化钾和水放入不锈钢反应器中，封闭后，在180 ℃的条件下反应72小时；反应结束后降温到室温，得到块状晶体，收集晶体并依次用水和乙醇洗涤，真空干燥后即得到目标产物一种热稳定锌金属有机骨架材料。

4.根据权利要求3所述的具有催化乙交酯开环聚合性能的热稳定锌金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于按摩尔比，4,4’-((1H-1,2,4-三氮唑-1-基)次甲基)二苯甲酸: 二水合乙酸锌: 无机碱 = 1 : 1 : 2；每0.1毫摩尔的4,4’-((1H-1,2,4-三氮唑-1-基)次甲基)二苯甲酸对应6 mL的水。

5.根据权利要求3所述的具有催化乙交酯开环聚合性能的热稳定锌金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于降温速率为5℃/小时。

6.根据权利要求3所述的具有催化乙交酯开环聚合性能的热稳定锌金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于在400℃以下能保持骨架稳定。

7.权利要求1所述的一种热稳定锌金属有机骨架材料催化乙交酯开环聚合的应用方法，其特征在于按照下述步骤进行：将权利要求1所述一种锌金属有机骨架材料和乙交酯加入到不锈钢封管中，升温至210℃，本体熔融缩聚反应1小时，制得聚乙交酯。

8.根据权利要求7所述的一种热稳定锌金属有机骨架材料催化乙交酯开环聚合的应用方法，其特征在于：所述锌金属有机骨架材料和乙交酯摩尔比为1:5000；所得聚乙交酯重均分子量为153850，可以应用在医用高分子材料领域。