KR101522778B1 - 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 - Google Patents

고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리형 에스테르기를 가진 모노머 특히 락타이드의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카이랄 센터를 포함하지 않는 비스피라졸릴 리간드에 할로겐화 아연 화합물이 결합된, 카이랄 센터를 포함하지 않는 아연 착체로 이루어진 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 헤테로탁티시티가 높고 전환율이 우수한 고리형 에스테르기를 가진 중합체, 특히 폴리락타이드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법{A zinc complex catalyst containing bispyrazolyl ligand for polymerization of ring ester monomers, a method of preparation thereof and a method of preparation of polymer by using the same}
본 발명은 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카이랄 센터를 포함하지 않는 비스피라졸릴 리간드에 할로겐화 아연 화합물이 결합된 아연 착체로 이루어진 고리형 에스테르기를 가진 모노머, 특히 락타이드의 중합체 제조를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 헤테로탁티시티가 높고 전환율이 우수한 폴리락타이드의 제조방법에 관한 것이다.
고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 중 폴리락타이드는 내충격성 및 유연성, 내구성이 탁월할 뿐만 아니라, 인장강도, 탄성률 등의 기계적 강도, 표면광택, 내약품성 등의 물성이 우수하여 건축, 가전제품, 자동차 등의 각종 소재로 많이 사용되고 있으며, 특히 탁월한 분해성으로 인하여 식품의 포장재 용도, 화장품용기, 주방용품, 완구용품, 디스플레이 등의 광학적 용도로 널리 사용된다.
이러한 폴리락타이드 수지의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하는 방법과 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에 고리가 풀리는 형태의 개환 중합을 하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 저가의 고분자를 만들 수는 있지만, 평균 분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드 수지의 물리적, 기계적 물성을 충분히 확보하기 어렵다. 또한, 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 모노머를 제조하여야 하므로 축중합에 비해 높은 단가가 소요되지만, 상대적으로 큰 분자량의 수지를 얻을 수 있고 중합 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0135889호에는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체를 포함하는 포장용 필름을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2009-0072140호에는 보다 향상된 기계적 물성, 내열성 또는 내가수분해성 등의 물성을 나타내는 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 제조할 수 있게 하는 유기금속복합체, 촉매 조성물 및 이들을 사용한 폴리락타이드 수지의 제조방법을 개시하고 있다. 이때, 개환 중합 반응은 히드록시기 함유 화합물을 포함하는 개시제의 존재 하에 진행될 수 있다. 이러한 개시제는 상술한 유기 금속복합체 또는 촉매 조성물 등의 촉매와 반응하여 실질적인 촉매 활성종을 형성하고 상기 개환 중합 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 개시제를 상술한 촉매와 함께 사용하여, 상기 촉매의 활성을 보다 향상시킬 수 있으며, 그 결과 폴리락타이드 수지가 더욱 전환율 높게 얻어질 수 있다. 또한, 상기 개시제는 일부 해중합 또는 수지의 분해에 관여하여 폴리락타이드 수지의 분자량을 조절하는 역할임을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2008-0131486호에서는 폴리락타이드로부터 락타이드 모노머를 회수하고, 동시에 폴리락타이드 입자를 직접 제조하는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로는, 락타이드 모노머 함량이 5 ~ 15 wt%인 폴리락타이드 및 락타이드 모노머 혼합물을 반응기에 투입한 후, 반응기 온도 180 ~ 230℃, 반응기 압력 1 ~ 100 torr에서 반응시켜 폴리락타이드　및 락타이드 모노머 혼합물 내 잔류 락타이드 모노머 함량을 0.5 ~ 2 wt%까지 낮추고, 이후 반응기 온도를 폴리락타이드 Tm 이하인 50 ~ 150℃까지 낮추어 폴리락타이드 입자를 직접 얻는 제조 방법을 개시하고 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제2009-0082679호에서는 폴리락타이드 수지 제조용 유기금속 촉매, 상기 유기금속 촉매를 이용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지를 개시하고 있다. 이때, 상기 폴리락타이드 수지 제조용 유기금속 촉매는 R1O-Sn-OR2 (단, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적이고, 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알킬기)로 표현되는 화학식을 갖고, 상기 촉매의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환중합하는 단계를 거쳐 고분자량의 폴리락타이드 수지를 고수율로 제조할 수 있음을 개시하고 있다.
더 나아가, 대한민국 공개특허 제2009-0059880호에서는 고리상 에스터 모노머의 개환 중합에 의한 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사슬 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리알킬렌글리콜을 개시제로 하고, 에스터계열의 락타이드(LA) 세그먼트, 카프로락톤(CL) 세그먼트 및 글리콜라이드(GA) 세그먼트 중에서 선택된 고리형 모노머 1종 또는 2종 이상을 중합촉매로 pKa가 1 미만인 강산 촉매를 사용하여, -70 ~ 25 ℃에서 12 ~ 24시간 동안 중합함으로써 유기금속촉매의 독성 잔류성 문제와 기존에 알려진 산 촉매로 개환 중합이 불가능한 문제점을 해결한 폴리에스터 블록 공중합체의 제조방법을 개시하고 있다.
또한, 문헌[Michigan State University 연구팀, J. Am . Chem . Soc . 2000, 122, 1552-1553]에서는 4개의 배위수를 가지는 착물로, N원자와 O원자가 Al 금속중심속에 배위되어있는 착물을 촉매로 하여 L형 락타이드와 D형 락타이드, 메조 락타이드를 가지고 폴리락트산 중합을 개시하고 있으며, 문헌[Kyungpook National University 연구팀, Polyhedron, 2012, 43, 55-62]에서는 아연금속 착물 촉매로서 (S)-1-페닐-N-[(S)-1-(피리딘-2-일)에틸]에탄아민 또는 (S)-1-(6-메틸피리딘-2일)-N-[(S)-1-페닐에틸]에탄아민의 두 리간드를 이용하여 N원자가 중심금속에 배위되어있는 촉매를 개시하고 있으며, 더 나아가 모노머 락타이드로서 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온(단량체=락타이드)를 이용하여 상기 촉매 하에 여러 온도조건으로 폴리락타이드를 중합하는 방법을 개시하고 있다.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 카이랄 센터를 포함하지 않는 비스피라졸릴 리간드에 할로겐화 아연 화합물이 결합된 아연 착체로 이루어진 촉매를 제조한 후, 상기 아연 착체 촉매를 이용하여 고리형 에스테르기를 가진 모노머, 특히 락타이드를 중합함으로써 헤테로탁티시티가 높은 폴리락타이드를 우수한 전환율로 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 헤테로탁티시티가 높고 전환율이 우수한 고리형 에스테르기를 가진 모노머, 특히 락타이드의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체 촉매를 이용한 헤테로탁티시티가 높고 전환율이 우수한 폴리락타이드의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체로 이루어진 고리형 에스테르기를 가진 모노머 중합용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013089784789-pat00001

상기 식에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1 -20 알킬 또는 C6 -20 아릴이고, M은 아연이고, X는 할로겐이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 카이랄 센터를 포함하지 않는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체로 이루어진 촉매는, 6각 고리형 에스테르기를 가진 모노머, 특히 락타이드의 중합반응에 촉매로 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 아연 착체 촉매는 메틸리튬(MeLi, Methyllithium lithium bromide complex solution)을 조촉매로 사용하여 활성화되어 고리가 풀리는 형태의 에스테르기를 가진 모노머를 중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 고리가 풀리고 난 폴리머에는 모노머로 인하여 비대칭 중심이 2개가 생기며, 촉매에 카이랄 센터가 없음에도 불구하고 폴리락타이드 고분자체가 헤테로탁티시티 90% 이상이고 촉매의 활성도가 매우 뛰어난 것을 특징으로 한다.
바람직하기로, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -20 알킬이다.
바람직하기로, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬이다.
바람직하기로, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이다.
바람직하기로, 상기 R1은 수소이고, R2 및 R5는 서로 동일한 C1 -20 알킬이고, R3 및 R4는 수소이다.
바람직하기로, 상기 R1은 수소이고, R2 및 R5는 수소이고, R3 및 R4는 서로 동일한 C1 -20 알킬이다.
바람직하기로, 상기 X는 Cl이다.
바람직하기로, 상기 촉매는 하기 화학식 1a 내지 1d 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체로 이루어진 것인 촉매이다:
[화학식 1a]
Figure 112013089784789-pat00002
[화학식 1b]
Figure 112013089784789-pat00003
[화학식 1c]
Figure 112013089784789-pat00004
[화학식 1d]
Figure 112013089784789-pat00005
상기 식에서, M은 아연이고, X는 할로겐이다.
본 발명에서, 상기 고리형 에스테르기를 가진 모노머는 락타이드, 글리콜라이드, ε-카프로락톤, (3S)-시스-3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 또는 이의 조합일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서는, 상기 고리형 에스테르기를 가진 모노머 중 락타이드(3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione, Lactide)를 이용하여 고리가 풀리는 형태의 고분자 중합 방법으로 폴리락타이드 생성한다. 이 폴리락타이드는 카이랄 센터가 2개 존재하므로 다섯 종류의 헤테로탁티시티(heterotacticity)를 가지게 되고 이 헤테로탁티시티는 폴리락타이드의 물성을 좌우한다.
폴리락타이드의 비대칭 중심이 존재할 때의 헤테로탁티시티(heterotacticity)가 고분자체의 특이 물성을 좌우하는데 비대칭 중심을 갖는 촉매도 원하는 만큼의 활성도 및 헤테로탁티시티를 지니지 못한다. 그러나, 본 발명의 촉매는 비대칭 중심이 존재하지 않음에도 헤테로탁티시티는 물론 고분자의 활성도가 뛰어나다.
즉, 본 발명은 고리가 풀리는 형태의 에스테르기를 갖는 모노머인 락타이드를 이용하여 중합체인 폴리락타이드를 제조하는 경우, 본 발명의 촉매와 메틸리튬이라는 개시제를 사용하여 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 고리가 풀렸을 때, 촉매에 비대칭 중심이 존재하지 않음에도 높은 분자량과 그에 걸맞는 높은 헤테로탁티시티를 가짐과 동시에 저렴한 비용으로 높은 수득량을 제공할 수 있다.
다시 말해, 본 발명의 촉매로 폴리락타이드를 제조시 저가의 비용으로 큰 분자량을 얻고, 수지의 전환율이 100%에 달하도록 제조할 수 있다. 그로 인하여 모노머가 남지 않고 종래의 다른 락타이드에 비해 독성 차이가 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 촉매와, 조촉매로서 알킬리튬 화합물을 포함하는 고리형 에스테르기를 가진 모노머 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
바람직하기로, 상기 알킬리튬 화합물은 메틸리튬(MeLi, methyllithium)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 메틸리튬은 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 Tosoh사로부터 입수한 메틸리튬(MeLi, methyllithium lithium bromide complex solution)을 사용하였다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 N,N-비스피라졸릴아닐린 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 아연 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 고리형 에스테르기를 가진 모노머 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112013089784789-pat00006
[화학식 3]
MX2En
상기 식에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1 -20 알킬 또는 C6 -20 아릴이고, M은 아연이고, X는 할로겐이며, E는 아연에 배위될 수 있는 루이스 염기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
바람직하기로, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -20 알킬이다.
바람직하기로, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬이다.
바람직하기로, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이다.
바람직하기로, 상기 R1은 수소이고, R2 및 R5는 서로 동일한 C1 -20 알킬이고, R3 및 R4는 수소이다.
바람직하기로, 상기 R1은 수소이고, R2 및 R5는 수소이고, R3 및 R4는 서로 동일한 C1 -20 알킬이다.
바람직하기로, 상기 X는 Cl이다.
바람직하기로, 상기 화학식 2로 표시되는 N,N-비스피라졸릴아닐린 유도체는 하기 화학식 2a 내지 2d 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 N,N-비스피라졸릴아닐린 유도체이다:
[화학식 2a]
Figure 112013089784789-pat00007
[화학식 2b]
Figure 112013089784789-pat00008
[화학식 2c]
Figure 112013089784789-pat00009
[화학식 2d]
Figure 112013089784789-pat00010

바람직하기로, 상기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 아연 화합물은 염화아연이다.
본 발명에서, 상기 촉매 제조를 위한 화학식 2로 표시되는 N,N-비스피라졸릴아닐린 유도체와 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 아연 화합물의 반응시 반응온도는 상온, 바람직하기로 15 내지 30℃일 수 있으며, 반응시간은 12 내지 48 시간일 수 있다.
본 발명에서는 상기 촉매의 제조방법을 통해 공기 중에 안정성이 양호한 촉매를 저가의 비용으로 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 촉매의 존재 하에 고리형 에스테르기를 가진 모노머를 중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 고리형 에스테르기를 가진 모노머는 락타이드, 글리콜라이드, ε-카프로락톤, (3S)-시스-3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 또는 이의 조합일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 고리형 에스테르기를 가진 모노머는 특히 락타이드일 수 있다.
본 발명에서, 상기 촉매와 함께 조촉매로서 알킬리튬 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 중합체 제조시 중합온도는 -50 내지 25℃일 수 있으며, 중합시간은 12 내지 48 시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 카이랄 센터를 포함하지 않는 비스피라졸릴 리간드에 할로겐화 아연 화합물이 결합된 아연 착체로 이루어진 촉매가 6각 고리형 에스테르기를 가진 모노머, 즉 락타이드의 중합반응에 촉매로 사용될 수 있으며, 이때 상기 아연 착체 촉매가 조촉매인 메틸리튬(MeLi, methyllithium lithium bromide complex solution)에 의하여 활성화되어 고리가 풀리는 형태의 중합 방법으로 에스테르기를 가진 모노머를 중합시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 고리가 풀리고 난 폴리락타이드에는 비대칭 중심이 모노머로 인하여 2개가 생기는 것을 확인하였으며, 촉매에 카이랄 센터가 없음에도 불구하고 폴리락타이드 고분자가 헤테로탁티시티 90% 이상을 나타내어 이전의 다른 폴리락타이드와 다른 물성을 나타냄으로써 차별화된다는 것을 알 수 있었다.
특히, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용함으로써 전환율 70 ~ 100%의 폴리락타이드(PLA)를 제조할 수 있어 촉매의 활성도가 매우 뛰어남을 확인하였다. 또한, 이에 따라 잔류 모노머가 거의 없으므로 모노머의 독성 및 촉매의 금속 잔량이 미미함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 아연 금속 착물 촉매는 공기 중에 안정하여 중합 시에 촉매 사용이 용이하며, 제조된 중합체의 예로 폴리락타이드(PLA, Polylactic acid)는 고리가 풀리는 형태의 방법으로 에스테르기를 가진 모노머로 중 특히 락타이드를 중합한 것이다. 이 폴리락타이드는 한 분자내에 카이랄 센터가 2개 존재하는 폴리머 형태로 중합된 것으로 헤테로탁티시티(Heterotactic)가 0.9 이상으로 존재하며 이전의 다른 폴리락타이드와 다른 물성을 나타냄으로써 차별화된다.
도 1은 25℃(상온)에서 제조한 [bpmaL1]ZnCl2의 Homonuclear decoupled 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 -25℃에서 제조한 [bpmaL1]ZnCl2의 Homonuclear decoupled 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 -50℃에서 제조한 [bpmaL1]ZnCl2의 Homonuclear decoupled 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
A. 비스피라졸아닐린 리간드의 합성과 그 치환체들의 합성리간드 제조
실시예 1
1) (1-H- 피라졸 -1-일)메탄올[(1-H- pyrazole -1- yl ) methanol ]의 제조
메틸렌 클로라이드 400 ㎖에 피라졸 25.0g(367mmol)과 파라-포름알데하이드 11.0g(367mmol)을 녹인 후 환류장치를 이용하여 60℃에서 4일간 반응시켰다. 반응 용매를 감압 건조하여 제거한 후 얻어진 반응혼합물을 100 ㎖ 헥세인으로 3번 세척한 다음 진공 하에서 감압 건조하였다. 얻어진 화합물의 수율은 34.8g(96.6%)이었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.71 ([N2C3H3(CH2OH)], s, 1H), 7.59 ([N2C3 H 3(CH2OH)], d, 1H, J = 2.24 Hz), 7.56 ([N2C3 H 3(CH2OH)], d, 1H, J = 1.48), 6.29 ([N2C3 H 3(CH2OH)], t, 1H, J = 1.8Hz), 5.51 ([N2C3H3(CH 2OH)], s, 2H).
2) N,N-비스{(1-H- 피라졸 -1-일) 메틸 }-2,6-다이메틸아닐린[N,N-bis{(1-H-pyrazole-1-yl)methyl}-2,6-dimethylaniline][bpmaL1], 리간드 1의 제조
1,2-디클로로에탄 100 ㎖에 (1-H-피라졸-1-일)메탄올 4.00g(40.8 mmol)을 녹인 후, 2,6-다이메틸아닐린 2.47g(20.4 mmol)을 천천히 가하여 3일 동안 80℃에서 반응시켰다. 반응 중 생성된 물은 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고 얻어진 반응 혼합물은 감압 증류하여 무색을 띄는 점성이 큰 액체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 4.01g(77.6%)이었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ7.53 (d, 1H, J = 0.505Hz, Pz-H ), δ7.52 (d, 1H, J=0.505Hz, Pz-H), δ7.26 (d, 1H, J=0.505Hz, Pz-H), δ7.25 (d, 1H, J=0.505Hz, Pz-H), δ6.95-7.02 (m, 3H, Ar-H), δ6.20 (t, 2H, J=2.021, Pz-H), δ5.34 (s, 4H, NCH2N) , δ1.76 (s, 6H, CH3).
13C NMR (CDCl3, 400 MHz): δ143.46(s, 1C, Ar-C-N), δ139.91(s, 1C, Pz-C), δ137.15(s, 1C, Pz-C), δ129.27(s, 1C, Ar-C), δ128.87(s, 1C, Ar-C), δ126.77(s, 1C, Ar-C), δ106.01(s, 1C, Pz-C), δ67.94(s, 1C, NCH2N), δ17.79(s, 1C, -CH3).
Analysis calculated for C16H19N5: C, 68.21%; H, 6.91%; N, 24.47%. Found: C, 68.30%; H, 6.81%; N, 24.89 %.
IR (liquid neat cm-1): 3114 (w), 2962 (w), 1693 (w), 1514 (w), 1453 (m), 1387 (m), 1266 (m), 1164 (m), 1046 (m), 959 (m), 875 (w), 745 (s), 618 (w).
실시예 2
N,N-비스{(1-H- 파라졸 -1-일) 메틸 }-3,5-다이메틸아닐린[N,N-bis{(1-H-pyrazole-1-yl)methyl}-3,5-dimethylaniline][bpmaL2], 리간드 2의 제조
1,2-디클로로에탄 150 ㎖에 (1-H-피라졸-1-일)메탄올 4.35g(44.3 mmol)을 녹인 후, 3,5-다이메틸아닐린 2.69g(22.2 mmol)을 천천히 가하여 3일 동안 80℃에서 반응시켰다. 반응 중 생성된 물은 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고 얻어진 반응 혼합물은 헥세인 하에서 재결정하여 엷은 노란색을 띄는 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 5.09g(90.1%)이었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ7.55 (d, 1H, J = 0.505 Hz, Pz-H), δ7.54 (d, 1H, J = 0.505 Hz, Pz-H ), δ7.426 (d, 1H, J = 0.505 Hz, Pz-H), δ7.42 (d, 1H, J = 0.505 Hz, Pz-H) , δ6.70 (s, 2H, Ar-H), δ6.58(s, 1H, Ar-H), δ6.23(d, 2H, J= 1.768, Pz-H), δ5.66 (s, 4H, NCH2N), δ2.249(s, 3H, -CH3), δ2.248 (s, 3H, -CH3).
13C NMR (CDCl3, 400 MHz): δ145.83(s, 1C, Ar-C-N), δ139.80(s, 1C, Pz-C), δ139.18(s, 1C, Ar-C), δ128.75(s, 1C, Pz-C), δ123.05(s, 1C, Ar-C), δ113.66(s, 1C, Ar-c), δ106.14(s, 1C, Pz-C), δ66.25(s, 1C, NCH2N), δ21.64(s, 1C, -CH3).
Analysis calculated for C16H19N5: C, 67.84%; H, 6.79%; N, 24.08%. Found: C, 68.30%; H, 6.81%; N, 24.89%.
IR (solid neat cm-1): 3108 (w), 2958 (m), 2872 (s), 1694 (w), 1512 (w), 1457 (m), 1386 (m), 1322 (m), 1205 (m), 1160 (m), 1086 (m), 930 (w), 882 (w), 809 (w), 746 (s), 615 (m)
실시예 3
N,N-비스{(1-H- 피라졸 -1-일) 메틸 }2,6- 다이에틸아닐린 [N,N- bis {(1-H-pyrazole-1-yl)methyl}2,6-diethylaniline][bpmaL3], 리간드 3의 제조
아세트나이트릴 80 ㎖에 (1-H-피라졸-1-일)메탄올 5.00g(51.0 mmol)을 녹인 후 2,6-다이에틸아닐린 3.31g(22.2mmol)을 천천히 가하여 3일 동안 25℃에서 반응시켰다. 반응 중 생성된 물은 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고 얻어진 반응 혼합물은 헥세인 하에서 재결정하여 주황색을 띄는 오일 형태의 여액 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 6.62g(76.9%)이었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ7.55 (d, 2H, J = 1.516 Hz, Pz-H), δ7.26 (d, 2H, J = 2.274 Hz, Pz-H), δ7.17 (t, 1H,J = 7.326 Hz, Ar-H), δ7.07 (d, 2H, J = 7.579 Hz, Ar-H), δ6.21 (t, 2H, J = 2.021 Hz, Pz-H), δ5.40(s,4H, NCH2N), δ2.10(d, 2H, J= 7.579, -CH2), δ2.06(d, 2H, J= 7.579, -CH2), δ1.04 (t, 6H, J=7.579, -CH3).
13C NMR (CDCl3, 400 MHz): δ143.40(s, 1C, Ar-C-N), δ142.90(s, 1C, Ar-C), δ140.34(s, 1C, Pz-C), δ129.75(s, 1C, Pz-C), δ127.72(s, 1C, Ar-C), δ126.88(s, 1C, Ar-C), δ106.40(s, 1C, Pz-C), δ69.30(s, 1C, NCH2N), δ23.46(s, 1C, -CH2), δ15.21(s, 1C, -CH3).
Analysis calculated for C18H23N5: C, 68.06%; H, 7.40%; N, 21.60%. Found: C, 69.87%; H, 7.49%; N, 22.63%.
IR (solid neat cm-1): 2943 (w), 1511 (w), 1472 (w), 1390 (m), 1264 (m), 1158 (s), 1084 (m), 1039 (s), 961 (m), 881 (w), 744 (s), 617 (m)
실시예 4
N,N-비스{(3,5-디메틸-1-H- 피라졸 -1-일) 메틸 }-2,6-다이아이소프로필아닐린[N,N-bis{(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl}-2,6-diisopropylanilin][bpmaL4], 리간드 4의 제조
아세토나이트릴 100 ㎖에 3,4-디메틸(1-H-피라졸-1-일)메탄올[3,4-dimethyl(1-H-pyrazole-1-yl)methanol] 4.00g(37.1 mmol)을 녹인 후 2,6-디이소프로필아닐린 3.33 ㎖(17.6 mmol)을 천천히 가하여 3일 동안 25℃에서 반응시켰다. 반응 중 생성된 물은 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고 얻어진 반응 혼합물은 헥세인 하에서 재결정하여 엷은 주황색을 띄는 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 3.05g(44.0%)이었다.
1H NMR (CDCl3 , 400 MHz): δ7.57 (d, 1H, J = 0.758 Hz, Pz-H), δ7.56 (d, 1H, J = 0.758 Hz, Pz-H), δ7.298 (d, 1H, J = 0.758 Hz, Pz-H), δ7.293(d, 1H, J = 0.758 Hz, Pz-H), δ7.22 (t, 1H, J = 8.084 Hz, Ar-H), δ7.08 (d, 2H, J = 7.831 Hz, Ar-H), δ6.23 (t, 2H, J = 2.274, Pz-H), δ5.50 (S, 4H, NCH2N), δ2.69 (m, 2H, -CH), δ1.01 (d, 12H, J = 6.821, -CH3)
13C NMR (CDCl3, 400 MHz): δ148.15(s, 1C, Ar-C-N), δ140.75(s, 1C, Pz-C), δ139.95(s, 1C, Ar-C), δ129.18(s, 1C, Pz-C),δ127.78(s, 1C, Ar-C), δ124.53(s, 1C, Ar-C), δ105.87(s, 1C, Pz-C), δ69.86(s, 1C, NCH2N), δ28.13(s, 1C, -CH), δ24.72(s, 1C, -CH3)
Analysis calculated for C20H27N5: C, 71.00% H, 8.06%; N, 20.35%. Found: C, 71.18%; H, 8.06%; N, 20.75%.
IR (solid neat cm-1): 3125 (w), 2916 (w), 1695 (w), 1596 (s), 1479 (m), 1325 (m), 1238 (m), 1159 (s), 1083 (m), 1039 (s), 955 (m), 882 (w), 827 (m), 742 (s), 611 (m).
B. 촉매의 제조
실시예 5
[ bpmaL1 ] ZnCl 2 의 제조
에탄올 50 ㎖에 리간드 [bpmaL1] (5.01g, 19.7 mmol)를 녹인 용액과 ZnCl2 (2.68g, 19.7 mmol)을 에탄올 50ml에 녹인 용액을 섞어 25℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올 30 ㎖를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30 ㎖로 3번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 수율은 0.907g(12.8%)이었다.
Analysis calculated for C16H19Cl2N5Zn: C, 45.78% H, 4.60% N, 16.49%. Found: C, 46.01% H, 4.59% N, 16.77%.
IR (solid neat; cm-1): 2974 (w), 1515 (w), 1456 (w), 1403 (m), 1303 (m), 1251 (m), 1167 (s), 1063 (s), 971 (w), 907 (w), 815 (w), 767 (s), 725 (s), 609 (m)
실시예 6
1) [ bpmaL2 ] ZnCl 2 의 제조
에탄올 50 ㎖에 리간드 [bpmaL2] (2.00g, 6.77 mmol)를 녹인 용액과 ZnCl2 (0.93g, 6.77 mmol)을 에탄올 50 ㎖에 녹인 용액을 섞어 25℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올 30 ㎖를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30 ㎖로 3번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 2.65g, (92.0%)이었다.
Analysis calculated for C16H19Cl2N5Zn: C, 46.24% H, 4.62% N, 17.05%. Found: C, 46.01% H, 4.59% N, 16.77%.
IR (solid neat; cm-1): 2968 (w), 2872 (w), 1759 (w), 1692 (w), 1648 (w), 1518 (w), 1457 (m), 1305 (m), 1254 (m), 1174 (s), 1071 (s), 979 (w), 776 (s), 644 (w), 605 (m)
2) [ bpmaL2 ] ZnCl 2 의 결정구조( crystal structure )
Figure 112013089784789-pat00011
Figure 112013089784789-pat00012
Figure 112013089784789-pat00013

실시예 7
[ bpmaL3 ] ZnCl 2 의 제조
에탄올 25 ㎖에 리간드 [bpmaL3] (2.00g, 5.93 mmol)를 녹인 용액과 ZnCl2 (0.80g, 5.93mmol)을 에탄올 25 ㎖에 녹인 용액을 섞어 25℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올 30 ㎖를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30 ㎖로 2번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 2.75g, (99.3%)이었다.
Analysis calculated for C18H23Cl2N5Zn: C, 47.86% H, 5.35% N, 15.08%. Found: C, 48.51% H, 5.20% N, 15.71%.
IR (solid neat; cm-1): 3114 (w), 1755 (w), 1693 (w), 1648 (w), 1516 (w), 1466 (w), 1407 (m), 1310 (m), 1252 (m), 1170 (s), 1066 (s), 982 (w), 912 (w), 765 (s), 723 (s), 613 (m)
실시예 8
[ bpmaL4 ] ZnCl 2 의 제조
에탄올 25 ㎖에 리간드 [bpmaL4] (1.00g, 2.54 mmol)를 녹인 용액과 ZnCl2 (0.34g, 2.54mmol)을 에탄올 25 ㎖에 녹인 용액을 섞어 25℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올 30 ㎖를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30 ㎖로 2번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 (0.940 g, 70.7%)이었다.
Analysis calculated for C20H27Cl2N5Zn: C, 51.12% H, 6.23% N, 13.94%. Found: C, 50.70% H, 5.74% N, 14.78%.
IR (solid neat; cm-1): 3120 (w), 1761 (w), 1688 (w), 1601 (m), 1517 (m), 1409 (s), 1319 (m), 1251 (m), 1174 (s), 1059 (s), 975 (m), 826 (m), 759 (s), 609 (m)
C. 중합체 제조
실시예 9
아르곤 분위기 하에서 상기 실시예 5에서 제조한 촉매 [bpmaL1]ZnCl2 (0.2g, 0.5mmole)를 테트라하이드로퓨란(5 ㎖)에 녹인 용액에 MeLi (1mmole, 0.5ml)을 주입한 후 일정 시간 동안 교반하였다.
마찬가지로 아르곤 분위기 하에서 락타이드(0.9g)를 메틸렌클로라이드(5 ㎖)에 녹인 후, 상기에서 제조한 활성화된 촉매(1ml)를 주입하여 -50℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 24시간 후 얻어진 반응물에 증류수(2 ㎖)를 넣어 반응을 종결시킨 후 핵세인(10 ㎖)을 넣어 폴리머를 침전시켰다.
폴리머를 감압분리한 뒤에 메탄올(50 ㎖)을 세 번 넣어서 세척하여 최종 폴리머를 분리하여 얻었다. 이를 진공 감압 건조하여 1.85 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 90%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 34.02(g/mol) x103, Mn = 27.92(g/mol) x103, Pr = 0.95이었다.
실시예 10
상기 실시예 6에서 제조한 촉매 [bpmaL2]ZnCl2를 사용한 것 외에는 상기 실시예 9에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
2.40 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 97%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 28.79(g/mol) x103, Mn = 22.85(g/mol) x103, Pr = 0.90이었다.
실시예 11
상기 실시예 7에서 제조한 촉매 [bpmaL3]ZnCl2를 사용한 것 외에는 상기 실시예 9에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
2.02 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 78%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 22.87(g/mol) x103, Mn = 19.96(g/mol) x103, Pr = 0.90이었다.
실시예 12
상기 실시예 8에서 제조한 촉매 [bpmaL4]ZnCl2를 사용한 것 외에는 상기 실시예 9에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
3.43 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 97%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 43.78(g/mol) x103, Mn = 32.81(g/mol) x103, Pr = 0.91이었다.
실시예 13
반응온도를 25℃로 변경한 것 외에는 촉매로서 [bpmaL1]ZnCl2을 사용한 실시예 9와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하였다.
0.21 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA의 Mw = 26.71(g/mol) x103, Mn = 19.34(g/mol) x103, Pr = 0.74이었다.
실시예 14
반응온도를 -25℃로 변경한 것 외에는 촉매로서 [bpmaL1]ZnCl2을 사용한 실시예 9와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하였다.
0.67 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 38.03(g/mol) x103, Mn = 26.67(g/mol) x103, Pr = 0.90이었다.
실시예 15
촉매로서 [bpmaL2]ZnCl2을 사용하고 반응온도를 25℃로 변경한 것 외에는 실시예 9와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하였다.
0.17 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 21.79(g/mol) x103, Mn = 16.77(g/mol) x103, Pr = 0.71이었다.
실시예 16
촉매로서 [bpmaL2]ZnCl2을 사용하고 반응온도를 -25℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 9와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하였다.
0.77 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 31.96(g/mol) x103, Mn = 24.25(g/mol) x103, Pr = 0.95이었다.
실시예 17
촉매로서 [bpmaL3]ZnCl2을 사용하고 반응온도를 25℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 9와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하였다.
0.14 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 23.50(g/mol) x103, Mn = 17.70(g/mol) x103, Pr = 0.74이었다.
실시예 18
촉매로서 [bpmaL3]ZnCl2을 사용하고 반응온도를 -25℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 9와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하였다.
0.87 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 29.12(g/mol) x103, Mn = 22.64(g/mol) x103, Pr = 0.90이었다.
실시예 19
촉매로서 [bpmaL4]ZnCl2을 사용하고 반응온도를 25℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 9와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하였다.
0.31 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 25.30(g/mol) x103, Mn = 18.22(g/mol) x103, Pr = 0.69이었다.
실시예 20
촉매로서 [bpmaL4]ZnCl2을 사용하고 반응온도를 -25℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 9와 동일한 방법 및 조건에서 반응을 수행하였다.
0.97 g의 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 56.92(g/mol) x103, Mn = 42.72(g/mol) x103, Pr = 0.87이었다.
하기 표 1에 본 발명에 따른 아연 착체 촉매에 의한 중합반응에 대한 결과를 종합하여 나타내었다.
[표 1]
Conditions: [Initiator] = 0.0625 mmol, [rac-LA]/[Initiator] = 100, 5 mL of Solvent (CH2Cl2), polymerisation time = 24 h
Figure 112013089784789-pat00014

상기 표 1에서 나타낸 바와 같은 온도에 따른 헤테로택티시티 (Pr)변화를 보기 위하여 [bpmaL1]ZnCl2의 Homonuclear decoupled 1H-NMR 스펙트럼을 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 도 1은 25℃(상온)의 스펙트럼이고, 도 2는 -25℃의 스펙트럼이며, 도 3은 -50℃의 스펙트럼이다.
헤테로탁티시티(Pr)에서 헤테로는 다른 구조나 기능을 가리키며, 탁티시티는 고분자 내에서 인접한 키랄 센터의 상대적인 입체이다. 즉, 폴리락타이드 한 분자 내에 두 개의 비대칭 센터가 존재함으로써 다섯 가지 종류의 헤테로탁티시티 (sis, sii, iss, iii, isi)가 존재하는데 이러한 탁티시티에 의해 고분자의 물성이 달라짐을 의미한다. 따라서, 지방족 폴리에스테르인 모노머가 개시제의 영향을 받아 풀리면서 에스테르기와 메틸기가 생성되고, 그 메틸기를 중심으로 키랄센터가 한 분자 내에 두 개가 존재하게 된다. 이때, 이 키랄 센터를 중심으로 선택성 헤테로 탁티시티를 보게 되는데, Homonuclear decoupled 1H-NMR 스펙트럼을 통해 각 조건별로 선호하는 선택성 헤테로택티시티(이소택틱, 신디오택틱, 어택틱)를 볼 수 있다.
우선, 헤테로택티시티의 종류에서 메틸기가 같은 방향으로 위치하여 결합하여 있는 경우, 이 고분자를 이소택틱(isotactic)이라 부르고, 결합된 방향이 교차되어 규칙적으로 되어있는 경우를 신디오택틱(syndiotactic), 규칙성없이 결합되어 있는 고분자를 어택틱(atactic)이라 부른다. 규칙적인 배열을 가지는 이소택틱, 신디오택틱은 규칙적인 배열을 가진 분자들이 자기와 비슷한 모양으로 생긴 고분자와 규칙적으로 배열되거나, 쌓여 결정을 이루게 된다. 즉 규칙적으로 배열이되는 이소택틱과 신디오택틱이 산업 분야에서 선호되고, 또한 상업적으로 연관시킬 수 있다는 큰 장점을 가지고 있다.
1H-NMR 스펙트럼을 통해 폴리락타이드가 생성된 것을 확인하였다면, Homonuclear decoupled 1H-NMR 스펙트럼으로 폴리머가 어떻게 배열이 되었는지, 즉 헤테로택티시티를 확인할 수 있다.
이어 본 발명에서는 반응성을 떨어뜨려 더 좋은 선택성 헤테로택티시티를 얻기 위해 온도 조건을 저온으로 보내었고, 그로 인해 도 1 내지 도 3을 통해, 저온으로 갈수록 sis, isi를 선호하는 것을 확인하였다. 도 1을 보면, 5가지의 불규칙적인 배열성을 가지며 그로 인해 어택틱임을 알 수 있고, 본 발명에서 얻고자 하는 헤테로택티시티가 74% 밖에 되지 않음을 볼 수 있다. 그리고, 도 2의 헤테로택티시티는 90%, 도 3은 헤테로택티시티가 95%로 저온일수록 규칙적인 배열을 가지는 sis, isi를 선호하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 카이랄 센터를 포함하지 않으며 하기 화학식 1로 표시되는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체로 이루어진, 고리형 에스테르기를 가진 모노머를 개환 중합하여 규칙적인 탁티시티(tacticity)를 갖는 중합체를 제조하기 위한 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112015005999237-pat00015

    상기 식에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이고, M은 아연이고, X는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -20 알킬인, 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬인, 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 이소프로필인, 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R1은 수소이고, R2 및 R5는 서로 동일한 C1-20 알킬이고, R3 및 R4는 수소인, 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R1은 수소이고, R2 및 R5는 수소이고, R3 및 R4는 서로 동일한 C1 -20 알킬인, 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 1a 내지 1d 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체로 이루어진 것인, 촉매:
    [화학식 1a]
    Figure 112013089784789-pat00016

    [화학식 1b]
    Figure 112013089784789-pat00017

    [화학식 1c]
    Figure 112013089784789-pat00018

    [화학식 1d]
    Figure 112013089784789-pat00019

    상기 식에서, M은 아연이고, X는 할로겐이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고리형 에스테르기를 가진 모노머는 락타이드, 글리콜라이드, ε-카프로락톤, (3S)-시스-3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 또는 이의 조합인, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 촉매와, 조촉매로서 알킬리튬 화합물을 포함하는 고리형 에스테르기를 가진 모노머를 개환 중합하여 규칙적인 탁티시티(tacticity)를 갖는 중합체를 제조하기 위한 촉매 조성물.
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  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 촉매의 존재 하에 고리형 에스테르기를 가진 모노머를 개환 중합하는 단계를 포함하는, 규칙적인 탁티시티(tacticity)를 갖는 중합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고리형 에스테르기를 가진 모노머는 락타이드, 글리콜라이드, ε-카프로락톤, (3S)-시스-3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 또는 이의 조합인, 중합체의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 촉매와 함께 조촉매로서 알킬리튬 화합물을 사용하는, 중합체의 제조방법.
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