KR102657864B1 - 고리형 에스테르기를 가진 모노머 중합용 전이금속 착체 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체 제조방법 - Google Patents

고리형 에스테르기를 가진 모노머 중합용 전이금속 착체 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리형 에스테르기를 가진 모노머 중합용 전이금속 착체 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아미노피리딘 및 아미노퀴놀린류 리간드를 함유한 전이금속 착체를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 실온에서도 높은 헤테로락티시티 및 전환율을 가지는 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응을 위한 촉매 조성물은 공기 중에서 화학적으로 안정한 전이금속 화합물을 포함하여 고온 조건을 충족시키지 않고 실온 또는 실온 이하의 온도에서도 높은 헤테로탁티시티(Pr)를 가지는 중합체를 높은 전환율로 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

고리형 에스테르기를 가진 모노머 중합용 전이금속 착체 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체 제조방법{TRANSITION METAL COMPLEX CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZATION OF RING ESTER MONOMER AND MANUFACTURING METHOD OF POLYMER BY USING THE SAME}
본 발명은 고리형 에스테르기를 가진 모노머 중합용 전이금속 착체 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아미노피리딘 및 아미노퀴놀린류 리간드를 함유한 전이금속 착체 촉매 조성물 및 이를 이용하여 실온에서도 높은 헤테로락티시티 및 전환율을 가지는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지속 가능한 폴리에스터(polyester)의 합성은 생분해성 및 생체적합성 뿐만 아니라 재생 가능한 자원에서 단량체를 얻을 수 있다는 가능성으로 인해 최근 10년간 이에 대한 관심이 증가하고 있다.
폴리락타이드(polylactide, PLA)는 기존의 석유 기반 폴리올레핀에 대한 잠재적인 대안으로 등장했으며, 식품 및 포장 산업에서 생물 의학 응용 분야에 이르기까지 다양한 분야에서 사용되고 있다.
일반적으로, 이러한 폴리락타이드는 락트산(latic acid)을 직접 축중합하거나 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에서 개환 중합하여 형성하는 것으로 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 간단한 방법으로 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있으나 100,000 이상의 큰 평균분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드계 수지의 물리적, 기계적 물성을 충분히 확보하기 어렵다.
이와 달리, 락타이드 모노머의 개환 중합 (ringopening polymerization, ROP) 방법은 큰 분자량의 락타이드를 얻을 수 있고 중합 반응을 제어할 수 있어 상업적으로 이용되고 있으나, 락트산에서 락타이드 모노머를 제조하여야 하므로 직접 축중합에 비해 제조비용이 높은 단점이 있다. 또한, 개환 중합 반응에 이용되는 유기 금속 촉매는 활성이 높을 것이 요구되지만, 공기 중에서 불안정하거나 고가의 재료라는 단점이 있으며, 이를 이용하여 중합체 제조시 고온 조건이 요구되기도 한다.
이에, 보다 저렴한 공정비용으로도 효과적으로 중합체를 제조할 수 있는, 우수한 성능의 촉매에 대한 개발이 지속적으로 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0431024호 (2004.05.10. 공고)
본 발명의 목적은 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합을 위한 우수한 성능의 전이금속 착체 촉매 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용하여 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는, 전이금속 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112022074366037-pat00001
<화학식 2>
Figure 112022074366037-pat00002
상기 식에서, M은 전이금속에서 선택되고, R은 C1-C4 알킬기 또는 산소(O)에서 선택되며, X는 할로겐 원소에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 다이머(dimer)로 형성될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112022074366037-pat00003
상기 식에서, M은 전이금속에서 선택되고, R은 C1-C4 알킬기 또는 산소(O)에서 선택되며, X는 할로겐 원소에서 선택될 수 있다.
상기 식의 M은, 아연(Zn), 구리(Cu), 또는 코발트(Co)에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화합물은, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112022074366037-pat00004
Figure 112022074366037-pat00005
Figure 112022074366037-pat00006
Figure 112022074366037-pat00007
Figure 112022074366037-pat00008
Figure 112022074366037-pat00009
Figure 112022074366037-pat00010
Figure 112022074366037-pat00011
Figure 112022074366037-pat00012
Figure 112022074366037-pat00013
Figure 112022074366037-pat00014
Figure 112022074366037-pat00015
본 발명은 상기의 전이금속 화합물을 포함하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응용 촉매 조성물을 제공한다.
상기 모노머는, 락타이드(lactide), 글리콜라이드(glycolide), 및 입실론-카프로락톤(ε-Caprolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 촉매 조성물을, 상기 모노머 중합 시, 헤테로탁티시티(heterotacticity, Pr)를 조절할 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 조촉매 또는 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기의 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응용 촉매 조성물을 개시제와 혼합하여 상기 촉매를 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매를 고리형 에스테르기를 가진 모노머에 주입하여 중합시키는 단계;를 포함하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조방법을 제공한다.
상기 촉매를 활성화시키는 단계는, 상기 촉매 조성물 및 개시제가 1 : (1 내지 3)의 몰 비로 혼합되어 수행될 수 있다.
상기 개시제는, LiOiPr, LiMe, 또는 BnOH 에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 중합시키는 단계는, 상기 모노머 전체 100 몰에 대하여, 상기 활성화된 촉매가 0.1 내지 10 몰 비로 주입되어 수행될 수 있다.
상기 중합시키는 단계는, 0 내지 30℃ 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제조방법은, 상기 중합체로의 전환 수율이 95% 이상일 수 있다.
상기 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체는, 55% 이상의 헤테로탁티시티(heterotacticity, Pr)를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은 공기 중에서 화학적으로 안정한 화합물로, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응을 위한 촉매 조성물로 활용할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 아미노피리딘 및 아미노퀴놀린류 리간드를 함유한 전이금속 착체를 포함하여, 고온 조건을 충족시키지 않고 실온 또는 실온 이하의 온도에서도 높은 헤테로탁티시티(Pr)를 가지는 중합체를 높은 전환율로 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3-1에 따라 제조된 구리 착체 [L1Cu(μ-Cl)Cl]2의 결정 구조이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4-3에 따라 제조된 코발트 착체 [L3CoCl2]의 결정 구조이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자는 아미노피리딘 및 아미노퀴놀린류 리간드를 함유한 전이금속 착체를 합성하였고, 이를 이용하여 실온에서도 높은 헤테로탁티시티(Pr)를 가지는 폴리락타이드를 높은 전환율로 제조할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는, 전이금속 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112022074366037-pat00016
<화학식 2>
Figure 112022074366037-pat00017
상기 식에서, M은 전이금속에서 선택되고, R은 C1-C4 알킬기 또는 산소(O)에서 선택되며, X는 할로겐 원소에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 M은 아연(Zn), 구리(Cu), 또는 코발트(Co)에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 R은 C1-C2 알킬기 또는 산소에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 X는 Cl 또는 Br에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 다이머(dimer)로 형성될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112022074366037-pat00018
상기 식에서, M은 전이금속에서 선택되고, R은 C1-C4 알킬기 또는 산소(O)에서 선택되며, X는 할로겐 원소에서 선택될 수 있다.
이에 상응하는 특징들은 상술된 부분에서 대신할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112022074366037-pat00019
Figure 112022074366037-pat00020
Figure 112022074366037-pat00021
Figure 112022074366037-pat00022
Figure 112022074366037-pat00023
Figure 112022074366037-pat00024
Figure 112022074366037-pat00025
Figure 112022074366037-pat00026
Figure 112022074366037-pat00027
Figure 112022074366037-pat00028
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112022074366037-pat00029
Figure 112022074366037-pat00030
본 발명은 상기의 전이금속 화합물을 포함하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응용 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 아미노피리딘 및 아미노퀴놀린류 리간드를 함유한 전이금속 착체를 포함하며, 상기 리간드는 개환 중합 반응에서 유기 금속 착물의 촉매 효능을 결정하기에 금속 착물의 최적 촉매 성능을 얻기 위한 중요한 요소이다.
상기 모노머는, 락타이드(lactide), 글리콜라이드(glycolide), 및 입실론-카프로락톤(ε-Caprolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 락타이드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매 조성물은 개시제 또는 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 LiOiPr, LiMe, 또는 BnOH 에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매 조성물은 상기 모노머 중합 시, 헤테로탁티시티(heterotacticity, Pr)를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응용 촉매 조성물을 이용한 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조방법을 제공한다.
상기 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조방법은 상기 촉매 조성물을 개시제 또는 조촉매와 혼합하여 상기 촉매를 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매를 고리형 에스테르기를 가진 모노머에 주입하여 중합시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 촉매를 활성화시키는 단계는 상기 촉매 조성물 및 개시제를 1 : (1 내지 3)의 몰 비로, 바람직하게는 1 : 2의 몰 비로 혼합함으로써 수행될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후, 상기 개시제와 혼합될 수 있다.
상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제는 LiOiPr, LiMe, 또는 BnOH 에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 중합시키는 단계는 상기 모노머 전체 100 몰에 대하여, 상기 활성화된 촉매가 0.1 내지 10 몰 비로 주입되어 수행될 수 있다.
상기 모노머는 락타이드(lactide), 글리콜라이드(glycolide), 및 입실론-카프로락톤(ε-Caprolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 이를 유기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 메틸렌클로라이드(methylene chloride, CH2Cl2) 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합시키는 단계는 0 내지 30℃ 온도, 즉 실온에서 0.5 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제조방법은 고온 조건이 아닌 실온에서도 상기 중합체로의 전환 수율이 95% 이상일 수 있다.
상기 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체는, 55% 이상의 헤테로탁티시티(heterotacticity, Pr)를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체, 구체적으로는 폴리락타이드를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 아미노피리딘 및 아미노퀴놀린류 리간드 제조
실시예 1-1 : 2-(피페리딘-1-일메틸)피리딘 [2-(piperidin-1-ylmethyl) pyridine], 리간드 1 [L 1 ] 의 제조
2-(피페리딘-1-일메틸)피리딘 리간드는 ‘Chem. Eur. J. 2021, 27, 14826.’을 참고하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 증류수 50 mL에 2-(클로로메틸)피리딘 6수화물 [2-(chloromethyl) pyridine hexahydrate] 4.29 g (30.0 mmol)을 녹인 후, 피페리딘 2.55 g (30.0 mmol)을 가하고, KOH 3.37 g (60.0 mmol)을 천천히 추가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 생성된 리간드를 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 50 mL을 통해 추출한 뒤, 남아있는 물을 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고, 얻어진 반응 혼합물을 감압 증류하여 무색의 액체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 3.35 g (63.4%)이었다.
실시예 1-2 : 4-(피리딘-2-일메틸)모르폴린 [4-(pyridin-2-ylmethyl) morpholine], 리간드 2 [L 2 ]의 제조
4-(피리딘-2-일메틸)모르폴린 리간드는 ‘Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 2506.’을 참고하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 증류수 50 mL에 2-(클로로메틸)피리딘 6수화물 3.28 g (20.0 mmol)을 가하고, KOH 2.24 g (40.0 mmol)을 천천히 추가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 생성된 리간드를 메틸렌클로라이드 50 mL을 통해 추출한 뒤, 남아있는 물을 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고, 얻어진 반응 혼합물을 감압 증류하여 무색의 액체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 2.07 g (58.0%)이었다.
실시예 1-3 : 2-(피페리딘-1-일메틸)퀴놀린 [2-(piperidin-1-ylmethyl) quinoline], 리간드 3 [L 3 ]의 제조
2-(피페리딘-1-일메틸)퀴놀린 리간드는 ‘Tetrahedron Letters 2018, 59, 1723.’을 참고하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 증류수 50 mL에 2-(클로로메틸)퀴놀린 6수화물 4.28 g (20.0 mmol)을 녹인 후, 피페리딘 1.70 g (20.0 mmol)을 가하고, KOH 2.24 g (40.0 mmol)을 천천히 추가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 생성된 리간드를 메틸렌클로라이드 50 mL을 통해 추출한 뒤, 남아있는 물을 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고, 얻어진 반응 혼합물을 감압 증류하여 형광 노란빛의 점성이 큰 액체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 2.63 g (58.0%)이었다.
실시예 1-4 : 4-(퀴놀린-2-일메틸)모르폴린 [4-(quinolin-2-ylmethyl) morpholine], 리간드 4 [L 4 ]의 제조
4-(퀴놀린-2-일메틸)모르폴린 리간드는 ‘Tetrahedron Letters 2018, 59, 1723.’을 참고하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 증류수 50 mL에 2-(클로로메틸)퀴놀린 6수화물 4.67 g (21.8 mmol)을 녹인 후, 모르폴린 1.90 g (21.8 mmol)을 가하고, KOH 2.45 g (43.6 mmol)을 천천히 추가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 생성된 리간드를 메틸렌클로라이드 50 mL을 통해 추출한 뒤, 남아있는 물을 MgSO4로 제거하여 여과하였다. 여과된 용매는 감압 건조하여 제거하였고, 얻어진 반응 혼합물을 감압 증류하여 형광 노란빛의 점성이 큰 액체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 2.84 g (57.0%)이었다.
<실시예 2> 촉매의 제조 - 아연 착체
실시예 2-1 : [L 1 ZnCl 2 ]의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L1] (0.353 g, 2.00 mmol)을 녹인 용액과 ZnCl2 (0.273 g, 2.00 mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디에틸 에터(diethyl ether) 10 mL로 3번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 화합물의 수율은 0.505 g (81%)이고, 하기 화학식 1과 같이 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112022074366037-pat00031
1H NMR (500 MHz; CDCl3): δ 8.71 (1H, d, J = 5.10 Hz, Pyridine-H), 8.00 (1H, t, J = 7.65 Hz, Pyridine-H), 7.57 (1H, t, J = 6.52 Hz, Pyridine-H), 7.43 (1H, d, J = 7.65 Hz, Pyridine-H), 3.95 (2H, s, NPiperidine-CH2-Pyridine), 3.33 (2H, d, J = 10.77 Hz, Piperidine-H), 2.37 (2H, t, J = 11.91 Hz, Piperidine-H), 2.18 (2H, m, J = 12.47 Hz, Piperidine-H), 1.90 (1H, m, J = 13.32 Hz, Piperidine-H), 1.78 (2H, d, J = 14.46 Hz, Piperidine-H), 1.34 (1H, m, J = 13.04 Hz, Piperidine-H).
13C NMR (125 MHz; CDCl3): δ 153.81 (1C, Pyridine-C), 148.58 (1C, Pyridine-C), 140.95 (1C, Pyridine-C), 125.14 (1C, Pyridine-C), 123.85 (1C, Pyridine-C), 63.22 (1C, NPiperidine-CH2-Pyridine) 56.06 (2C, Piperidine-C), 24.68 (2C, Piperidine-C), 22.90 (1C, Piperidine-C).
Analysis calculated for C11H16Cl2N2Zn : C, 45.3% H, 5.16% N, 8.96%. Found: C, 42.2% H, 5.22% N, 9.11%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2852 w; ν(C=N)py 1605 m; ν(C=C)py 1479 w; δ(sp3 C-H) 1445 m; ν(C-N) 1296 m; δ(sp2 C-H) 763 s; ν(M-N) 650 w.
실시예 2-2 : [L 2 ZnCl 2 ]의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L2] (0.356 g, 2.00 mmol)를 녹인 용액과 ZnCl2 (0.273 g, 2.00 mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디에틸 에터 10 mL로 3번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 화합물의 수율은 0.570 g (91%)이고, 하기 화학식 2와 같이 표시된다.
<화학식 2>
Figure 112022074366037-pat00032
1H NMR (500 MHz; CDCl3): δ 8.69 (1H, d, J = 5.18 Hz, Pyridine-H), 8.05 (1H, t, J = 7.65 Hz, Pyridine-H), 7.61 (1H, t, J = 6.75 Hz, Pyridine-H), 7.52 (1H, d, J = 7.88 Hz, Pyridine-H), 4.16 (2H, t, J = 11.26 Hz, Morpholine-H), 4.01 (2H, s, NMorpholine-CH2-Pyridine), 3.91 (2H, d, J = 12.61 Hz, Morpholine-H), 3.20 (2H, d, J = 12.16 Hz, Morpholine-H), 2.67 (2H, t, J = 11.71 Hz, Morpholine-H).
13C NMR (125 MHz; CDCl3): δ 152.95 (1C, Pyridine-C), 148.75 (1C, Pyridine-C), 141.25 (1C, Pyridine-C), 125.50 (1C, Pyridine-C), 124.11 (1C, Pyridine-C), 65.59 (2C, Morpholine-C) 63.19 (1C, NMorpholine-CH2-Pyridine), 54.63 (2C, Morpholine-C).
Analysis calculated for C10H14Cl2N2OZn: C, 38.2% H, 4.49% N, 8.91%. Found: C, 38.1% H, 4.54% N, 9.17%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2849 w; ν(C=N)py 1606 m; ν(C=C)py 1442 m; δ(sp3 C-H) 1349 m; ν(C-N) 1296 m; ν(O-C) 1106 m; δ(sp2 C-H) 774 s; ν(M-N) 650 m.
실시예 2-3 : [L 3 ZnCl 2 ]의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L3] (0.453 g, 2.00 mmol)를 녹인 용액과 ZnCl2 (0.273 g, 2.00 mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디에틸 에터 10 mL로 3번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 화합물의 수율은 0.683 g (88%)이고, 하기 화학식 3과 같이 표시된다.
<화학식 3>
Figure 112022074366037-pat00033
1H NMR (500 MHz; CDCl3): δ 8.76 (1H, d, J = 9.68 Hz, Quinoline-H), 8.46 (1H, d, J = 8.19 Hz, Quinoline-H), 7.94 (2H, d, J = 6.70 Hz, Quinoline-H), 7.72 (1H, t, J = 7.45 Hz, Quinoline-H), 7.45 (1H, d, J = 8.19 Hz, Quinoline-H), 4.15 (2H, s, NPiperidine-CH2-Quinoline), 3.46 (2H, d, J = 11.17 Hz, Piperidine-H), 2.47 (2H, t, J = 12.02 Hz, Piperidine-H), 2.32 (2H, m, J = 12.30 Hz, Piperidine-H), 1.92 (1H, m, J = 13.70 Hz, Piperidine-H), 1.79 (2H, d, J = 14.54 Hz, Piperidine-H), 1.38 (1H, m, J = 12.86 Hz, Piperidine-H).
13C NMR (125 MHz; CDCl3): δ 155.47 (1C, Quinoline-C), 144.99 (1C, Quinoline-C), 141.60 (1C, Quinoline-C), 132.78 (1C, Quinoline-C), 128.47 (2C, Quinoline-C), 128.03 (1C, Quinoline-C), 127.05 (1C, Quinoline-C), 120.10 (1C, Quinoline-C), 64.17 (1C, NPiperidine-CH2-Quinoline), 56.49 (2C, Piperidine-C), 24.33 (2C, Piperidine-C), 22.93 (1C, Piperidine-C).
Analysis calculated for C15H18Cl2N2Zn: C, 49.7% H, 5.06% N, 7.73%. Found: C, 49.7% H, 5.00% N, 7.89%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2856 m; ν(C=N)qui 1601 m; ν(C=C)qui 1512 m; δ(sp3 C-H) 1452 m; ν(C-N) 1311 m; δ(sp2 C-H) 784 s; ν(M-N) 639 m.
실시예 2-4 : [L 4 ZnCl 2 ]의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L4] (0.457 g, 2.00 mmol)를 녹인 용액과 ZnCl2 (0.273 g, 2.00mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디에틸 에터 10 mL로 3번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 화합물의 수율은 0.696 g (95%)이고, 하기 화학식 4와 같이 표시된다.
<화학식 4>
Figure 112022074366037-pat00034
1H NMR (500 MHz; CDCl3): δ 8.71 (1H, d, J = 9.47 Hz, Quinoline-H), 8.50 (1H, d, J = 8.16 Hz, Quinoline-H), 7.96 (2H, t, d, J = 7.87 Hz, Quinoline-H), 7.75 (1H, t, J = 7.57 Hz, Quinoline-H), 7.49 (1H, d, J = 8.30 Hz, Quinoline-H), 4.35 (2H, t, J = 11.22 Hz, Morpholine-H), 4.20 (2H, s, NMorpholine-CH2-Quinoline), 3.93 (2H, d, J = 12.82 Hz, Morpholine-H), 3.37 (2H, d, J = 11.22 Hz, Morpholine-H), 2.75 (2H, t, J = 11.80 Hz, Morpholine-H).
13C NMR (125 MHz; CDCl3): δ 154.56 (1C, Quinoline-C), 145.00 (1C, Quinoline-C), 141.90 (1C, Quinoline-C), 133.14 (1C, Quinoline-C), 128.80 (1C, Quinoline-C), 128.58 (1C, Quinoline-C), 128.12 (1C, Quinoline-C), 127.05 (1C, Quinoline-C), 120.01 (1C, Quinoline-C), 65.38 (2C, Morpholine-C), 64.36 (1C, NMorpholine-CH2-Quinoline), 55.13 (2C, Morpholine-C).
Analysis calculated for C14H16Cl2N2OZn: C, 46.1% H, 4.42% N, 7.68%. Found: C, 46.1% H, 4.37% N, 7.86%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2853 w; ν(C=N)qui 1602 m; ν(C=C)qui 1514 m; δ(sp3 C-H) 1461 m; ν(C-N) 1438 m; ν(O-C) 1104 s; δ(sp2 C-H) 756 s; ν(M-N) 638 m.
<실시예 3> 촉매의 제조 - 구리 착체
실시예 3-1 : [L 1 Cu(μ-Cl)Cl] 2 의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L1] (0.353 g, 2.00 mmol)을 녹인 용액과 CuCl2·2H2O (0.341 g, 2.00 mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디에틸 에터 10 mL로 3번 씻어 초록색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 0.589 g (95%)이고, 하기 화학식 5와 같이 표시된다.
<화학식 5>
Figure 112022074366037-pat00035
Analysis calculated for C22H32Cl4Cu2N4: C, 42.5% H, 5.19% N, 9.02%. Found: C, 42.5% H, 5.39% N, 8.87%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2861 w; ν(C=N)py 1606 m; ν(C=C)py 1481 m; δ(sp3 C-H) 1451 m; ν(C-N) 1306 m; δ(sp2 C-H) 785 s; ν(M-N) 634 w.
도 1은 실시예 3-1에 따라 제조된 구리 착체 [L1Cu(μ-Cl)Cl]2의 결정 구조로, 이의 상세한 내용은 하기 표 1 및 표 2에 나타나있다.
실시예 3-2 : [L 2 Cu(μ-Cl)Cl] 2 의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L2] (0.357 g, 2.00 mmol)를 녹인 용액과 CuCl2·2H2O (0.341 g, 2.00 mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디에틸 에터 10 mL로 3번 씻어 초록색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 0.598 g (96%)이고, 하기 화학식 6과 같이 표시된다.
<화학식 6>
Figure 112022074366037-pat00038
Analysis calculated for C20H28Cl4Cu2N4O2: C, 38.4% H, 4.51% N, 8.96%. Found: C, 38.9% H, 4.55% N, 8.95%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2836 w; ν(C=N)py 1606 m; ν(C=C)py 1481 m; δ(sp3 C-H) 1447 m; ν(C-N) 1301 w; ν(O-C) 1107 s; δ(sp2 C-H) 776 s; ν(M-N) 650 w.
실시예 3-3 : [L 3 CuCl 2 ]의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L3] (0.453 g, 2.00 mmol)를 녹인 용액과 CuCl2·2H2O (0.341 g, 2.00 mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디에틸 에터 10 mL로 3번 씻어 초록색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 0.710 g (97%)이고, 하기 화학식 7과 같이 표시된다.
<화학식 7>
Figure 112022074366037-pat00039
Analysis calculated for C15H18Cl2CuN2: C, 49.9% H, 5.03% N, 7.76%. Found: C, 49.9 H, 5.04% N, 7.73%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2865 w; ν(C=N)qui 1599 w; ν(C=C)qui 1513 m; δ(sp3 C-H) 1434 m; ν(C-N) 1311 w; δ(sp2 C-H) 781 s; ν(M-N) 637 m.
실시예 3-4 : [L 4 CuCl 2 ]의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L4] (0.457 g, 2.00 mmol)를 녹인 용액과 CuCl2·2H2O (0.341 g, 2.00 mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디에틸 에터 10 mL로 3번 씻어 초록색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 0.697 g (96%)이고, 하기 화학식 8과 같이 표시된다.
<화학식 8>
Figure 112022074366037-pat00040
Analysis calculated for C14H16Cl2CuN2O: C, 46.4% H, 4.45% N, 7.72%. Found: C, 46.3% H, 4.41% N, 7.96%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2831 w; ν(C=N)qui 1599 w; ν(C=C)qui 1513 m; δ(sp3 C-H) 1439 m; ν(C-N) 1307 w; ν(O-C) 1107 s; δ(sp2 C-H) 781 s; ν(M-N) 652 m.
<실시예 4> 촉매의 제조 - 코발트 착체
실시예 4-1 : [L 1 CoCl 2 ]의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L1] (0.353 g, 2.00 mmol)을 녹인 용액과 CoCl2·6H2O (0.476 g, 2.00 mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디에틸 에터 10 mL로 3번 씻어 파란색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 0.437 g (71%)이고, 하기 화학식 9와 같이 표시된다.
<화학식 9>
Figure 112022074366037-pat00041
Analysis calculated for C11H16Cl2CoN2: C, 43.2% H, 5.27% N, 9.15%. Found: C, 43.4% H, 5.27% N, 9.61%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2854 w; ν(C=N)py 1606 m; ν(C=C)py 1477 w; δ(sp3 C-H) 1446 m; ν(C-N) 1295 m; δ(sp2 C-H) 765 s; ν(M-N) 652 w.
실시예 4-2 : [L 2 CoCl 2 ]의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L2] (0.357 g, 2.00 mmol)를 녹인 용액과 CoCl2·6H2O (0.476 g, 2.00 mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디에틸 에터 10 mL로 3번 씻어 파란색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 0.418 g (68%)이고, 하기 화학식 10과 같이 표시된다.
<화학식 10>
Figure 112022074366037-pat00042
Analysis calculated for C10H14Cl2CoN2O: C, 39.0% H, 4.58% N, 9.09%. Found: C, 39.2% H, 4.57% N, 9.39%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2849 w; ν(C=N)py 1606 m; ν(C=C)py 1470 w; δ(sp3 C-H) 1441 m; ν(C-N) 1294 m; ν(O-C) 1108 s; δ(sp2 C-H) 774 s; ν(M-N) 654 w.
실시예 4-3 : [L 3 CoCl 2 ]의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L3] (0.453 g, 2.00 mmol)를 녹인 용액과 CoCl2·6H2O (0.476 g, 2.00 mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디에틸 에터 10 mL로 3번 씻어 파란색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 0.689 g (97%)이고, 하기 화학식 11과 같이 표시된다.
<화학식 11>
Figure 112022074366037-pat00043
Analysis calculated for C15H18Cl2CoN2: C, 50.6% H, 5.09% N, 7.87%. Found: C, 50.7% H, 5.13% N, 8.01%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2855 w; ν(C=N)qui 1601 m; ν(C=C)qui 1512 m; δ(sp3 C-H) 1451 m; ν(C-N) 1309 m; δ(sp2 C-H) 783 s; ν(M-N) 642 m.
도 2는 실시예 4-3에 따라 제조된 코발트 착체 [L3CoCl2]의 결정 구조로, 이의 상세한 내용은 하기 표 3 및 표 4에 나타나있다.
실시예 4-4 : [L 4 CoCl 2 ]의 제조
에탄올 10 mL에 리간드 [L4] (0.457 g, 2.00 mmol)를 녹인 용액과 CoCl2·6H2O (0.476 g, 2.00 mmol)를 에탄올 10 mL에 녹인 용액을 섞어 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하고, 차가운 에탄올 10 mL을 넣어 3번 씻고 다시 디메일 에터 10 mL로 3번 씻어 파란색의 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 수율은 0.692 g (97%)이고, 하기 화학식 12와 같이 표시된다.
<화학식 12>
Figure 112022074366037-pat00046
Analysis calculated for C14H16Cl2CoN2O: C, 47.0% H, 4.50% N, 7.82%. Found: C, 47.3% H, 4.56% N, 7.64%.
FT-IR (solid (neat); cm-1): ν(sp3 C-H) 2855 w; ν(C=N)qui 1601 m; ν(C=C)qui 1514 m; δ(sp3 C-H) 1438 m; ν(C-N) 1309 m; ν(O-C) 1103 s; δ(sp2 C-H) 785 s; ν(M-N) 638 m.
<실시예 5> 중합체 제조
실시예 5-1
아르곤 분위기 하에서 상기 실시예 2-1에서 제조한 촉매 [L1ZnCl2] (0.078 g, 0.25 mmole)를 테트라하이드로퓨란 (3.75 mL)에 녹인 용액에 개시제(initiator)로 LiOiPr (0.25 mL, 0.50 mmol)을 주입한 후 5분 동안 교반하였다.
마찬가지로 아르곤 분위기 하에서 락타이드(lactide) (0.901 g, 6.25 mmol)를 메틸렌클로라이드 (5.0 mL)에 녹였다. 전환 수율 측정을 위해 레퍼런스 물질로 테트랄린(tetralin) (0.085 mL, 0.625 mmol)을 락타이드 플라스크에 주입하여 교반시킨 후, 중합 시작 전 NMR 샘플 (0.1 mL)을 뽑았다. 그리고 상기에서 제조한 활성화된 촉매 (1.0 mL)를 주입하여 25 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 1시간 후 얻어진 반응물에서 전환 수율 측정용 NMR 샘플 (0.1 mL)을 뽑은 뒤, 증류수 (1.0 mL)를 넣어 반응을 종결시키고 핵세인(hexane) (20.0 mL)을 넣어 폴리머를 침전시켰다.
폴리머를 진공 감압 건조하여 중합체를 얻었으며 NMR을 사용하여 전환 수율 97% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 폴리락타이드 (polylactide, PLA)은 Mw = 10.33 (g/mol) ×103, Mn = 8.293 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr (Probability of heterotactic enchainment) = 0.57, Tg (유리전이온도) = 45.7 ℃ 이었다.
실시예 5-2
상기 실시예 2-2에서 제조한 촉매 [L2ZnCl2] (0.079 g, 0.25 mmole)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 14.50 (g/mol) ×103, Mn = 11.88 (g/mol) ×103, PDI = 1.22, Pr = 0.67, Tg = 47.2 ℃ 이었다.
실시예 5-3
상기 실시예 2-3에서 제조한 촉매 [L3ZnCl2] (0.091 g, 0.25 mmole)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 96% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 11.22 (g/mol) ×103, Mn = 9.187 (g/mol) ×103, PDI = 1.22, Pr = 0.55, Tg = 46.6 ℃ 이었다.
실시예 5-4
상기 실시예 2-4에서 제조한 촉매 [L4ZnCl2] (0.091 g, 0.25 mmole)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 97%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 10.73 (g/mol) ×103, Mn = 8.713 (g/mol) ×103, PDI = 1.23, Pr = 0.62, Tg = 47.6 ℃ 이었다.
실시예 5-5
상기 실시예 3-1에서 제조한 촉매 [L1Cu(μ-Cl)Cl]2 (0.078 g, 0.25 mmole)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 97% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 10.06 (g/mol) ×103, Mn = 8.029 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.58, Tg = 46.4 ℃ 이었다.
실시예 5-6
상기 실시예 3-2에서 제조한 촉매 [L2Cu(μ-Cl)Cl]2 (0.078 g, 0.25 mmole)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 15.67 (g/mol) ×103, Mn = 12.63 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.63, Tg = 52.0 ℃ 이었다.
실시예 5-7
상기 실시예 3-3에서 제조한 촉매 [L3CuCl2] (0.090 g, 0.25 mmole)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 10.26 (g/mol) ×103, Mn = 8.191 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.59, Tg = 51.1 ℃ 이었다.
실시예 5-8
상기 실시예 3-4에서 제조한 촉매 [L4CuCl2] (0.091g, 0.25 mmole)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 15.08 (g/mol) ×103, Mn = 12.06 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.69, Tg = 49.6 ℃ 이었다.
실시예 5-9
상기 실시예 4-1에서 제조한 촉매 [L1CoCl2] (0.077 g, 0.25 mmole)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 97% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 10.27 (g/mol) ×103, Mn = 8.213 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.59, Tg = 47.6 ℃ 이었다.
실시예 5-10
상기 실시예 4-2에서 제조한 촉매 [L2CoCl2] (0.077 g, 0.25 mmole)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 97% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 7.198 (g/mol) ×103, Mn = 5.795 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.58, Tg = 45.5 ℃ 이었다.
실시예 5-11
상기 실시예 4-3에서 제조한 촉매 [L3CoCl2] (0.089 g, 0.25 mmole)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 95% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 9.687 (g/mol) ×103, Mn = 7.752 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.58, Tg = 47.0 ℃ 이었다.
실시예 5-12
상기 실시예 4-4에서 제조한 촉매 [L4CoCl2] (0.090 g, 0.25 mmole)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 97% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 10.24 (g/mol) ×103, Mn = 8.342 (g/mol) ×103, PDI = 1.23 Pr = 0.58, Tg = 46.4 ℃ 이었다.
하기 표 5는 실시예 5에 따른 중합반응의 결과를 나타낸 것이다.
* 조건: [촉매] = 0.0625 mmol, [rac-LA]:[촉매]:[개시제] = 100:1:2, 용매 (CH2Cl2) 5 mL, 개시제 = LiOiPr, 중합 시간 = 1 h, 온도 = 25 ℃.
<실시예 6> 중합체 제조 - 반응온도 변경
실시예 6-1
상기 실시예 2-1에서 제조한 촉매 [L1ZnCl2] (0.078 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 11.55 (g/mol) ×103, Mn = 9.237 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.69, Tg = 47.7 ℃ 이었다.
실시예 6-2
상기 실시예 2-2에서 제조한 촉매 [L2ZnCl2] (0.079 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 11.86 (g/mol) ×103, Mn = 9.786 (g/mol) ×103, PDI = 1.21, Pr = 0.74, Tg = 47.8 ℃ 이었다.
실시예 6-3
상기 실시예 2-3에서 제조한 촉매 [L3ZnCl2] (0.091 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 97% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 12.31 (g/mol) ×103, Mn = 10.02 (g/mol) ×103, PDI = 1.23, Pr = 0.68, Tg = 48.4 ℃ 이었다.
실시예 6-4
상기 실시예 2-4에서 제조한 촉매 [L4ZnCl2] (0.091 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 97% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 9.766 (g/mol) ×103, Mn = 8.044 (g/mol) ×103, PDI = 1.21, Pr = 0.70, Tg = 47.4 ℃ 이었다.
실시예 6-5
상기 실시예 3-1에서 제조한 촉매 [L1Cu(μ-Cl)Cl]2 (0.078 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 12.32 (g/mol) ×103, Mn = 9.895 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.70, Tg = 49.8 ℃ 이었다.
실시예 6-6
상기 실시예 3-2에서 제조한 촉매 [L2Cu(μ-Cl)Cl]2 (0.078 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 17.68 (g/mol) ×103, Mn = 14.30 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.75, Tg = 51.9 ℃ 이었다.
실시예 6-7
상기 실시예 3-3에서 제조한 촉매 [L3CuCl2] (0.090 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 8.480 (g/mol) ×103, Mn = 6.892 (g/mol) ×103, PDI = 1.23, Pr = 0.74, Tg = 49.0 ℃ 이었다.
실시예 6-8
상기 실시예 3-4에서 제조한 촉매 [L4CuCl2] (0.091 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 21.25 (g/mol) ×103, Mn = 16.99 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.82, Tg = 51.9 ℃ 이었다.
실시예 6-9
상기 실시예 4-1에서 제조한 촉매 [L1CoCl2] (0.077 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 97% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 10.86 (g/mol) ×103, Mn = 8.708 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.72, Tg = 46.9 ℃ 이었다.
실시예 6-10
상기 실시예 4-2에서 제조한 촉매 [L2CoCl2] (0.077 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 97% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 11.69 (g/mol) ×103, Mn = 9.417 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.73, Tg = 46.4 ℃ 이었다.
실시예 6-11
상기 실시예 4-3에서 제조한 촉매 [L3CoCl2] (0.089 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 95% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 11.52 (g/mol) ×103, Mn = 9.374 (g/mol) ×103, PDI = 1.23, Pr = 0.71, Tg = 46.1 ℃ 이었다.
실시예 6-12
상기 실시예 4-4에서 제조한 촉매 [L4CoCl2] (0.090 g, 0.25 mmole)를 사용하고 반응온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 96% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 9.199 (g/mol) ×103, Mn = 7.524 (g/mol) ×103, PDI = 1.22, Pr = 0.74, Tg = 47.4 ℃ 이었다.
하기 표 6은 실시예 6에 따른 중합반응의 결과를 나타낸 것이다.
* 조건: [촉매] = 0.0625 mmol, [rac-LA]:[촉매]:[개시제] = 100:1:2, 용매 (CH2Cl2) 5 mL, 개시제 = LiOiPr, 중합 시간 = 1 h, 온도 = 0 ℃.
<실시예 7> 중합체 제조 - 개시제 변경
실시예 7-1
상기 실시예 2-1에서 제조한 촉매 [L1ZnCl2] (0.078 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 17.44 (g/mol) ×103, Mn = 13.96 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.59, Tg = 45.6 ℃ 이었다.
실시예 7-2
상기 실시예 2-2에서 제조한 촉매 [L2ZnCl2] (0.079 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 13.80 (g/mol) ×103, Mn = 11.16 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.64, Tg = 49.2 ℃ 이었다.
실시예 7-3
상기 실시예 2-3에서 제조한 촉매 [L3ZnCl2] (0.091 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 16.46 (g/mol) ×103, Mn = 13.25 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.62, Tg = 49.1 ℃ 이었다.
실시예 7-4
상기 실시예 2-4에서 제조한 촉매 [L4ZnCl2] (0.091 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 15.05 (g/mol) ×103, Mn = 12.15 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.67, Tg = 47.3 ℃ 이었다.
실시예 7-5
상기 실시예 3-1에서 제조한 촉매 [L1Cu(μ-Cl)Cl]2 (0.078 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 17.68 (g/mol) ×103, Mn = 14.18 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.55, Tg = 52.2 ℃ 이었다.
실시예 7-6
상기 실시예 3-2에서 제조한 촉매 [L2Cu(μ-Cl)Cl]2 (0.078 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 20.60 (g/mol) ×103, Mn = 17.05 (g/mol) ×103, PDI = 1.21, Pr = 0.59, Tg = 47.8 ℃ 이었다.
실시예 7-7
상기 실시예 3-3에서 제조한 촉매 [L3CuCl2] (0.090 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 19.95 (g/mol) ×103, Mn = 16.14 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.61, Tg = 50.6 ℃ 이었다.
실시예 7-8
상기 실시예 3-4에서 제조한 촉매 [L4CuCl2] (0.091 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 18.13 (g/mol) ×103, Mn = 14.56 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.59, Tg = 49.9 ℃ 이었다.
실시예 7-9
상기 실시예 4-1에서 제조한 촉매 [L1CoCl2] (0.077 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 21.69 (g/mol) ×103, Mn = 17.42 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.75, Tg = 49.1 ℃ 이었다.
실시예 7-10
상기 실시예 4-2에서 제조한 촉매 [L2CoCl2] (0.077 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 20.95 (g/mol) ×103, Mn = 16.75 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.78, Tg = 52.3 ℃ 이었다.
실시예 7-11
상기 실시예 4-3에서 제조한 촉매 [L3CoCl2] (0.089 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 97% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 19.88 (g/mol) ×103, Mn = 16.09 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.75, Tg = 53.6 ℃ 이었다.
실시예 7-12
상기 실시예 4-4에서 제조한 촉매 [L4CoCl2] (0.090 g, 0.25 mmole)를 사용하고 개시제를 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 19.42 (g/mol) ×103, Mn = 15.71 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.77, Tg = 53.7 ℃ 이었다.
하기 표 7은 실시예 7에 따른 중합반응의 결과를 나타낸 것이다.
* 조건: [촉매] = 0.0625 mmol, [rac-LA]:[촉매]:[개시제] = 100:1:2, 용매 (CH2Cl2) 5 mL, 개시제 = LiMe, 중합 시간 = 1 h, 온도 = 25 ℃.
<실시예 8> 중합체 제조 - 개시제 및 반응온도 변경
실시예 8-1
상기 실시예 2-1에서 제조한 촉매로 [L1ZnCl2] (0.078 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 10.68 (g/mol) ×103, Mn = 8.680 (g/mol) ×103, PDI = 1.23, Pr = 0.83, Tg = 49.0 ℃ 이었다.
실시예 8-2
상기 실시예 2-2에서 제조한 촉매로 [L2ZnCl2] (0.079 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 8.191 (g/mol) ×103, Mn = 6.642 (g/mol) ×103, PDI = 1.23, Pr = 0.85, Tg = 43.0 ℃ 이었다.
실시예 8-3
상기 실시예 2-3에서 제조한 촉매로 [L3ZnCl2] (0.090 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 8.930 (g/mol) ×103, Mn = 7.287 (g/mol) ×103, PDI = 1.23, Pr = 0.83, Tg = 45.7 ℃ 이었다.
실시예 8-4
상기 실시예 2-4에서 제조한 촉매로 [L4ZnCl2] (0.091 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 10.32 (g/mol) ×103, Mn = 8.316 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.86, Tg = 46.7 ℃ 이었다.
실시예 8-5
상기 실시예 3-1에서 제조한 촉매로 [L1Cu(μ-Cl)Cl]2 (0.078 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 100% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 17.14 (g/mol) ×103, Mn = 13.90 (g/mol) ×103, PDI = 1.23, Pr = 0.80, Tg = 51.0 ℃ 이었다.
실시예 8-6
상기 실시예 3-2에서 제조한 촉매로 [L2Cu(μ-Cl)Cl]2 (0.078 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 18.55 (g/mol) ×103, Mn = 14.96 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.79, Tg = 47.3 ℃ 이었다.
실시예 8-7
상기 실시예 3-3에서 제조한 촉매로 [L3CuCl2] (0.090 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 16.01 (g/mol) ×103, Mn = 13.00 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.76, Tg = 49.0 ℃ 이었다.
실시예 8-8
상기 실시예 3-4에서 제조한 촉매로 [L4CuCl2] (0.091 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 15.16 (g/mol) ×103, Mn = 12.10 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.78, Tg = 49.2 ℃ 이었다.
실시예 8-9
상기 실시예 4-1에서 제조한 촉매로 [L1CoCl2] (0.077 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 99% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 15.53 (g/mol) ×103, Mn = 12.52 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.87, Tg = 48.8 ℃ 이었다.
실시예 8-10
상기 실시예 4-2에서 제조한 촉매로 [L2CoCl2] (0.077 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 17.45 (g/mol) ×103, Mn = 14.10 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.88, Tg = 55.2 ℃ 이었다.
실시예 8-11
상기 실시예 4-3에서 제조한 촉매로 [L3CoCl2] (0.089 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 96% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 11.49 (g/mol) ×103, Mn = 9.259 (g/mol) ×103, PDI = 1.24, Pr = 0.89, Tg = 54.0 ℃ 이었다.
실시예 8-12
상기 실시예 4-4에서 제조한 촉매로 [L4CoCl2] (0.090 g, 0.25 mmole)와 개시제로 LiMe (0.31 mL, 0.50 mmol)를 사용하고, 반응 온도를 0 ℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5-1에서 실시한 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
NMR을 사용하여 전환 수율 98% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 PLA는 Mw = 13.26 (g/mol) ×103, Mn = 10.65 (g/mol) ×103, PDI = 1.25, Pr = 0.90, Tg = 53.6 ℃ 이었다.
하기 표 8은 실시예 8에 따른 중합반응의 결과를 나타낸 것이다.
* 조건: [촉매] = 0.0625 mmol, [rac-LA]:[촉매]:[개시제] = 100:1:2, 용매 (CH2Cl2) 5 mL, 개시제 = LiMe, 중합 시간 = 1 h, 온도 = 0 ℃.
헤테로탁티시티(heterotacticity, Pr)에서 헤테로(hetero-)는 다른 구조나 기능을 가리키며, 탁티시티(-tacticity)는 고분자 내에서 인접한 키랄 센터의 상대적인 입체를 의미한다. 즉, 폴리락타이드 한 분자 내에 두 개의 비대칭 센터가 존재함으로써 다섯 가지 종류의 헤테로탁티시티 (sis, sii, iss, iii, isi)가 존재하는데 이러한 탁티시티에 의해 고분자의 물성이 달라짐을 의미한다. 따라서, 지방족 폴리에스테르인 모노머가 개시제의 영향을 받아 풀리면서 에스테르기와 메틸기가 생성되고, 그 메틸기를 중심으로 키랄센터가 한 분자 내에 두 개가 존재하게 된다. 이때, 이 키랄 센터를 중심으로 선택성 헤테로탁티시티를 보게 되는데, Homonuclear decoupled 1H-NMR 스펙트럼을 통해 각 조건별로 선호하는 선택성 헤테로택티시티[이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic), 어택틱(atactic)]를 볼 수 있다.
우선, 헤테로택티시티의 종류에서 메틸기가 같은 방향으로 위치하여 결합하여 있는 경우, 이 고분자를 이소택틱(isotactic)이라 부르고, 결합된 방향이 교차되어 규칙적으로 되어있는 경우를 신디오택틱(syndiotactic), 규칙성 없이 결합되어 있는 고분자를 어택틱(atactic)이라 부른다. 규칙적인 배열을 가지는 이소택틱, 신디오택틱은 규칙적인 배열을 가진 분자들이 자기와 비슷한 모양으로 생긴 고분자와 규칙적으로 배열되거나, 쌓여 결정을 이루게 된다. 즉 규칙적으로 배열이되는 이소택틱과 신디오택틱이 산업 분야에서 선호되고, 또한 상업적으로 연관시킬 수 있다는 큰 장점을 가지고 있다.
1H-NMR 스펙트럼을 통해 폴리락타이드가 생성된 것을 확인하였다면, Homonuclear decoupled 1H-NMR 스펙트럼으로 폴리머가 어떻게 배열이 되었는지, 즉 헤테로택티시티를 확인할 수 있다.
이어 본 발명에서는 반응성을 떨어뜨려 더 좋은 선택성 헤테로택티시티를 얻기 위해 온도 조건을 저온으로 보내었고, 저온으로 갈수록 규칙적인 배열을 가지는 sis, isi를 선호하는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는, 전이금속 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112024035903202-pat00051

    <화학식 2>
    Figure 112024035903202-pat00052

    상기 식에서,
    M은 아연(Zn) 또는 구리(Cu) 이고,
    R은 C1-C4 알킬기, 또는 산소(O)에서 선택되며,
    X는 할로겐 원소에서 선택됨.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
    하기 화학식 3으로 표시되는 다이머(dimer)로 형성되는 것을 특징으로 하는, 전이금속 화합물:
    <화학식 3>
    Figure 112022074366037-pat00053

    상기 식에서,
    M은 전이금속에서 선택되고,
    R은 C1-C4 알킬기 또는 산소(O)에서 선택되며,
    X는 할로겐 원소에서 선택됨.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은,
    하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 전이금속 화합물:
    Figure 112024035903202-pat00054
    Figure 112024035903202-pat00055

    Figure 112024035903202-pat00056
    Figure 112024035903202-pat00057

    Figure 112024035903202-pat00058
    Figure 112024035903202-pat00059

  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물은,
    하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 전이금속 화합물:
    Figure 112022074366037-pat00064
    Figure 112022074366037-pat00065

  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응용 촉매 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 모노머는,
    락타이드(lactide), 글리콜라이드(glycolide), 및 입실론-카프로락톤(ε-Caprolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응용 촉매 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은,
    상기 모노머 중합 시, 헤테로탁티시티(heterotacticity, Pr)를 조절하는 것을 특징으로 하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응용 촉매 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은,
    조촉매 또는 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응용 촉매 조성물.
  10. 제 6 항에 따른 촉매 조성물을 개시제와 혼합하여 상기 촉매를 활성화시키는 단계; 및
    상기 활성화된 촉매를 고리형 에스테르기를 가진 모노머에 주입하여 중합시키는 단계;를 포함하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매를 활성화시키는 단계는,
    상기 촉매 조성물 및 개시제가 1 : (1 내지 3)의 몰 비로 혼합되어 수행되는 것을 특징으로 하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 개시제는,
    LiOiPr, LiMe, 또는 BnOH 에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합시키는 단계는,
    상기 모노머 전체 100 몰에 대하여, 상기 활성화된 촉매가 0.1 내지 10 몰 비로 주입되어 수행되는 것을 특징으로 하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합시키는 단계는,
    0 내지 30℃ 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 제조방법은,
    상기 중합체로의 전환 수율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체는,
    55% 이상의 헤테로탁티시티(heterotacticity, Pr)를 가지는 것을 특징으로 하는, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조방법.
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