CN105061491B - 四核锡(iv)配合物及制备方法和催化乙交酯开环聚合的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及四核锡(IV)配合物及制备方法和催化乙交酯开环聚合的应用，涉及聚乙交酯催化剂领域。本发明中的催化剂是一种具有四核结构的锡配合物，其化学式为[(Me2Sn)4(μ 3‑O)2(tca)4]，式中tca为噻唑‑4‑甲酸羧基阴离子配体。这种配位聚合物的制备方法为：有机配体噻唑‑4‑甲酸与二甲基二氯化锡和氢氧化钠在甲醇和水的混合溶剂中，经常温静置得到。本发明的合成方法，条件温和，操作方便，产率高，重现性好。该锡配合物热稳定性高，对乙交酯开环具有较好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过9万，可以应用在医用高分子材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙交酯催化剂领域，具体涉及一种四核锡(IV)配合物及其制备方法和催化乙交酯开环聚合的应用。
背景技术
聚乙交酯，又称为聚羟基乙酸和聚乙醇酸，简称PGA，是一种结构最简单的线性脂肪族聚酯，也是第一个被美国FDA批准用作可吸收手术缝合线的医用合成高分子材料(商品名为Dexon@)。由于PGA具有良好的生物相容性、无毒和降解可调等特点，在医用可吸收手术缝合线、药物缓释/控释载体材料、模拟人体组织材料、生物降解聚合物支架材料等方面具有广阔的应用前景(Middleton J.C.,Tipton A.J.Biomaterials 2000,21,2335–2346)。
合成PGA可采用直接缩聚法和开环聚合法。直接缩聚法是指羟基乙酸通过直接脱水缩聚，但以此方法合成出来的聚合物分子量分布过宽，分子量低且不易控制，由于最终导致聚合物的力学性能差。开环聚合法是将羟基乙酸先直接聚合成低分子量的PGA，然后再解聚生成环状乙交酯，再将乙交酯纯化精制后经催化剂引发开环聚合得PGA。与直接缩聚法相比，催化乙交酯开环聚合过程中无水生成，可以制备高分子量的PGA，而且分子量分布很窄。
乙交酯的开环聚合需要催化剂促进，否则相对分子质量难以提高，根据聚合机理的差异，催化剂分为三种类型。(一)阳离子型：羧酸、对甲苯磺酸、氯化亚锡和四氯化钛等，只能引发内酯本体聚合，且产物相对分子质量不高。(二)阴离子型：苯酚钾、叔丁醇钾和正丁基锂等，活性高，但聚合过程副反应较多，产物的杂质含量高，不利于制备高相对分子质量的PGA。(三)配位聚合型：烷基金属化合物，如二乙基锌、二丁基锌和三乙基铝，以及烷氧基金属化合物，如三异丙醇铝、二丁氧基锌、四丁氧基钛、二乙氧基亚锡和等，这些金属催化剂活性适中，能够抑制副反应，相对分子质量高、分布好。因此，研究开发新的烷基/烷氧基金属配合物以合成具有高分子量、分子量分布窄的PGA具有广阔的空间，也为生物医用可降解高分子材料的研究注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的是为了进一步拓展烷基金属配合物应用于催化乙交酯开环聚合制备PGA，公开一种四核锡(IV)配合物及其制备方法和催化乙交酯开环聚合的应用。本发明的合成方法，条件温和，操作方便，产率高，重现性好。该锡配合物热稳定性高，对乙交酯开环具有较好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过9万，可以应用在医用高分子材料领域。
本发明一种应用于催化乙交酯开环聚合的四核锡(IV)配合物，其化学式为[(Me2Sn)4(μ3-O)2(tca)4]，式中μ3为氧桥连；tca为噻唑-4-甲酸羧基阴离子配体。
本发明一种四核锡(IV)配合物，其二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，分子式为C24H32N4O10Sn4，分子量为1139.54；晶胞参数为： a＝g＝90°，b＝104.114(2)°，晶胞体积为基本结构是一个零维四核的结构。
上述一种应用于催化乙交酯开环聚合的四核锡(IV)配合物的制备方法，按照下述步骤进行：室温下，将计量的噻唑-4-甲酸、二甲基二氯化锡、氢氧化钠在甲醇和水混合溶剂中搅拌0.5小时，过滤，常温静置24小时得无色针状晶体，然后晶体经甲醇、乙醚洗涤，干燥，即可得到目标产物一种四核锡(IV)的配合物。
上述技术方案中，按摩尔比，噻唑-4-甲酸:二甲基二氯化锡:氢氧化钠＝1:1:1。
上述技术方案中，甲醇和水的体积比为4:1，每0.1毫摩尔的噻唑-4-甲酸对应4mL的甲醇。
所述的一种四核锡(IV)配合物催化乙交酯开环聚合制备PGA的应用方法，其特征在于包括下述步骤：将所述锡(IV)配合物和乙交酯加入到不锈钢封管中，升温至210℃，本体熔融缩聚反应1小时，制得聚乙交酯。
本发明所述乙交酯开环聚合制备PGA过程中，锡(IV)配合物和乙交酯摩尔比为1:4000；所得聚乙交酯重均分子量为91600，可以应用在医用高分子材料领域。
本发明的优点：本发明的合成方法，条件温和，操作方便，产率高，重现性好。该锡配合物热稳定性高，对乙交酯开环具有较好的催化活性，制备的聚乙交酯重均分子量超过9万，可以应用在医用高分子材料领域。
附图说明
其中图1为锡(IV)配合物锡离子的配位环境图；
其中图2为锡(IV)配合物的粉末衍射示意图；
其中图3为锡(IV)配合物催化乙交酯反应速率与反应时间示意图；
其中图4为锡配位聚合物催化乙交酯转化率与反应时间示意图。
具体实施方式
实验例1 锡(IV)配合物的制备：
43.9mg二甲基二氯化锡(0.2毫摩尔)、26.0mg噻唑-4-甲酸(0.2毫摩尔),8.0mg氢氧化钠(0.2毫摩尔)、4mL甲醇和1mL水的混合物，在室温下搅拌15分钟，过滤，室温下静置15天后得到无色针状晶体，然后晶体分别用5mL甲醇和5mL乙醚洗涤，自然干燥，制得一种锡(IV)配合物，产率为75％。
主要的红外吸收峰为(KBr/cm–1)：3450br,3136w,3078w,3042m,2914w,2359m,1664s,1597s,1420s,1299s,1220m,1098w,945m,882m,780s。
试验一锡(IV)配合物的表征
(1)锡(IV)配合物的结构测定
晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于293(2)K下，用经石墨单色化的Mo Kα射线以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(C–H，1.2或O–H，1.5倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1–2。图1：锡(IV)配合物锡离子的配位环境图。
(2)配合物的相纯度表征
配合物的粉末衍射表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化乙交酯开环聚合的应用提供了保证。图2：锡(IV)配合物的粉末衍射示意图(仪器型号：Rigaku D/Max-2500)。
试验二DSC法评价锡(IV)配合物催化乙交酯性能研究
将10000mg乙交酯(86.1毫摩尔)和24.5mg锡(IV)配合物(0.02毫摩尔)在粉碎机里搅匀，然后取5mg样品置于铝埚中，测定DSC焓值变化，通过计算得出锡(IV)配合物催化乙交酯反应速率与反应时间以及乙交酯转化率与反应时间的关系，见图3–4。图3：锡(IV)配合物催化乙交酯反应速率与反应时间示意图；图4：锡(IV)配合物催化乙交酯转化率与反应时间示意图。
表1 锡(IV)配合物的主要晶体学数据
试验三锡(IV)配合物催化乙交酯制备PGA
将10000mg乙交酯(86.1毫摩尔)、24.5mg锡(IV)配合物(0.02毫摩尔)加入到不锈钢封管中，以每分钟600℃的速率快速升温至210℃，保温1小时，冷却至室温得灰白色产品PGA。
试验四PGA分子量的测定
取0.2g PGA，溶于三氟乙酸钠含量为5mmol/L的六氟异丙醇溶液100mL，经过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20μL加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，通过计算得出重均分子量为91600。
测试条件：柱温40℃；洗脱液：溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇；流速1mL/min；检测器：RI检测器；校正：使用分子量在7000至200000不等的五种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。
Claims (4)
1.一种应用于乙交酯开环聚合的四核锡(IV)的配合物，其特征在于其化学式为[(Me2Sn)4(μ 3-O)2(tca)4]，式中μ 3为氧桥连；tca为噻唑-4-甲酸羧基阴离子配体；
其二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，分子式为C24H32N4O10Sn4，分子量为1139.54；晶胞参数为：a = 11.299 (1) Å, b = 20.880(2) Å，c = 8.576(1) Å，α =γ = 90°，β= 104.114(2)°，晶胞体积为1962.5(3) Å3；基本结构是一个零维四核的结构。
2.根据权利要求1所述的一种应用于乙交酯开环聚合的四核锡(IV)的配合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：室温下，将计量的噻唑-4-甲酸、二甲基二氯化锡、氢氧化钠在甲醇和水混合溶剂中搅拌0.5小时，过滤，常温静置24小时得无色针状晶体，然后晶体经甲醇、乙醚洗涤，干燥，即可得到目标产物。
3.根据权利要求1所述的一种应用于乙交酯开环聚合的四核锡(IV)的配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤中，甲醇和水的体积比为4 : 1；按摩尔比，噻唑-4-甲酸 : 二甲基二氯化锡 : 氢氧化钠 = 1 : 1 : 1；每0.1毫摩尔的噻唑-4-甲酸对应4 mL的甲醇。
4.根据权利要求1所述的一种应用于乙交酯开环聚合的四核锡(IV)的配合物催化乙交酯开环聚合的应用方法，其特征在于按照下述步骤进行：将权利要求1所述一种四核锡(IV)的配合物和乙交酯加入到不锈钢封管中，升温至210℃，本体熔融缩聚反应1小时，制得聚乙交酯。
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