JP6509448B1 - 変性ポリ乳酸、高分子化された変性ポリ乳酸、並びにこれらの製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の第一の発明は、Lラクチド構造を有する変性ポリ乳酸またはこれを含む組成物に係り、さらには、次の通りである。
R1およびR2は、金属元素、好ましくはV(バナジウム)、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、より好ましくはバナジウムを含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよく、
元素、好ましくはV(バナジウム)、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、より好ましくはバナジウムを含む構造であって、互いに同一又は異なっていてもよく、
R5は金属元素、好ましくはV(バナジウム)、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、より好ましくはバナジウムを含む構造である。)
で表される構造を含む変性ポリ乳酸とする発明である。
R1およびR2は、各々独立して金属元素、好ましくはV(バナジウム)、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、より好ましくはバナジウムを含む構造であって、互いに同一又は異なっていてもよく、
R5は金属元素、好ましくはV(バナジウム)、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、より好ましくはバナジウムを含む構造である。)
で表される構造を含む変性ポリ乳酸とする発明である。
本発明の第二の発明は変性ポリ乳酸の製造方法に係り、具体的には、次の通りである。
本発明の第三の発明は変性ポリ乳酸の製造装置に係り、具体的には、次の通りである。
前記装置は、反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、凝縮器とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、ラクチド構造を含みかつ重量平均分子量2,000ダルトン〜20,000ダルトンのポリ乳酸、金属化合物および官能基を有する化合物を含む原料を投入するための入口と反応生成物を排出するための出口を備えており、投入された原料を加熱し撹拌して反応させるため槽であり、
撹拌装置は、前記反応槽内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記反応槽に投入された原料を混合するための装置であり、
温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、反応槽を冷却するためのジャケットと下方に糖化反応槽を加熱するための電気ヒーターを備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
凝縮器は、前記反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置である、
変性ポリ乳酸製造装置。
本発明の第四の発明は高分子化された変性ポリ乳酸に係り、さらに第五の発明は高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係わる。
を含む、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係る発明である。
本発明の第四の発明は、高分子化された変性ポリ乳酸に係り、具体的には、次の通りである。
を含む工程により製造されてなる、高分子化された変性ポリ乳酸に係る。
本発明の第五の発明は、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係り、具体的には、下記に記載の製造装置に係る発明に記載する通りである。
本発明の第六の発明は高分子化された変性ポリ乳酸(PLAS)の製造装置に係り、具体的には、次の通りである。
前記装置は、反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、電磁波照射装置と、凝縮器とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、Lラクチド構造を含みかつ重量平均分子量2,000ダルトン〜20,000ダルトンのポリ乳酸、金属化合物および官能基を有する化合物を含む原料を投入するための入口と反応生成物を排出するための出口を備えており、投入された原料を加熱し撹拌して反応させるため槽であり、
撹拌装置は、前記反応槽内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記反応槽に投入された原料を混合するための装置であり、
温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、反応槽を冷却するためのジャケットと下方に糖化反応槽を加熱するための電気ヒーターを備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
電磁波照射装置は、電磁波を発生させる機構を有し、反応槽に蓄えられている内容物に電磁波を照射して重合を促進させるための装置であり、
凝縮器は、前記反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置である、
高分子化された変性ポリ乳酸製造装置とする発明である。
分析には下記機器を使用した。
図16に示す重合装置を用い、図21に示すフローに従って、高分子化されたラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を製造した。なお図21に記載の「高分子化されたLラクチド誘導体」は高分子化された変性ポリ乳酸を示す。
実施例1と同様に、図21に示すフローに従って、高分子化されたラクチド構造を含み、金属としてバナジウムが導入された変性ポリ乳酸を製造し、その組成、分子量などを分析した。
元素分析として、ICP発光分光分析装置 セイコー電子工業製 SPS4000を使用して、バナジウム(V)を定量した。分析に用いた試料は、秤取した後、硫酸、硝酸および過塩素酸で加熱分解した後、希硝酸で処理して定容として用いた。その結果、0.79質量%(同一試料について2回の平均)のバナジウムが測定された。
元素分析として、vario MICRO cube(Elementar 社製)システムを使用し、炭素(C)、水素(H)および窒素(N)を定量した。分析条件は、燃焼炉:1150℃、還元炉:850℃、ヘリウム流量:200mL/min、酸素流量:25〜30mL/minにて行った。
1H−NMRを使用し、試料を測定した。分析に用いた試料は、重水素化クロロホルムで溶解し、可溶物について1H−NMR分析を実施した。
ゲル浸透クロマトグラフ GPCを使用し、試料を以下の条件にて測定した。分析に用いた試料は、測定溶媒を加え室温で緩やかに撹拌した後、フィルター濾過して使用した。
装置: ゲル浸透クロマトグラフ GPC
検出器:示唆屈折率検出器 RI(昭和電工製RI−104)
ポンプ:HPLC用送液ユニット(島津製作所製LC−20AD)
オートサンプラー:HPLC用オートサンプラー(島津製作所製SIL−10AXL)
カラム:Shodex HFIP−G 1本(φ6.0mm×5cm、昭和電工製)、Shodex HFIP−606M 2本(φ6.0mm×15cm、昭和電工製)
溶媒: 5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム添加ヘキサフルオロイソプロパノール
流速: 0.2ml/min
カラム温度:40℃
注入量:0.02ml
標準試料:昭和電工製単分散ポリメチルメタクリレート(PMMA)
データ処理:GPCデータ処理システム
402 反応容器
403 蓋
404 撹拌装置
405 熱交換器
406 撹拌羽根
407 撹拌棒
408 熱媒体ジャケット
409 電気ヒーター
410 排出バルブ
411 原料入口
801 Lラクチド製造装置
802 反応容器
803 蓋
804 撹拌装置
805 電磁波発生器
806 熱交換器
807 撹拌羽根
807a 撹拌棒
808 窒素流動導波管
809 熱媒体ジャケット
810 電気ヒーター
811 排出バルブ
901 重合装置
902 反応容器
903 蓋
904 撹拌装置
905 撹拌羽根
906 撹拌棒
907 水冷凝縮器
908 凝集液溜め
909 ジャケット
910 ジャケット
911 電気ヒーター
912 触媒・添加剤入口
913 原料入口
914 管
915 電磁波照射装置
916 通電用の線
917 排出口
1301 重合促進機構(電磁波照射装置)
1302 マグネトロン発振器
1303 導波管
1304 重合容器
1305 内容物
1306 撹拌羽根
1307 撹拌棒
1308 減圧排気口
1309 マイカ窓
1401 重合促進機構(電磁波照射装置)
1402 マグネトロン発振器
1403 マイカ板
1404 窒素ガス入口
1405 導波管
1406 電磁波
1407 窒素ガス
1408 重合容器上部蓋
1409 ホーン型アンテナ
1501 重合促進機構(電磁波照射装置)
1502 マグネトロン(電磁波)
1503 導波管
1504 重合容器
1505 冷却ジャケット
1506 マグネットスターラ
1507 マグネット
1601 重合促進機構(電磁波照射装置)
1602 重合容器
1603 蓋
1604 撹拌装置
1605 撹拌羽根
1606 マイクロウェーブジェネレーター
1607 凝集装置
1608 凝集液(ドレン)
1609 水
1610 電気ヒーター
1611 オイルバス
1612 リフトバルブ
1613 鉄骨フレーム
1614 ジャケット
1615 バルブ
Claims (27)
- ラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量2,000ダルトン〜20,000ダルトンのポリ乳酸と金属のアンモニウム塩とを圧力容器に加え、混合し、不活性ガス存在下で加圧しながら加熱して前記金属元素が導入されたラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を留出させる変性ポリ乳酸の製造方法であって、金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、方法。
- ポリ乳酸をアルカリ触媒により分解してラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量2,000ダルトン〜20,000ダルトンのポリ乳酸とした後、当該ラクチド構造部分を含むポリ乳酸に前記金属のアンモニウム塩を添加して前記ラクチド構造部分をアミノ化し、さらに官能基を有する化合物を添加して前記アミノ化されたラクチド構造部分に官能基を付加して錯体化する、請求項1に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
- メトキシをアルカリ触媒として用い、窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブを発生させる装置を用いる、請求項1または請求項2に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
- 官能基を有する化合物としてアスコルビン酸および/またはグルタミン酸を添加して前記アミノ化されたラクチド構造に官能基を付加する、請求項2または請求項3に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
- ポリ乳酸を、精製乳酸と前記精製乳酸の0.5重量%〜1重量%の金属酸化物とを圧力容器に加え、窒素ガスを前記圧力容器へ注入圧力を大気圧〜大気圧+50mmHgとして注入すると共に、170℃〜190℃にて3〜5時間加熱した後、圧力容器内の温度を低下させ、前記圧力容器内のラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を結晶化させて変性ポリ乳酸を得る、請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
- 変性ポリ乳酸を融解温度まで加熱し、70rpm(回/分)〜100rpm(回/分)で撹拌しながら、0.1重量%〜1重量%の有機スズ化合物および0.1重量%〜1重量%のドデシルアルコールを前記圧力容器に加え、概ね大気圧で3時間〜5時間混合した後、不活性ガスを前記圧力容器へ注入しながら、圧力を大気圧の−20mmHg〜−50mmHgの範囲まで減圧し、前記圧力容器内の内容物を加熱しながら撹拌すると共に電磁波を照射して、高分子化された変性ポリ乳酸を生成させる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
前記装置は、反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、凝縮器とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、ラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量2,000ダルトン〜20,000ダルトンのポリ乳酸、金属のアンモニウム塩および官能基を有する化合物を含む原料を投入するための入口と反応生成物を排出するための出口を備えており、投入された原料を加熱し撹拌して反応させるため槽であり、
撹拌装置は、前記反応槽内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記反応槽に投入された原料を混合するための装置であり、
温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、反応槽を冷却するためのジャケットと下方に糖化反応槽を加熱するための電気ヒーターを備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
凝縮器は、前記反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置であって、
金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
変性ポリ乳酸製造装置。 - メトキシをアルカリ触媒として用い、窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブを発生させる装置を用いる、請求項7に記載の変性ポリ乳酸の製造装置。
- ポリ乳酸と金属のアンモニウム塩、必要に応じて金属酸化物を圧力容器に加え、混合し、不活性ガス存在下で加圧しながら加熱して、ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を留出させる生成工程と、
前記ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸に触媒およびドデシルアルコール等の添加剤を加え混合後、不活性ガスを充填しながら、減圧かつ加熱条件下で、撹拌し、前記ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を重合して重合物を得る重合工程と、
を含む工程により製造されてなり、
金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
高分子化された変性ポリ乳酸。 - 重量平均分子量が65,000Da(ダルトン)以上である、請求項9記載の高分子化された変性ポリ乳酸。
- ポリ乳酸と金属のアンモニウム塩、必要に応じて金属酸化物を圧力容器に加え、混合し、不活性ガス存在下で加圧しながら加熱して、ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を留出させる生成工程と、
前記ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸に触媒および添加剤を加え混合後、不活性ガスを充填しながら、減圧かつ加熱条件下で、撹拌し、前記ラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を重合して重合物を得る重合工程と、
を含み、
金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。 - 前記重合工程で得られた重合物を加熱して、前記重合物に含まれる未反応物質を蒸散させる不純物蒸散工程をさらに含む、請求項13に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
- 原料となる重量平均分子量2,000ダルトン(Da)〜20,000ダルトン(Da)のポリ乳酸をアルカリ触媒により分解してラクチド構造部分を含むポリ乳酸とした後、当該ラクチド構造部分を含むポリ乳酸に金属のアンモニウム塩、さらに金属化合物を加えて前記ラクチド構造部分をアミノ化し、さらに添加剤を加えて前記アミノ化されたラクチド構造部分に官能基を付加し、重合し、
金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
請求項13または請求項14に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。 - 生成工程が、乳酸に、不活性ガスが充満した圧力容器内にて、バナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる、一種又は二種以上の元素(金属)の酸化物を0.5重量%〜1重量%混合し、170℃〜190℃にて3時間〜5時間加熱してラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を留出させる方法であって、不活性ガスが窒素ガスであり注入圧力が大気圧〜+50mmHgであり、内容物を冷却結晶化させてラクチドを得る、請求項13〜15のいずれか1項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
- ラクチド構造部分を含むポリ乳酸を融解温度まで加熱して70rpm(回/分)〜100rpm(回/分)で撹拌しながら有機錫化合物0.1重量%〜1重量%、およびドデシルアルコール0.1重量%〜1重量%を加えて大気圧で3時間〜5時間混合した後に不活性ガスを注入しながら−20mmHg〜−50mmHgに減圧し、内容物を160℃〜170℃にて加熱撹拌して高分子化された変性ポリ乳酸を生成させる重合工程であって、電磁波を照射させて重合を促進する機構を備えた装置を使用する、請求項13〜16のいずれか1項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
- 不純物を除去して生成した乳酸にバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる、一種又は二種以上の金属酸化物を0.5重量%〜1重量%混合し、70rpm(回/分)〜100rpm(回/分)で1時間〜2時間撹拌して前記金属酸化物を内容物に充分に混合した後、前記内容物の温度を170℃〜190℃に加熱して3時間〜5時間撹拌を継続、撹拌装置の作動を停めて内容物を徐冷固化させることによりラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を留出結晶化させる、請求項13〜17のいずれか1項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
- ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を重合して得られた高分子化された変性ポリ乳酸に含まれる未反応物質を除去する高分子化された変性ポリ乳酸の精製工程において、容器内を−50mmHg〜−100mmHgに減圧して内容物の温度を180℃〜190℃に加熱し、70rpm(回/分)〜100rpm(回/分)で1時間〜2時間撹拌することにより、内容物に含まれる未反応物質を蒸散させる、請求項13〜18のいずれか1項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
- メトキシをアルカリ触媒として用い、窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブを発生させる装置を用いる、請求項13〜19のいずれか1項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
- 官能基を有する化合物としてアスコルビン酸および/またはグルタミン酸を添加して前記アミノ化されたラクチド構造部分に官能基を付加し、重合する、請求項13〜20のいずれか1項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
- 生成工程が、精製乳酸と前記精製乳酸の0.5重量%〜1重量%の金属酸化物とを圧力容器に加え、窒素ガスを前記圧力容器へ注入圧力を大気圧〜大気圧+50mmHgとして注入すると共に、170℃〜190℃にて3〜5時間加熱した後、圧力容器内の温度を低下させ、前記圧力容器内のラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を結晶化させて変性ポリ乳酸を得る、請求項13〜21のいずれか1項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
- ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を融解温度まで加熱し、70rpm(回/分)〜100rpm(回/分)で撹拌しながら、0.1重量%〜1重量%の有機スズ化合物および0.1重量%〜1重量%のドデシルアルコールを前記圧力容器に加え、概ね大気圧で3時間〜5時間混合した後、不活性ガスを前記圧力容器へ注入しながら、圧力を大気圧の−20mmHg〜−50mmHgの範囲まで減圧し、前記圧力容器内の内容物を加熱しながら撹拌すると共に電磁波を照射して、高分子化された変性ポリ乳酸を生成させる、請求項13〜22のいずれか1項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
- 前記不純物蒸散工程において、前記圧力容器内の圧力を大気圧の−20mmHg〜−50mmHgの範囲まで減圧して、圧力容器内の内容物の温度を180℃〜190℃に加熱し、70rpm〜100rpmで1時間〜2時間撹拌して、前記内容物に含まれる未反応物を蒸散させる、請求項13〜23のいずれか1項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
- 重量平均分子量が2,000ダルトン(Da)〜20,000ダルトン(Da)のポリ乳酸を、アルカリ触媒により分解してラクチド構造部分を含むポリ乳酸とした後、前記ラクチド構造部分を含むポリ乳酸に金属のアンモニウム塩を添加して前記ラクチド構造部分をアミノ化し、さらに官能基を有する化合物を添加して前記アミノ化されたラクチド構造部分に官能基を導入し、官能基が導入されたラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を重合する、請求項13〜24のいずれか1項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
- 請求項13〜25のいずれか1項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
前記装置は、反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、電磁波照射装置と、凝縮器とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、ラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量2,000ダルトン〜20,000ダルトンのポリ乳酸、金属のアンモニウム塩および官能基を有する化合物を含む原料を投入するための入口と反応生成物を排出するための出口を備えており、投入された原料を加熱し撹拌して反応させるため槽であり、
撹拌装置は、前記反応槽内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記反応槽に投入された原料を混合するための装置であり、
温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、反応槽を冷却するためのジャケットと下方に糖化反応槽を加熱するための電気ヒーターを備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
電磁波照射装置は、電磁波を発生させる機構を有し、反応槽に蓄えられている内容物に電磁波を照射して重合を促進させるための装置であり、
凝縮器は、前記反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置であって、
金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
高分子化された変性ポリ乳酸製造装置。 - メトキシをアルカリ触媒として用い、窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境として前記電磁波照射装置よりマイクロウエーブを発生させる、請求項26に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造装置。
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