CN102712745A - 聚乳酸和高导电性聚乳酸聚合物的制造方法及其制造设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸的制造方法，更具体而言，涉及一种聚乳酸的制造方法，所述方法能够提高聚乳酸的产率、降低聚乳酸的制造成本、并根据聚乳酸的用途更便利地制造高分子量的聚乳酸。此外，本发明涉及高导电性聚乳酸聚合物的制造方法，因为可以有效地制造高导电性聚乳酸因而该方法就时间和成本而言是经济的，并且还涉及所述高导电性聚乳酸聚合物的制造装置。本发明的高导电性聚乳酸的制造方法包括将100重量份聚乳酸、10重量份～20重量份丙交酯和5重量份～10重量份聚乙醇酸添加至反应容器随后进行搅拌的步骤S1；将5重量份～10重量份丝氨酸和0.1重量份～1重量份十二烷醇添加至所述反应容器、向其中引入惰性气体并随后进行微波照射的步骤S2；和将0.1重量份～1重量份乙酸铈添加至所述反应容器随后进行搅拌的步骤S3。

Description

聚乳酸和高导电性聚乳酸聚合物的制造方法及其制造设备
技术领域
本发明涉及聚乳酸和高导电性聚乳酸聚合物的制备方法及其设备，更具体而言，本发明涉及一种聚乳酸的制备方法，所述方法能够提高聚乳酸的产率、降低聚乳酸的制造成本、并根据聚乳酸的用途制造高分子量的聚乳酸，本发明还涉及高导电性聚乳酸聚合物的制备方法，因为可以有效地制造高导电性聚乳酸因而该方法就时间和成本而言是经济的，此外本发明还涉及聚乳酸和高导电性聚乳酸聚合物的制备设备。
背景技术
塑料材料因具有各种各样且优异的功能和较低的材料制造成本而为现代人的丰富生活和工业发展做出了贡献，不过，塑料材料也成为各种严重的环境污染的根源，例如，排放因焚烧或掩埋生产量大的各种废乙烯基树脂、泡沫聚苯乙烯、塑料容器等产生的环境激素、检测到毒性极强的二噁英、因废料的不完全燃烧所致产生的空气污染等等。为了解决这些塑料废物的问题，进行了各种研究通过以下方式能够获得塑料的便利又解决环境污染问题：在使用塑料后额外维持其降解性，同时在使用塑料时保持其可加工性、耐久性和机械性质。
同时，可降解的塑料包括通过诸如利用太阳光的光氧化、酮光解等化学反应而降解的光降解性塑料、在温度的影响下通过氧化反应降解的氧化降解性塑料、通过水解降解的塑料和通过微生物、酶等降解的塑料。此处，纤维素、果胶、半纤维素、木质素和淀粉是来源于植物的天然聚合物，基于稻秸制备的生物降解性聚合物指的是基于天然聚合物的生物降解性聚合物。在各领域应用这些生物降解性聚合物可减少环境污染。
通过利用固有的粘附性、热或水产生的泡沫的发泡性质将淀粉应用于淀粉类泡沫容器、淀粉类泡沫包装材料、减震器等，相应的产品目前已商品化。使用通过以微生物发酵淀粉等而制备的L-乳酸作为单体而化学合成的聚乳酸(PLA)的价格低于现有技术的合成的PLA，因此前者得以大量使用，二次加工成膜或织物的聚乳酸也具有优异的耐水解性。
然而，聚乳酸存在的问题是在乳酸的发酵过程中反应溶液的pH降低，乳酸菌的活性往往受到抑制，因而无法获得高浓度的乳酸。
因此，必须严格地控制pH和温度，特别是，问题在于需耗费长达24小时～35小时的时间用于淀粉的液化以及降解为单体，而且需花费很多来实现单体化。图1是描述现有技术的电渗析装置的概念性视图。尽管如图1所示在聚乳酸的制备过程中存在一个对乳酸进行电渗析的工序，但是现有技术的过程的问题在于需要高成本来安装设施，这是因为该设施必须包括用于执行将乳酸盐从发酵溶液分离的工序的设备和使乳酸盐分别分解为乳酸和氢氧化钠的设备。另外，通过电渗析装置提取并分离的乳酸含有各种有机酸，因而必须除去这些有机酸并将酸类纯化为纯乳酸。该工序称为乳酸纯化工序。尽管根据源自离子交换树脂的选择性吸附性的离子吸附分离法或电渗析法在现有技术中已经执行了该工序，但仍然存在的局限是诸如预处理等工序必须反复数次。
在合成聚合性PLA的方法中，已知使用微波来促进反应，已经公开了研究用试验装置，该装置包括其中安装有玻璃容器的微波炉，通过将少量的样品注入到相应的容器中来进行试验。不过，由于频率或输出不适合其中的内容物的量，因而该方法的效率低下，从而导致生产成本增加，这一直是个问题。
然而，仍然缺乏对通过聚乳酸的二次处理而制得的电子波屏蔽材料或用于各种导电性部件、电池、电容器等的材料的研究。
发明内容
技术问题
完成本发明旨在提供聚乳酸的制造方法，该方法就加工时间和成本而言是有效的，因为所述方法不会受到乳酸发酵工序中的反应的pH的影响，且温度控制的范围宽泛。
此外，本发明提供了聚乳酸的制造方法，该方法是更为有效的，因为用于使乳酸盐从发酵溶液分离的工序和用于分离乳酸与氢氧化钠的工序可在乳酸的电渗析工序中通过使用一个工序和设备进行，并且不需要预处理。
另外，本发明提供聚乳酸的制造方法，该方法允许方便地制造具有所期望的聚合物分子量的聚乳酸。
本发明还提供高导电性聚乳酸聚合物的制造方法，该方法允许应用诸如温度、压力、重量比等最适条件来确保高电导率，以使聚乳酸可用于电子零件，并且该方法还允许制造成本得以降低。
此外，本发明提供高导电性聚乳酸聚合物的制造方法，该方法允许方便且有效地制造所期望的高导电性聚乳酸聚合物。
另外，本发明提供高导电性聚乳酸聚合物的制造设备，其允许通过使用单一的设备来进行取代和聚合反应。
技术方案
本发明的示例性实施方式提供聚乳酸的制造方法，所述方法包括：使植物性淀粉与水混合随后加热以使所述淀粉凝胶化的凝胶化工序；将乳酸添加至凝胶化淀粉中随后加热以使所述淀粉液化的液化工序；通过使用糖化酶使液化淀粉降解成单糖溶液的糖化工序；使所述单糖溶液经历乳酸发酵以产生发酵溶液的发酵工序；从所述发酵溶液中分离并浓缩乳酸盐并且使乳酸与所述乳酸盐分离的电渗析工序；加热经分离的乳酸以除去水分和杂质的乳酸纯化工序；使纯化的乳酸与金属氧化物混合以生成丙交酯的丙交酯生成工序；使所述丙交酯聚合以生成聚乳酸的聚合工序；和加热所述聚乳酸以使未聚合的未反应材料挥发的杂质挥发工序。
在本发明的聚乳酸的制造方法中，所述凝胶化工序如下进行：使70重量份～80重量份的水与20重量份～30重量份的所述淀粉混合，然后在以70RPM～100RPM搅拌的同时于90℃～105℃加热混合物，随后再搅拌15分钟～120分钟。
在本发明的聚乳酸的制造方法中，所述液化工序如下进行：添加基于所述凝胶化淀粉的重量为0.1重量％～1.0重量％的乳酸，并在搅拌4小时～10小时的同时于100℃～130℃加热所述淀粉。
在本发明的聚乳酸的制造方法中，所述糖化酶是其量基于所述淀粉的重量为0.1％～1.0％的淀粉酶，所述液化淀粉的温度为50℃～65℃，pH调节为6.0～6.5，并使用氨水溶液来调节所述pH。
在本发明的聚乳酸的制造方法中，所述发酵工序如下进行：使基于糖含量为20～30的所述单糖溶液的重量为0.01重量％～0.1重量％的食盐、0.01重量％～0.5重量％的硫酸锰、0.01重量％～0.1重量％的磷酸铵、0.1重量％～1.0重量％的脱脂奶粉、0.1重量％～1.0重量％的豆奶、0.1重量％～1.0重量％的废糖蜜、0.01重量％～0.05重量％的表面活性剂和2重量％～5重量％的乳酸菌培养液与所述单糖溶液混合，随后以70RPM～100RPM搅拌20小时～35小时。
在本发明的聚乳酸的制造方法中，所述发酵工序通过发酵装置来进行，所述发酵装置配备有用于浓缩由所述发酵生成的乳酸的设备。
在本发明的聚乳酸的制造方法中，所述电渗析工序通过使用电渗析设备进行，所述电渗析设备包括电解室、由隔膜构成的隔室(compartment)、用于使溶液循环的装置(means)和电极，所述电解室包括阳极电解液室、发酵溶液室、乳酸盐/乳酸生成室、氢氧化钠生成室和阴极电解液室，各电解室被阴离子渗透膜和/或阳离子渗透膜分隔开，并且所述电极包括阳极、阴极、辅助阳极和辅助阴极。
在本发明的聚乳酸的制造方法中，所述乳酸纯化工序包括在压力容器中以70RPM～100RPM搅拌的同时于120℃～130℃加热所述乳酸以使其脱水，随后于150℃～160℃连续搅拌1小时～2小时以生成低分子量的聚乳酸；当生成了所述低分子量的聚乳酸时则停止搅拌，使所述聚乳酸冷却至室温以使所述聚乳酸结晶，加热所述聚乳酸至150℃～160℃，在以70RPM～100RPM搅拌1小时～2小时的同时通过降低所述压力容器内的压力而使杂质挥发，由此获得纯化的乳酸。
在本发明的聚乳酸的制造方法中，所述丙交酯生成工序包括在压力容器中以0.5重量％～1重量％的量混合钒、镍、铁、铝、钛、铈、硅、锆、钌、锰、铬、钴、铂、钍、钯和锡中的一种或多种的金属氧化物；于170℃～190℃加热搅拌所述乳酸3小时～5小时；缓慢冷却所述乳酸并使其结晶以生产丙交酯。
在本发明的聚乳酸的制造方法中，所述聚合工序包括将所述丙交酯加热至其熔点的同时以70RPM～100RPM搅拌所述丙交酯，并向其中添加基于所述丙交酯的重量为0.1重量％～1重量％的有机锡化合物和0.1重量％～1重量％的十二烷醇，在大气压下执行混合3小时～5小时；在将惰性气体注入到所述压力容器中的同时降低压力并于160℃～170℃加热和搅拌所述丙交酯；使用用于促进聚合的设备来促进所述聚合。
在本发明的聚乳酸的制造方法中，所述杂质为低分子量的聚乳酸或丙交酯，并且通过降低所述压力容器内的压力并于180℃～190℃加热时以70RPM～100RPM搅拌所述聚乳酸1小时～2小时，由此来进行所述挥发工序。
本发明的另一示例性实施方式提供聚乳酸的制造方法，所述方法包括：使植物性淀粉与水混合随后加热以使所述淀粉凝胶化的凝胶化工序；添加基于所述凝胶化淀粉的重量为0.2重量％～1.0重量％的乳酸随后于110℃～130℃加热以使所述淀粉液化的液化工序；通过使用糖化酶使液化淀粉降解成单糖溶液的糖化工序；通过以下过程使所述单糖溶液经历乳酸发酵以产生发酵溶液的发酵工序：使基于所述单糖溶液的重量为0.01重量％～0.1重量％的食盐、0.01重量％～0.5重量％的硫酸锰、0.01重量％～0.1重量％的磷酸铵、0.1重量％～1.0重量％的脱脂奶粉、0.1重量％～1.0重量％的豆奶、0.1重量％～1.0重量％的废糖蜜、0.01重量％～0.05重量％的表面活性剂和2重量％～5重量％的乳酸菌培养液与所述单糖溶液混合；用氢氧化钠中和发酵溶液的乳酸以制备乳酸盐并随后使所述乳酸盐分解(degrade)成乳酸和氢氧化钠的电渗析工序；在120℃～130℃加热经分离的乳酸以使所述乳酸脱水并随后在150℃～160℃加热所述乳酸以生成低分子量的聚乳酸的乳酸纯化工序；使纯化的乳酸与含量为0.5重量％～1重量％的钒、镍、铁、铝、钛、铈、硅、锆、钌、锰、铬、钴、铂、钍、钯和锡中的一种或多种的金属氧化物混合以生成丙交酯的丙交酯生成工序；添加基于所述丙交酯的重量为0.1重量％～1重量％的有机锡化合物和0.1重量％～1重量％的十二烷醇、搅拌并混合所述混合物以及使所述混合物经历开环缩聚反应从而形成聚乳酸的聚合工序；和在180℃～190℃加热所述聚乳酸以使未聚合的未反应材料挥发的杂质挥发工序。
本发明的另一示例性实施方式提供高导电性聚乳酸聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：将100重量份聚乳酸、10重量份～20重量份丙交酯和5重量份～10重量份聚乙醇酸加入反应容器随后进行搅拌的步骤S1；将5重量份～10重量份丝氨酸和0.1重量份～1重量份十二烷醇放入所述反应容器内、向其中引入惰性气体并随后进行微波照射的步骤S2；和将0.1重量份～1重量份乙酸铈添加至所述反应容器内随后进行搅拌的步骤S3。
在本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法中，步骤S1～S3在160℃～190℃进行。
在本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法中，步骤S1在0.1至0.5个大气压的减压下进行，步骤S2和S3通过引入氮作为惰性气体在1至5个大气压的高压下进行。
在本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法中，所述聚乳酸具有的分子量为5000～10000。
在本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法中，步骤S1通过向所述反应容器进一步添加0.1重量份～10重量份的作为催化剂的钒酸铵和0.1重量份～10重量份的氧化钒进行。
本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法还包括在步骤S3的搅拌停止时维持所述容器为160℃～190℃并降低压力至0.1至0.5个大气压的步骤S4。
本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法还包括在步骤S4完成后引入惰性气体以使所述容器加压至2～3个大气压并排出所述反应容器内的反应物的步骤S5。
在本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法中，步骤S1～S3的温度通过以下过程来维持：对加热介质进行加热并使热量通过经加热的所述加热介质传递给所述反应容器。
本发明的另一示例性实施方式提供高导电性聚乳酸聚合物的制造设备，所述设备包括：配备有燃料流入孔、氮/电磁波流入孔、位于上部的氮出口和位于下部的反应物出口的反应容器；用于搅拌所述反应容器内的反应物的搅拌器；用于加热所述反应容器的供热单元；与所述氮/电磁波流入孔连接以将电磁波和氮气供应至所述反应容器内的所述反应物的氮/电磁波供给单元；和与所述氮出口连接以降低所述反应容器内的压力的抽吸泵。
在高导电性聚乳酸聚合物的制造设备中，所述供热单元包括内部含有加热介质并且围绕所述反应容器的侧面和底部的传热夹套，和将热量供应给所述传热夹套的加热器，其中，所述加热介质是硅油。
在本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备中，所述氮/电磁波供给单元包括布置在所述反应器内以通过所述氮/电磁波流入孔将氮/电磁波供应至所述反应物的喇叭形天线；与所述喇叭形天线连接并且包括氮流入孔的波导管；和与所述波导管连接并产生电磁波的磁控管振荡器。
在本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备中，将所述氮/电磁波流入孔布置在距所述反应容器的中心为所述反应容器的直径D的八分之三的位置。
有利效果
通过具有本发明的构成的聚乳酸的制造方法可以更为方便地制造高分子量的聚乳酸。
通过本发明的聚乳酸的制造方法可以减少制造聚乳酸的必要设施，因而能够提高聚乳酸的产量并降低其成本。
通过本发明的聚乳酸的制造方法可以通过优化合成工序中的电磁波的频率和输出而在较短的时间内制造具有所期望的分子量的聚乳酸。
通过本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法及其制造装置可以通过应用温度、压力和重量比的最适条件(可商业化)确保将高导电性聚乳酸用于电子零件，并由于具有优异的效率而减少制造的成本。
通过本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法及其制造装置可以方便有效地制造所述聚合物。
通过本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法及其制造装置可以通过单一设备进行取代和聚合反应，这在时间和成本方面都是经济的。
附图说明
图1是描述现有技术的电渗析设备的结构的概念性视图。
图2是描述本发明的聚乳酸的制造方法的实施方式的工艺图。
图3是描述本发明的聚乳酸的制造方法的糖化设备的结构的截面示意图。
图4是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的发酵溶液的pH的变化及乳酸菌数目的变化的图。
图5a和5b是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的配备有用于浓缩乳酸的设备的发酵设备的结构的截面示意图。
图6是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的电渗析装置的结构的概念性视图。
图7是描述了配备有用于浓缩乳酸的设备的发酵设备的结构的示意图，描述了本发明的聚乳酸的制造方法中的聚合设备的结构。
图8是描述随着反应时间和温度的改变本发明的聚乳酸的制造方法中的乳酸纯化工序的图。
图9是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的待纯化的乳酸的产率的工艺图。
图10是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的丙交酯生成和高分子量聚乳酸的聚合的过程的图。
图11是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的聚合设备与用于促进聚合的设备之间的位置关系的截面示意图。
图12是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的用于促进聚合的设备的结构的截面示意图。
图13是描述通过将测量探针插入本发明的聚乳酸的制造方法的聚合设备中而实际测量的用于促进聚合的设备的电磁波强度分布的数据的图。
图14是描述图13中所用的测量探针的结构的截面示意图。
图15是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的聚合设备中的内容物的移动状况的概念性视图。
图16是描述通过在本发明的聚乳酸的制造方法中用电磁波照射聚合设备而测量的分子量的数据的图。
图17是描述本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法的实施方式的工艺图。
图18是描述本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备的概念性视图。
图19是描述本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备的氮/电磁波供给单元的概念性视图。
图20是描述本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备的氮/电磁波流入孔的位置的概念性视图。
图21是描述反应物在本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备的反应容器内移动的状况的概念性视图。
应当理解，附图不必按比例缩放，而是呈现本发明的基本原理的各种特征说明的一定程度的简化表示。例如包括具体的尺寸、方向、位置和形状在内的如此处所公开的本发明的具体的设计特征将部分由特殊的指定应用和使用环境所确定。
在附图中，附图标记是指在附图的几个图中本发明的相同的或等价的部分。
具体实施方式
下面，将参考附图更为详细地描述本发明的示例性实施方式。
在本发明的描述中，相同的或等价的要素被赋予相同的或等价的附图标记，并省略对它们的详细描述。
图2是描述本发明的聚乳酸的制备方法的实施方式的工艺图，如图2所示，所述方法包括使植物性淀粉与水混合随后加热以使所述淀粉凝胶化的凝胶化工序(S10)；将乳酸添加至凝胶化淀粉中随后加热以使所述淀粉液化的液化工序(S20)；通过使用糖化酶使液化淀粉降解成单糖溶液的糖化工序(S30)；使所述单糖溶液经历乳酸发酵以产生发酵溶液的发酵工序(S40)；从所述发酵溶液中分离并浓缩乳酸盐然后使乳酸与所述乳酸盐分离的电渗析工序(S50)；加热经分离的乳酸以除去水分和杂质的乳酸纯化工序(S60)；使纯化的乳酸与金属氧化物混合以生成丙交酯的丙交酯生成工序(S70)；使所述丙交酯聚合以生成聚乳酸的聚合工序(S80)；和加热所述聚乳酸以使未聚合的未反应材料挥发的杂质挥发工序(S90)。
凝胶化工序(S10)是指植物性淀粉与水在搅拌设备中混合随后加热以使所述淀粉凝胶化的工序，大米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉等可以用作所述淀粉。
同时，所述凝胶化工序如下进行：使70重量份～80重量份的水与20重量份～30重量份的所述淀粉混合，然后在以70RPM～100RPM搅拌的同时于90℃～105℃、优选95℃～100℃加热混合物，并在淀粉的温度达到90℃时以70RPM～100RPM搅拌的同时继续加热淀粉15分钟～120分钟、优选30分钟～60分钟，以使淀粉凝胶化。
液化工序(S20)是指将乳酸添加至凝胶化淀粉中随后加热以使所述淀粉液化的工序。
优选的是，所述乳酸是分子量为800～1000的L-乳酸的50％的溶液。
作为选择，所述液化工序也可以如下执行：加入基于凝胶化淀粉的重量为0.1重量％～10重量％的L-乳酸、搅拌4小时～10小时的同时于110℃～130℃，优选120℃～150℃加热淀粉、随后在1.2kg/cm2～2.0kg/cm2的高压下搅拌5小时～10小时，优选7小时～8小时以使淀粉液化。
糖化工序(S30)是指通过使用糖化酶使液化淀粉降解成单糖溶液的工序。
所述糖化酶是其量基于所述淀粉的重量为0.1％～1.0％的淀粉酶，优选为糖淀粉酶，具体而言，相比于T-10S(由Amano Pharmaceutical Co.，Ltd.制造)，使用AF-6(由Amano Pharmaceutical Co.，Ltd.制造)时可以使反应时间由10小时～15小时缩短至7小时～8小时。
将液化淀粉的温度调节为50℃～65℃，优选50℃～65℃，并将pH调节为6.0～6.5，优选的是使用氨水溶液来调节氢离子的浓度(pH)。
以基于其中引入了糖化酶的淀粉的重量为0.1重量％～1.0重量％的量添加糖化酶，将混合物搅拌5小时～12小时，优选6小时～10小时，更优选7小时～8小时，从而实现淀粉的单糖化。
通过使本发明的乳酸使用水解法，可以原样使用通过乳酸发酵或电渗析工序获得的乳酸溶液或者在乳酸纯化工序中获得的乳酸溶液，由此降低了成本并缩短了反应时间。
图3是描述本发明的聚乳酸的制造方法的糖化设备的结构的截面示意图，如图3所示，糖化设备200主要包括容器210、用于搅拌内容物的搅拌桨232和搅拌设备230、可控制温度的电加热器250和水冷夹套270，并在容器的顶部的一侧设置冷凝器290和冷凝物储罐292。
在糖化设备200中，胶凝化、液化和糖化工序可连续执行。
下表1显示了本发明的淀粉糖化法与现有技术的淀粉糖化法的比较以及工序上的差异。
表1
Figure BDA0000133305780000101
发酵工序(S40)是指通过使所述单糖溶液经历乳酸发酵以产生发酵溶液的工序。
所述发酵工序优选如下进行：使基于糖含量为20～30的所述单糖溶液的重量为0.01重量％～0.1重量％的食盐、0.01重量％～0.5重量％的硫酸锰、0.01重量％～0.1重量％的磷酸铵、0.1重量％～1.0重量％的脱脂奶粉、0.1重量％～1.0重量％的豆奶、0.1重量％～1.0重量％的废糖蜜、0.01重量％～0.05重量％的表面活性剂和2重量％～5重量％的乳酸菌培养液与所述单糖溶液混合，随后以70RPM～100RPM搅拌20小时～35小时。
在将乳酸菌和添加剂添加至糖含量为20～30白利糖度(Brix)的液态糖中以使混合物经历乳酸发酵的工序中，优选的是将单糖溶液、乳酸菌增殖所必需的营养成分(例如锰、氮成分、多酚等)和导致不会产生菌落或沉淀的表面活性剂(例如，蔗糖脂肪酸酯等)以需要量添加至发酵设备中，将混合物搅拌1小时～2小时，然后通过使用氨水将氢离子浓度(pH)调节至中性范围(pH 6.5～7.5)。
在将内容物的温度控制至对于乳酸菌的生长适宜的38℃～42℃的状态下，向其中加入2重量％～5重量％的量的乳酸菌(植物乳杆菌，Lactobacillus(L.)plantarm)(活菌计数：每1g培养液为30亿至50亿(3 to 5 billion)细胞)的培养液，随后以70RPM～100RPM进行搅拌。
因为随着发酵的进行细菌的活性受到发酵溶液中的乳酸的抑制，所以优选通过使用氢氧化钠来调节pH，以使发酵溶液的pH不致变为3.5以下。
图4是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的发酵溶液的pH的变化及乳酸菌数目的变化的图，如图4所示，当发酵接近完成时，发酵溶液中的淀粉含量减少，因而乳酸菌的增殖也减少。此外，乳酸的生产率极大地降低，因此下述的用于浓缩乳酸的设备开始运转。
图5a和5b是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的配备有用于浓缩乳酸的设备的发酵设备的结构的示意图，如图5所示，通过使直流电流入包括布置在发酵设备中心的作为网状形式电极的阴极328和作为阳极的主体310的回路，乳酸盐(主要是乳酸钠)通过设置在阴极328和发酵室322之间的圆筒状隔膜324(阳离子渗透膜等)转移至隔膜324的内侧。
当发酵开始时，设置在隔膜324内侧的浓缩室326充满清水。因此，包含乳酸菌的死细胞或活菌的发酵残留物残留在发酵室322中，因而乳酸盐在位于隔膜内侧的浓缩室326中浓缩。尽管发酵室322与浓缩室326的体积比为约10∶1，不过即使在体积比为1∶1～20∶1的范围内时仍可进行各项功能，通过增大体积比增大了乳酸盐的浓缩比，并改善了发酵效率。实际上，优选设置比率为30∶1作为上限。
电渗析工序(S50)是指乳酸盐从发酵溶液中分离浓缩以及乳酸与乳酸盐分离的工序。
图6是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的电渗析装置的结构的概念性视图，如图6所示，优选的是所述电渗析工序通过使用电渗析装置进行，所述电渗析装置包括电解室410、阴离子渗透膜451、用于使溶液循环的装置和电极，在电解室410中依次布置阳极电解液室412、发酵溶液室414、乳酸盐/乳酸溶液室416、氢氧化钠溶液室418和阴极电解液室419，各电解室被阴离子渗透膜451和/或阳离子渗透膜453分隔开，并且所述电极包括阳极431、阴极433、辅助阳极435和辅助阴极437。
10％～20％的硫酸钠溶液作为电解液以相同的循环回路循环进入阳极电解液室412和阴极电解液室419中，以使经过过滤的发酵溶液循环进入发酵溶液室414中。此外，0.1N的氢氧化钠溶液循环进入氢氧化钠溶液室418中，同时使清水循环进入到乳酸盐/乳酸溶液室416中。
为了分离出发酵溶液中含有的乳酸盐，在使辅助阳极435和辅助阴极437浮接(float)(未连接)时对阳极431和阴极433之间施加直流电。此时，发酵溶液室414中的氢氧根离子(OH-)渗透通过分隔了阳极电解液室412和发酵溶液室414的阴离子渗透膜451，从而向电解室412移动。
同时，氢离子(H+)由阳极电解液室412向发酵溶液室414移动。发酵溶液中的乳酸盐渗透通过分隔了发酵溶液室414和乳酸盐/乳酸溶液室416的阳离子渗透膜453而向乳酸盐/乳酸溶液室416移动。
来自乳酸盐/乳酸溶液室416的钠离子(Na+)和氢离子(H+)以及来自阴极电解液室419的氢氧根离子(OH-)移入氢氧化钠溶液室418中。结果，乳酸盐在乳酸盐/乳酸溶液室416中分离并浓缩。
同时，在完成了乳酸盐的分离和浓缩时，对辅助阳极435和辅助阴极437施加直流电，从而通过将钠离子由乳酸盐溶液转移至氢氧化钠溶液室418而使乳酸盐/乳酸溶液室416中的乳酸盐溶液变成乳酸溶液。可以使用氢氧化钠溶液室418中浓缩的氢氧化钠来中和发酵工序中的发酵溶液。
因为本发明的电渗析装置具有使乳酸盐从发酵溶液分离并且同时使乳酸盐分解成乳酸和氢氧化钠的功能，因此，在现有技术中通过使用两个电渗析装置才实现的工序可通过使用一个设备完成，这样简化了工序，而且设备费用减少了约1/2。
乳酸纯化工序(S60)是指加热经分离的乳酸以除去水分和杂质的工序。由于通过电渗析工序提取并分离的乳酸包含各种有机酸，而且是品质较差的乳酸(粗乳酸)，因而必须纯化该乳酸。
图7是描述了配备有用于浓缩乳酸的设备的发酵设备的结构的示意图，描述了本发明的聚乳酸的制造方法中的聚合设备的结构，如图7所示，所述聚合设备包括能够连续搅拌内容物的搅拌设备530和搅拌桨532、能够在190℃以上加热内容物的电加热器550、惰性气体注入器(未示出)、容器中的减压器(未示出)和配备有蒸发产物冷却收集器(未示出)的压力容器510，并且用于促进聚合的设备560与压力容器510连接。通过使用聚合设备500可以连续地进行乳酸纯化、丙交酯的生成、高分子量聚乳酸的聚合、聚乳酸的纯化等。
图8是描述随着反应时间和温度的改变本发明的聚乳酸的制造方法中的乳酸的纯化工序的图，如图8所示，乳酸纯化工序包括在压力容器中以70RPM～100RPM搅拌的同时于120℃～130℃加热所述乳酸以使其脱水，随后于150℃～160℃连续搅拌1小时～2小时以生成低分子量的聚乳酸；和如果生成了所述低分子量的聚乳酸则停止搅拌、使所述聚乳酸冷却至室温以使所述聚乳酸结晶、然后在150℃～160℃再加热所述聚乳酸。此时，当温度为160℃以上时，杂质以及乳酸都大量的蒸发，由此导致纯化乳酸的产率劣化。
优选包括在以70RPM～100RPM搅拌1小时～2小时的同时使压力容器内的压力降低20mmHg～50mmHg，使杂质挥发，由此获得纯化的乳酸，即使当压力进一步降低的少于50mmHg时，乳酸的产率恶化。
图9是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的待纯化的乳酸的产率的工艺图，如图9所示，可以确定在乳酸的纯化工序中，粗乳酸被加热脱水时排出了10重量％～15重量％的水分，制得低分子量的聚乳酸(PLA)时排出了5重量％～6重量％的水分，再次进行加热时排出了5重量％～6重量％的水分。纯化的乳酸的存在量为基于引入的粗乳酸的重量的75重量％～80重量％。
丙交酯生成工序(S70)指的是纯化的乳酸与金属氧化物混合以生成丙交酯的工序。
图10是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的丙交酯生成和高分子量聚乳酸的聚合的工序的图，如图7或图10所示，丙交酯生成工序包括在压力容器内混合量为0.5重量％～1重量％的钒、镍、铁、铝、钛、铈、硅、锆、钌、锰、铬、钴、铂、钍、钯和锡中的一种或多种的金属氧化物，随后搅拌1小时～2小时以使混合充分；通过以大气压至大气压+50mmHg的注射压力将惰性气体注入到压力容器内而压力容器中的内容物冷却并结晶以制得丙交酯。
此外，优选的是，使纯化的乳酸和金属氧化物混合，然后在170℃～190℃加热混合物3小时～5小时并搅拌。
丙交酯是其中2个分子的α-羟基酸在羧基与羟基间发生环化的酯化合物，并具有三个异构体D-丙交酯、L-丙交酯和DL-丙交酯。
图11是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的聚合设备与用于促进聚合的设备之间的位置关系的截面示意图，图12是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的用于促进聚合的设备的结构的截面示意图，如图10～12所示，聚合工序(S80)是指丙交酯聚合以形成聚乳酸的工序。
优选的是，聚合工序包括在将所述丙交酯加热至其熔点的同时以70RPM～100RPM搅拌所述丙交酯，并向其中添加基于所述丙交酯的重量为0.1重量％～1重量％的有机锡化合物和0.1重量％～1重量％的十二烷醇，在大气压下执行混合3小时～5小时；将惰性气体注入到压力容器内的同时降低压力至-20mmHg～-50mmHg并在160℃～170℃加热搅拌丙交酯；使用用于促进聚合的设备560来促进聚合。
对于电磁波照射，优选的是在以电磁波(例如，2.45GHz)进行照射时使搅拌速率减小至20RPM～30RPM并进一步加热20分钟～30分钟，由此获得高分子量的聚乳酸(PLA)。
聚乳酸(PLA)聚合时，电磁波的频率为2GHz～3GHz，优选为2.4GHz～2.5GHz，更优选为2.45GHz，输出优选为每kg的内容物10W～30W。
图13A、13B和13C是描述通过将测量探针插入本发明的聚乳酸的制造方法的聚合设备中而实际测量的用于促进聚合的设备的电磁波强度分布的数据的图，图14是描述图13中所用的测量探针的结构的截面示意图，可以证实，电磁波的强度分布随着用于促进聚合的设备560距离聚合容器的中心的程度而改变。
优选的是，将用于促进聚合的设备560设置在距离聚合容器的中心为八分之三D(D＝直径)的位置处，当该设备位于此位置时，电磁波的照射量均匀分布在内容物的整个表面上。
例如，由喇叭形天线567发射的电磁波直接照射在内容物的表面上，以及用由聚合容器的内部反射的反射波照射。内容物在由搅拌设备530搅拌时移动，因此当用于促进聚合的设备560设置在前述位置时内容物能够被均匀的照射。
优选的是将电磁波的传输损耗较小的部件(例如，云母板等)布置在临近磁控管振荡器565的出口的位置，从而物理屏蔽相应的振荡器和波导管，并将氮气入口563安装在波导管561上。
波导管561的另一端与聚合设备500的内部连接，氮气流入波导管561的内部，以由喇叭形天线567的开口供应至聚合设备的内部。因此，可以防止内容物的蒸汽渗入波导管561的内部，并将氮气供应给聚合设备的内部，而没有电磁波损耗。
在如图7或图11所示的聚合设备中，排气冷凝单元和真空泵与聚合设备连接，氮气流入，因而内容物的蒸汽不会渗入波导管的内部并在波导管的内部固化。
尽管在没有这些机械装置时可以由聚合设备的侧面、底部或顶部通过玻璃窗来供应电磁波，但由于内容物的蒸汽或者内容物本身在玻璃的表面上固化而导致抑制了电磁波的传输，因而传输损耗增大，这是不优选的。
图15是描述本发明的聚乳酸的制造方法中的聚合设备中的内容物的移动状况的概念性视图，如图15所示，由中心向下的流动在外侧边缘部分变成了向上的流动。虽然全部内容物在聚合设备内以涡流方式向右移动，不过在外侧边缘部分的速度快于在中心处的速度，因此当应用图13C中所示的电磁波分布时电磁波能够均匀地照射内容物。
<试验例1>
将80kg的丙交酯引入聚合容量为120L的聚合设备内，照射电磁波以使由额定输出为3KW的磁控管振荡器获得2.45GHz的频率和每kg丙交酯30W的输出，每四个小时取样来测量分子量。
图16是描述通过在本发明的聚乳酸的制造方法中用电磁波照射聚合设备而测量的分子量的数据的图，如图16所示，在通过使用本发明的聚合设备在相同的条件下完成PLA聚合时，确定至聚合物具有65000dt(作为实际分子量的下限)时耗费了18小时～20小时来进行反应。而当不照射电磁波时耗费了28小时～32小时。
当未照射电磁波时，反应至第32小时时的分子量为70000dt～75000dt，而当未照射电磁波时分子量为100000dt～110000dt。可以确定，照射电磁波时聚合进行得更好。
<试验例2>
输出为10KW的磁控管振荡器用来产生频率为2.45GHz的电磁波，通过使用可变电抗型输出调节器来控制电磁波的照射输出，并改变每kg的丙交酯的输出(W/kg)为10(W/kg)、30(W/kg)、50(W/kg)和100(W/kg)，而进行关于分子量的变化的试验，结果显示在表2中。
表2
Figure BDA0000133305780000161
实际PLA的分子量为65000dt以上，并且参考表2可以确定，当电磁波的输出为30(W/kg)时可以用较短的反应时间获得65000dt的分子量，因而效率优异。
杂质挥发工序(S90)是指加热所述聚乳酸以使未聚合的未反应材料挥发的工序。
同时，优选的是，所述杂质是低分子量的聚乳酸或丙交酯，所述挥发工序通过使压力容器内的压力降低50mmHg～100mmHg并在以180℃～190℃加热时以70RPM～100RPM搅拌聚乳酸1小时～2小时来进行。
同时，优选的是，本发明的聚乳酸的制造方法包括：使植物性淀粉与水混合随后加热以使所述淀粉凝胶化的凝胶化工序；添加基于所述凝胶化淀粉的重量为0.2重量％～1.0重量％的乳酸随后于110℃～130℃加热以使所述淀粉液化的液化工序；通过使用糖化酶使液化淀粉降解成单糖溶液的糖化工序；通过以下过程使所述单糖溶液经历乳酸发酵以产生发酵溶液的发酵工序：使基于所述单糖溶液的重量为0.01重量％～0.1重量％的食盐、0.01重量％～0.5重量％的硫酸锰、0.01重量％～0.1重量％的磷酸铵、0.1重量％～1.0重量％的脱脂奶粉、0.1重量％～1.0重量％的豆奶、0.1重量％～1.0重量％的废糖蜜、0.01重量％～0.05重量％的表面活性剂和2重量％～5重量％的乳酸菌培养液与所述单糖溶液混合，随后进行乳酸发酵以生成发酵溶液；用氢氧化钠中和发酵溶液的乳酸以制备乳酸盐并随后使所述乳酸盐分解成乳酸和氢氧化钠的电渗析工序；在120℃～130℃加热经分离的乳酸以使所述乳酸脱水并随后在150℃～160℃加热所述乳酸以生成低分子量的聚乳酸的乳酸纯化工序；使纯化的乳酸与量为0.5重量％～1重量％的钒、镍、铁、铝、钛、铈、硅、锆、钌、锰、铬、钴、铂、钍、钯和锡中的一种或多种的金属氧化物混合以生成丙交酯的丙交酯生成工序；添加基于所述丙交酯的重量为0.1重量％～1重量％的有机锡化合物和0.1重量％～1重量％的十二烷醇、搅拌并混合所述混合物以及使所述混合物经历开环缩聚反应从而形成聚乳酸的聚合工序；和在180℃～190℃加热所述聚乳酸以使未聚合的未反应材料挥发的杂质挥发工序。
图17是描述本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法的实施方式的工艺图，如图17所示，本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法包括：将100重量份聚乳酸、10重量份～20重量份丙交酯和5重量份～10重量份聚乙醇酸加入反应容器内随后进行搅拌的步骤S1；将5重量份～10重量份丝氨酸和0.1重量份～1重量份十二烷醇放入所述反应容器内、向其中引入惰性气体并随后进行微波照射的步骤S2；和将0.1重量份～1重量份乙酸铈添加至所述反应容器内随后进行搅拌的步骤S3。
本发明的步骤S1如下进行：将诸如100重量份聚乳酸、10重量份～20重量份丙交酯和5重量份～10重量份聚乙醇酸等原料放入反应容器内，随后搅拌。步骤S1可以在160℃～190℃的温度和0.1至0.5个大气压的减压下执行。
本发明的步骤S1可通过向反应容器进一步添加0.1重量份～10重量份的作为催化剂的钒酸铵(NH4VO3)和0.1重量份～10重量份的氧化钒进行。本发明的氧化钒是选自一氧化钒(VO)、二氧化钒(VO2)、三氧化二钒(V2O3)和五氧化二钒(V2O5)中的一种。
本发明的丙交酯是其中2个分子的α-羟基酸在羧基与羟基间发生环化的酯化合物，三种异构体D-丙交酯、L-丙交酯和DL-丙交酯都可以使用。
式1表示乳酸转化为聚乳酸的方案，本发明的聚乳酸(PLA)与可以形成环状肽的丙交酯共存，因而优选的是，使用平均分子量为2000～10000、优选5000～10000的低分子量的聚乳酸。
<式1>
Figure BDA0000133305780000181
本发明的步骤S2是通过将5重量份～10重量份丝氨酸和0.1重量份～1重量份十二烷醇放入所述反应容器内、向其中引入惰性气体并随后进行微波照射来进行。丙交酯转化为环状肽的N-H取代反应以及缩聚反应均是通过对本发明的反应物照射电磁波来促进的。
步骤S2可通过引入氮气作为惰性气体在1至5个大气压的高压下进行。
本发明的丝氨酸是α-氨基酸，式为HOCH2CH(NH2)COOH。该氨基酸是溶于水但不溶于醇或醚的氨基酸的一种。在本发明中，除了丝氨酸之外还可以使用选自天冬酰胺、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、苏氨酸、酪氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸和组氨酸(这些氨基酸都是具有肽键的亲水性氨基酸)的一种氨基酸。
式2表示丙交酯转化为环状肽的方案，所述环状肽具有多个侧链，因此能够促进与下述的金属原子团的键合。
<式2>
式2中，R表示氨基酸。
步骤S3可通过将0.1重量份～1重量份乙酸铈添加至反应容器内随后搅拌而进行。本发明的铈是属于周期表中的镧系元素的稀土元素的一种。本发明可使用选自硝酸铈、硝酸铈铵和氯化铈中的一种来代替乙酸铈。
除了含有铈的化合物之外，还可以使用包含其他稀土元素的化合物。
步骤S3可通过引入氮气作为惰性气体在1至5个大气压的高压下进行。
式3表示金属原子团与环状多肽的侧链结合的方案，诸如铈等金属原子团可以与多肽的氨基酸(R)结合，从而生成高导电性的聚乳酸聚合物。
<式3>
Figure BDA0000133305780000191
式3中，M表示金属原子团，R表示氨基酸。
本发明的步骤S4通过在步骤S3的搅拌停止时维持所述容器为160℃～190℃并降低压力至0.1至0.5个大气压来执行。
本发明的步骤S5通过步骤S4完成后引入惰性气体以使所述容器加压至2至3个大气压并排出所述反应容器内的反应物来执行。
本发明的步骤S1至S3可以在160℃～190℃的反应温度进行，当温度低于160℃时，可能无法实现平稳的反应，或者反应可能进行得过慢。当步骤S1～S3在超过190℃进行时，反应物的蒸发如此之强以致不能平稳地进行反应。
下面将参考图2～5详细地描述本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备。
图18是描述本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备的概念性视图。如图18所示，本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备包括：具有燃料流入孔112a和112b、氮/电磁波流入孔114和位于上部的氮出口116及位于下部的反应物出口118的反应容器110；用于搅拌所述反应容器内的反应物的搅拌器130；用于加热反应容器110的供热单元150；与氮/电磁波流入孔114连接以将电磁波和氮气供应至反应容器110中的反应物的氮/电磁波供给单元170；与氮出口116连接以降低反应容器110内的压力的抽吸泵190。
本发明的供热单元150包括内部含有加热介质并且围绕反应容器110的侧面和底部的传热夹套152，和将热量供应至传热夹套152的加热器154。
作为加热介质，使用具有比反应物的比热更低的比热的硅类油，转移给反应物的热量是通过加热介质间接转移的。
图19是描述本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备的氮/电磁波供给单元的概念性视图，如图19所示，氮/电磁波供给单元170可包括：布置在反应容器110内以通过氮/电磁波流入孔114将氮和电磁波供应至所述反应物的喇叭形天线172；与喇叭形天线172连接并且包括氮流入孔174的波导管176；和与波导管176连接并产生电磁波的磁控管振荡器178。
在本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造方法中，通过注入作为惰性气体的氮气在反应容器110内进行聚合，通过与反应容器110连接的抽吸泵190使压力降低。在反应容器110和抽吸泵190之间设置热交换器180以控制引入抽吸泵190的气体的温度。
图20是描述本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备的氮/电磁波流入孔的位置的概念性视图，如图20所示，氮/电磁波流入孔114设置在距反应容器110的中心为反应容器110的直径(D)的八分之三的位置处。当氮/电磁波流入孔114被布置在该位置时，电磁波的照射量均匀地分布在反应物的整个表面上。
例如，由喇叭形天线172发出的电磁波直接照射在反应物的表面上，以及用由反应容器的内部反射的反射波照射。反应物在由搅拌器130搅拌时移动，因此反应物被均匀地照射。
优选的是将电磁波的传输损耗较小的部件(例如，云母板等)布置在临近磁控管振荡器178的出口的位置，从而物理屏蔽相应的磁控管振荡器和波导管176，并将氮气入口174安装在波导管176上。
根据本发明氮气流入波导管561的内部，以通过喇叭形天线567供应至反应容器。供应氮气时，可抑制反应物的蒸汽侵入波导管176的内部，可以控制反应所需的压力，并制得环状多肽。
尽管在没有这些机械装置时可以由设备的侧面、底部或顶部通过玻璃窗来提供电磁波，但由于反应物的蒸汽或者反应物本身在玻璃的表面上固化而导致抑制了电磁波的传输，因而传输损耗增大，这是不优选的。
图21是描述反应物在本发明的高导电性聚乳酸聚合物的制造设备的反应容器内移动的状况的概念性视图，如图21所示，由中心向下的流动在外侧边缘部分变成了向上的流动。
虽然全部反应物在聚合设备内以涡流方式向右移动，不过在外侧边缘部分的速度快于在中心处的速度，因此电磁波可均匀地照射。
实施例
下面将参考优选例更为详细地描述本发明。
实施例1
根据步骤S1，将100重量份的平均分子量为5000～10000的聚乳酸、5重量份～10重量份的聚乙醇酸和10重量份～20重量份的丙交酯放入反应容器中。接下来，向反应容器添加0.1重量份～10重量份的作为催化剂的钒酸铵和0.1重量份～10重量份的氧化钒，然后搅拌。此时，操作加热器以在160℃～190℃的温度加热反应容器，并使用抽吸泵将反应容器内的压力调节为0.1至0.5个大气压。
根据步骤S2，将5重量份～10重量份丝氨酸和0.1重量份～1重量份十二烷醇放入反应容器中，通过氮/电磁波供给单元将氮和电磁波供应至反应物。使用额定输出为3KW的磁控管振荡器来发射电磁波以产生2.45GHz的频率和每kg反应物30W～100W的输出，在照射电磁波的过程中反应容器内的温度和压力分别维持为160℃～190℃和1至5个大气压。
根据步骤S3，向其中添加0.1重量份～1重量份的十二烷醇和0.1重量份～1重量份的乙酸铈，随后搅拌。
根据步骤S4，当停止供应电磁波和氮以及搅拌时，使温度维持在160℃～190℃，压力降至0.1至0.5个大气压。
根据步骤S5，在完成电磁波的照射后，供应氮以对容器加压并排出反应容器内的反应物，实施例1排出的反应物用于制造与铈(金属原子团)结合的高导电性聚乳酸。
以上描述的本发明仅仅是描述性的，本领域的技术人员应当理解本文可以完成各种变化和其他等价的实施方式。因此，将可以更好的理解，本发明并不限于在具体实施方式中所提及的实施方式。因此，本发明的真实的技术范围应当由所附权利要求的技术精神限定。另外，可以理解的是，本发明包括落入由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替代物。
附图标记
110：反应容器       112a，112b：燃料流入孔    114：氮/电磁波流入孔
116：氮出口         118：反应物出口           130：搅拌器
132：搅拌桨         150：供热单元             152：传热夹套
154：加热器         170：氮/电磁波供给单元    172：喇叭形天线
174：氮流入孔       176：波导管               178：磁控管振荡器
180：热交换器       190：抽吸泵
200：糖化设备       112：燃料流入孔           214：内容物出口
230：搅拌设备       232：搅拌桨               250：电加热器
270：水冷夹套       272：流入夹套
290：冷凝器         292：冷凝物储罐
310：主体           312：乳酸浓缩液出口
314：排出管         316：绝缘性支架
322：发酵室         324：隔膜
326：浓缩室         328：阴极
330：搅拌设备       332：搅拌桨
350：保温夹套       400：电渗析装置
410：电解室         412：阳极电解液室
414：发酵溶液室     416：乳酸盐/乳酸溶液室
418：氢氧化钠溶液室 419：阴极电解液室
431：阳极           433：阴极
435：辅助阳极       437：辅助阴极

Claims (24)

1.一种聚乳酸的制造方法，所述方法包括以下工序：
使植物性淀粉与水混合随后加热以使所述淀粉凝胶化的凝胶化工序；
将乳酸添加至凝胶化淀粉中随后加热以使所述淀粉液化的液化工序；
通过使用糖化酶使液化淀粉降解成单糖溶液的糖化工序；
使所述单糖溶液经历乳酸发酵以产生发酵溶液的发酵工序；
从所述发酵溶液中分离和浓缩乳酸盐并且使乳酸与所述乳酸盐分离的电渗析工序；
加热经分离的乳酸以除去水分和杂质的乳酸纯化工序；
使纯化的乳酸与金属氧化物混合以生成丙交酯的丙交酯生成工序；
使所述丙交酯聚合以生成聚乳酸的聚合工序；和
加热所述聚乳酸以使未聚合的未反应材料挥发的杂质挥发工序。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述凝胶化工序如下进行：使70重量份～80重量份的水与20重量份～30重量份的所述淀粉混合，在以70RPM～100RPM搅拌的同时于90℃～105℃加热混合物，随后再搅拌15分钟～120分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述液化工序如下进行：添加基于所述凝胶化淀粉的重量为0.1重量％～10重量％的乳酸，并在搅拌4小时～10小时的同时于110℃～130℃加热所述淀粉。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述糖化酶是其量基于所述淀粉的重量为0.1％～1.0％的淀粉酶，所述液化淀粉的温度为50℃～65℃，pH调节为6.0～6.5，并且通过使用氨水溶液来调节所述pH。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述发酵工序如下进行：使基于糖含量为20～30的所述单糖溶液的重量为0.01重量％～0.1重量％的食盐、0.01重量％～0.5重量％的硫酸锰、0.01重量％～0.1重量％的磷酸铵、0.1重量％～1.0重量％的脱脂奶粉、0.1重量％～1.0重量％的豆奶、0.1重量％～1.0重量％的废糖蜜、0.01重量％～0.05重量％的表面活性剂和2重量％～5重量％的乳酸菌培养液与所述单糖溶液混合，随后以70RPM～100RPM搅拌20小时～35小时。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述发酵工序通过发酵装置来进行，所述发酵装置配备有用于浓缩由所述发酵生成的乳酸的设备。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述电渗析工序通过使用电渗析设备进行，所述电渗析设备包括电解室、由隔膜构成的隔室、用于使溶液循环的装置、和电极，所述电解室包括阳极电解液室、发酵溶液室、乳酸盐/乳酸生成室、氢氧化钠生成室和阴极电解液室，各电解室被阴离子渗透膜和/或阳离子渗透膜分隔开，并且所述电极包括阳极、阴极、辅助阳极和辅助阴极。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述乳酸纯化工序包括：
在压力容器中以70RPM～100RPM搅拌的同时于120℃～130℃加热所述乳酸以使其脱水，随后于150℃～160℃连续搅拌1小时～2小时以生成低分子量的聚乳酸；和
当生成了所述低分子量的聚乳酸时则停止搅拌，使所述聚乳酸冷却至室温以使所述聚乳酸结晶，将所述聚乳酸加热至150℃～160℃，在以70RPM～100RPM搅拌1小时～2小时的同时降低所述压力容器内的压力并使杂质挥发，由此获得纯化的乳酸。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述丙交酯生成工序包括：
在压力容器中以0.5重量％～1重量％的量混合钒、镍、铁、铝、钛、铈、硅、锆、钌、锰、铬、钴、铂、钍、钯和锡中的一种或多种的金属氧化物；
于170℃～190℃加热搅拌所述乳酸3小时～5小时；和
缓慢冷却所述乳酸并使其结晶以生产丙交酯。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合工序包括：
将所述丙交酯加热至其熔点的同时以70RPM～100RPM搅拌所述丙交酯，并向其中添加基于所述丙交酯的重量为0.1重量％～1重量％的有机锡化合物和0.1重量％～1重量％的十二烷醇，在大气压下执行混合3小时～5小时；
在将惰性气体注入到所述压力容器中的同时降低压力并于160℃～170℃加热和搅拌所述丙交酯；和
使用用于促进聚合的设备来促进所述聚合。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述杂质为低分子量的聚乳酸或丙交酯，并且通过降低所述压力容器内的压力，并于180℃～190℃加热所述聚乳酸的同时以70RPM～100RPM搅拌所述聚乳酸1小时～2小时，由此来进行所述挥发工序。
12.一种聚乳酸的制备方法，所述方法包括以下工序：
使植物性淀粉与水混合随后加热以使所述淀粉凝胶化的凝胶化工序；
添加基于所述凝胶化淀粉的重量为0.2重量％～1.0重量％的乳酸随后于110℃～130℃加热以使所述淀粉液化的液化工序；
通过使用糖化酶使液化淀粉降解成单糖溶液的糖化工序；
通过以下过程使所述单糖溶液经历乳酸发酵以产生发酵溶液的发酵工序：使基于所述单糖溶液的重量为0.01重量％～0.1重量％的食盐、0.01重量％～0.5重量％的硫酸锰、0.01重量％～0.1重量％的磷酸铵、0.1重量％～1.0重量％的脱脂奶粉、0.1重量％～1.0重量％的豆奶、0.1重量％～1.0重量％的废糖蜜、0.01重量％～0.05重量％的表面活性剂和2重量％～5重量％的乳酸菌培养液与所述单糖溶液混合；
用氢氧化钠中和发酵溶液的乳酸以制备乳酸盐并随后使所述乳酸盐分解成乳酸和氢氧化钠的电渗析工序；
将经分离的乳酸加热至120℃～130℃以使所述乳酸脱水并随后将所述乳酸加热至150℃～160℃以生成低分子量的聚乳酸的乳酸纯化工序；
使纯化的乳酸与量为0.5重量％～1重量％的钒、镍、铁、铝、钛、硒、硅、锆、钌、锰、铬、钴、铂、钍、钯和锡中的一种或多种的金属氧化物混合以生成丙交酯的丙交酯生成工序；
添加基于所述丙交酯的重量为0.1重量％～1重量％的有机锡化合物和0.1重量％～1重量％的十二烷醇、搅拌并混合所述混合物以及使所述混合物经历开环缩聚反应从而形成聚乳酸的聚合工序；和
将所述聚乳酸加热至180℃～190℃以使未聚合的未反应材料挥发的杂质挥发工序。
13.一种高导电性聚乳酸聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将100重量份聚乳酸、10重量份～20重量份丙交酯和5重量份～10重量份聚乙醇酸放入反应容器随后进行搅拌的步骤S1；
将5重量份～10重量份丝氨酸和0.1重量份～1重量份十二烷醇添加至所述反应容器、向其中引入惰性气体并随后进行电磁波照射的步骤S2；和
将0.1重量份～1重量份乙酸铈添加至所述反应容器随后进行搅拌的步骤S3。
14.如权利要求13所述的方法，其中，步骤S1～S3在160℃～190℃的温度进行。
15.如权利要求13所述的方法，其中，步骤S1在0.1至0.5个大气压的减压下进行，步骤S2和S3通过引入氮作为惰性气体在1至5个大气压的高压下进行。
16.如权利要求13所述的方法，其中，所述聚乳酸具有的分子量为5000～10000。
17.如权利要求13所述的方法，其中，步骤S1通过向所述反应容器进一步添加0.1重量份～10重量份的作为催化剂的钒酸铵和0.1重量份～10重量份的氧化钒而进行。
18.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括：
在步骤S3的搅拌停止时维持所述容器为160℃～190℃并降低压力至0.1至0.5个大气压的步骤S4。
19.如权利要求18所述的方法，所述方法还包括：
在步骤S4完成后引入惰性气体以使所述容器加压至2至3个大气压并排出所述反应容器内的反应物的步骤S5。
20.如权利要求13所述的方法，其中，维持步骤S1～S3的温度的模式通过以下方式进行：利用电加热器对加热介质进行加热并使热量通过经加热的加热介质传递给所述反应容器。
21.一种高导电性聚乳酸聚合物的制备设备，所述设备包括：
具有燃料流入孔、氮/电磁波流入孔、位于上部的氮出口和位于下部的反应物出口的反应容器；
用于搅拌所述反应容器内的反应物的搅拌器；
用于加热所述反应容器的供热单元；
与所述氮/电磁波流入孔连接以将电磁波和氮气供应至所述反应容器内的所述反应物的氮/电磁波供给单元；和
与所述氮出口连接以降低所述反应容器内的压力的抽吸泵。
22.如权利要求21所述的设备，其中，所述供热单元包括：内部含有加热介质并且围绕所述反应容器的侧面和底部的传热夹套，和将热量供应至所述传热夹套的加热器，其中，所述加热介质是硅油。
23.如权利要求21所述的设备，其中，所述氮/电磁波供给单元包括：布置在所述反应容器内以通过所述氮/电磁波流入孔将氮和电磁波供应至所述反应物的喇叭形天线；与所述喇叭形天线连接并且包括氮流入孔的波导管；和与所述波导管连接并产生电磁波的磁控管振荡器。
24.如权利要求21所述的设备，其中，将所述氮/电磁波流入孔布置在距所述反应容器的中心为所述反应容器的直径(D)的八分之二至八分之四的位置。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106117526A (zh) * 2016-07-13 2016-11-16 张静 一种亲水性聚乳酸复合材料的制备方法
CN109456581A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 嘉兴凡高电子商务有限公司 一种儿童玩具用降解的pla生物复合材料及其制备方法
CN110831947A (zh) * 2017-07-04 2020-02-21 优化公司 改性聚乳酸、高分子化的改性聚乳酸以及它们的制造方法和制造装置
CN111346579A (zh) * 2020-04-29 2020-06-30 吉林中粮生化有限公司 聚乳酸聚合反应装置以及系统
CN111484604A (zh) * 2020-06-28 2020-08-04 中粮营养健康研究院有限公司 一种生产聚乳酸的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106433057A (zh) * 2016-10-21 2017-02-22 天津大学 一种3d打印导电线材的制备方法
CN115491003B (zh) * 2022-09-14 2023-08-15 包头稀土研究院 稀土氨基酸配合物的用途、聚乳酸组合物及其制备方法
CN117887229B (zh) * 2024-03-13 2024-05-31 上海宝柏新材料股份有限公司 一种生物降解塑料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1754897A (zh) * 2004-09-30 2006-04-05 绿色环境技术株式会社 聚乳酸的制造方法、乳酸制造装置及聚乳酸制造装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2546552B2 (ja) * 1991-05-16 1996-10-23 富士通株式会社 磁気ディスク装置
JP3267391B2 (ja) * 1993-06-30 2002-03-18 三井化学株式会社 分解性ポリマー
JP3557050B2 (ja) * 1995-09-07 2004-08-25 三井化学株式会社 生体吸収性重合体及びその製造方法
DE10020898B4 (de) * 2000-04-20 2004-02-05 Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure und Vorrichtung hierzu
KR100603649B1 (ko) * 2006-03-31 2006-07-24 가부시키가이샤 그린칸쿄테크놀로지 폴리유산 제조장치 및 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1754897A (zh) * 2004-09-30 2006-04-05 绿色环境技术株式会社 聚乳酸的制造方法、乳酸制造装置及聚乳酸制造装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106117526A (zh) * 2016-07-13 2016-11-16 张静 一种亲水性聚乳酸复合材料的制备方法
CN110831947A (zh) * 2017-07-04 2020-02-21 优化公司 改性聚乳酸、高分子化的改性聚乳酸以及它们的制造方法和制造装置
CN109456581A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 嘉兴凡高电子商务有限公司 一种儿童玩具用降解的pla生物复合材料及其制备方法
CN111346579A (zh) * 2020-04-29 2020-06-30 吉林中粮生化有限公司 聚乳酸聚合反应装置以及系统
CN111484604A (zh) * 2020-06-28 2020-08-04 中粮营养健康研究院有限公司 一种生产聚乳酸的方法

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