CN115491003B - 稀土氨基酸配合物的用途、聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土氨基酸配合物的用途、聚乳酸组合物及其制备方法，所述稀土氨基酸配合物由稀土金属离子与氨基酸络合而成；所述的稀土金属离子的稀土元素选自镧、铈和钐中的一种或多种；所述氨基酸选自脯氨酸、L‑苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸中的至少一种。该稀土氨基酸配合物可以提高聚乳酸的维卡软化温度。

Description

稀土氨基酸配合物的用途、聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土氨基酸配合物的用途、聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸具有生物可降解性以及生物相容性，因而被广泛研究。聚乳酸具有与工程塑料相似的力学性能。随着研究的深入，聚乳酸的生产成本正在逐渐降低。因此，聚乳酸成为最有潜力替代传统石油基聚合物的生物基材料。但是，与传统的塑料相比，其耐热变形能力、维卡软化温度仍待提高。
目前，主要通过加入成核剂来改善聚乳酸的性能。人们已经研究出很多种类的聚乳酸成核剂。例如，CN111484650A公开了一种用于聚乳酸的包括稀土芳基磷酸盐的复合成核剂，包括以下组分：稀土芳基磷酸盐、抗氧剂和增塑剂。CN114058076A公开了一种乳酸稀土配合物作为聚乳酸的成核剂。
稀土氨基酸可以用改善聚烯烃的性能。例如，CN108586896A公开了一种马来酸酐改性稀土氨基酸成核剂，用于改善聚乙烯的性能。又如，CN109320850A公开了一种氨基酸类稀土盐成核剂，用于改善聚丙烯、乙烯-辛烯嵌段共聚物等的性能。但是，由于聚乳酸和聚烯烃的化学结构差别很大，能够用于聚烯烃的成核剂不一定适合于聚乳酸。因此，目前，尚未出现将稀土氨基酸配合物作为成核剂以改善聚乳酸的性能的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种稀土氨基酸配合物在提高聚乳酸软化温度中的用途。本发明的另一个目的在于提供一种聚乳酸组合物，其包括上述稀土氨基酸配合物和聚乳酸。本发明的再一个目的在于提供上述聚乳酸组合物的制备方法。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种稀土氨基酸配合物在提高聚乳酸软化温度中的用途，所述稀土氨基酸配合物由稀土金属离子与氨基酸络合而成；所述的稀土金属离子的稀土元素选自镧、铈和钐中的一种或多种；所述氨基酸选自脯氨酸、L-苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸中的至少一种。
根据本发明所述的用途，优选地，包括如下步骤：
将摩尔比为1:3.5～4.0的稀土异丙醇盐与氨基酸在由芳香族化合物与异丙醇组成的溶剂中反应，得到稀土氨基酸配合物；其中，反应温度为70～90℃，反应时间为1～2h；
将包括聚乳酸、稀土氨基酸配合物和助剂的原料采用双螺杆挤出机在170～190℃下混合5～15min，得到聚乳酸组合物。
根据本发明所述的用途，优选地，还包括如下步骤：
将摩尔比为1.05～1.2:1的稀土碳酸盐与三氯醋酸在0～15℃下反应，得到三氯醋酸稀土盐；将摩尔比为1:3～3.5的三氯醋酸稀土盐与异丙醇反应，得到稀土异丙醇盐。
根据本发明所述的用途，优选地，将三氯醋酸稀土盐与异丙醇在碱金属的存在下反应，得到稀土异丙醇盐。
根据本发明所述的用途，优选地，异丙醇与碱金属的摩尔比为1:1～1.1。
根据本发明所述的用途，优选地，碱金属为钠。
根据本发明所述的用途，优选地，所述芳香族化合物为苯或烷基苯。
另一方面，本发明还提供一种聚乳酸组合物，包括：
聚乳酸 100重量份，
稀土氨基酸配合物 0.5～2.0重量份，和
助剂 0.5～2.0重量份；
其中，所述稀土氨基酸配合物由稀土金属离子与氨基酸络合而成；所述的稀土金属离子的稀土元素选自镧、铈和钐中的一种或多种；所述氨基酸选自脯氨酸、L-苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸中的至少一种；
其中，所述助剂选自大豆油、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或者多种。
根据本发明所述的组合物，优选地，所述聚乳酸组合物的维卡软化温度大于93℃。
再一方面，本发明还提供一种如上所述的组合物的制备方法，包括如下步骤：
将包括聚乳酸、稀土氨基酸配合物和助剂的原料采用双螺杆挤出机在170～190℃下混合5～15min，得到聚乳酸组合物。
本发明将稀土氨基酸配合物用作成核剂，可以提高聚乳组合物的维卡软化温度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<稀土氨基酸配合物的用途>
本发明的稀土氨基酸配合物可以提高聚乳酸的软化温度。软化温度优选为维卡软化温度。维卡软化温度高，表示耐热性好。在本发明中，稀土氨基酸配合物由稀土金属离子与氨基酸络合而成。
在本发明中，稀土金属离子的稀土元素选自镧、铈和钐中的一种或多种，优选选自镧、铈和钐中的一种，更优选选自镧或铈。所述的氨基酸选自脯氨酸、L-苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸中的至少一种，优选选自脯氨酸、L-苯丙氨酸和酪氨酸中的一种，更优选地，氨基酸为L-苯丙氨酸。这样的稀土氨基酸配合物更有利于提高聚乳酸的维卡软化温度。
根据本发明的一个具体实施方式，稀土氨基酸配合物为L-苯丙氨酸铈配合物。根据本发明的另一个具体实施方式，稀土氨基酸配合物为L-苯丙氨酸镧配合物。
本发明的稀土氨基酸配合物的用途包括如下步骤：三氯醋酸稀土盐的制备步骤；稀土异丙醇盐的制备步骤；稀土氨基酸配合物的制备步骤；聚乳酸组合物的制备步骤。下面进行详细描述。
三氯醋酸稀土盐的制备步骤
将稀土碳酸盐与三氯醋酸反应，得到三氯醋酸稀土盐。稀土碳酸盐选自碳酸铈、碳酸镧和碳酸钐中的至少一种。稀土碳酸盐与三氯醋酸的摩尔比可以为1.05～1.2:1，优选为1.05～1.15:1，更优选为1.05～1.1:1。反应温度可以为0～15℃，优选为0～10℃，更优选为0～5℃。反应时间可以为1～2.5h，优选为1～2h，更优选为1～1.5h。
在本发明中，三氯醋酸可以先配制为30～55wt％的溶液(溶剂为水)，然后再与稀土碳酸盐反应。优选地，三氯醋酸与水的质量比为1:1。
根据本发明的一个具体实施方式，将稀土碳酸盐加入到浓度为50wt％的三氯醋酸水溶液中，在0～15℃下反应1～2h。
反应完毕后过滤，得到滤液。过滤得到的滤饼主要为稀土碳酸盐。可以将滤液置于干燥器中干燥，得到水合三氯醋酸稀土盐。干燥剂选自固体氢氧化钠、氧化钙、五氧化二磷中的一种或多种，优选氢氧化钠、五氧化二磷中的一种，干燥器的真空度可以为1.0×102～8.0×102Pa。
稀土异丙醇盐的制备步骤
将三氯醋酸稀土盐与异丙醇反应，得到稀土异丙醇盐。优选地，将三氯醋酸稀土盐与异丙醇在碱金属的存在下反应，得到稀土异丙醇盐。碱金属可以为钠、钾，优选为钠。
三氯醋酸稀土盐与异丙醇的摩尔比可以为1:3～3.5，优选为1:3～3.2，更优选为1:3.03～3.05。异丙醇与碱金属的摩尔比可以为1:1～1.1，优选为1:1～1.05，更优选为1:1.01～1.03。反应温度可以为100～120℃，优选为105～115℃，更优选为110～115℃。反应时间可以为2～4h，优选为2～3.5h，更优选为2～3h。反应后进行过滤。过滤过程的温度可以保持在100～120℃。
该步骤中，所用溶剂为芳香族化合物，该芳香族化合物可以为苯或烷基苯。烷基苯可以为甲苯或乙苯，优选为甲苯。溶剂与三氯醋酸稀土盐的用量之比为20～60mL:0.1mol，优选为30～50mL:0.1mol。
根据本发明的一个实施方式，将三氯醋酸稀土盐、异丙醇和甲苯混合，然后加入切成小块的金属钠，在110～115℃下反应2～3h，过滤，得到稀土异丙醇盐溶液；其中，三氯醋酸稀土盐与异丙醇的摩尔比为1:3～3.5；异丙醇与碱金属的摩尔比为1:1～1.1。
在本发明中，所得稀土异丙醇盐溶液可以直接用于下一步反应。
稀土氨基酸配合物的制备步骤
将稀土异丙醇盐与氨基酸在由芳香族化合物与异丙醇组成的溶剂中反应，得到稀土氨基酸配合物。该芳香族化合物可以为苯或烷基苯。烷基苯可以为甲苯或乙苯，优选为甲苯。在本发明中，所述稀土异丙醇盐可以采用上述所得的稀土异丙醇盐溶液与氨基酸反应，因此，所用溶剂可以为上述所得的稀土异丙醇盐溶液中的溶剂和未反应完的异丙醇。
在本发明中，所述的氨基酸选自脯氨酸、L-苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸中的至少一种。稀土异丙醇盐与氨基酸的摩尔比可以为1:3.5～4.0，优选为1:3.5～3.8，更优选为1:3.6～3.8。反应温度可以为70～90℃，优选为75～90℃，更优选为80～85℃。反应时间可以为1～2.5h，优选为1.5～2.5h，更优选为2～2.5h。反应结束后固液分离，干燥，得到稀土氨基酸配合物。固液分离可以为过滤。干燥优选为真空干燥，真空干燥温度可以为45～65℃，优选为50～60℃。
根据本发明的一个具体实施方式，在上述得到的稀土异丙醇盐溶液中加入氨基酸，在70～90℃下反应1～2.5h，反应结束后过滤，干燥，得到稀土氨基酸配合物。这样可以提高所得稀土氨基酸配合物的纯度；从而有利于改善聚乳酸的维卡软化温度。
聚乳酸组合物的制备步骤
将包括聚乳酸、稀土氨基酸配合物和助剂的原料混合，得到聚乳酸组合物。具体地，将包括聚乳酸、稀土氨基酸配合物和助剂的原料采用双螺杆挤出机在170～190℃下混合5～15min，得到聚乳酸组合物。根据本发明的一个具体实施方式，将聚乳酸、稀土氨基酸配合物和助剂采用双螺杆挤出机在170～190℃下混合5～15min，得到聚乳酸组合物。
所述助剂选自大豆油、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或者多种。基于100重量份聚乳酸，稀土氨基酸配合物可以为0.5～2.0重量份，助剂可以为0.5～2.0重量份。
<聚乳酸组合物>
本发明还提供一种聚乳酸组合物，包括：
聚乳酸 100重量份，
稀土氨基酸配合物 0.5～2.0重量份，和
助剂 0.5～2.0重量份。
本发明的所述稀土氨基酸配合物由稀土金属离子与氨基酸络合而成。本发明的稀土金属离子的稀土元素选自镧、铈和钐中的一种或多种，优选选自镧、铈和钐中的一种，更优选选自镧或铈。本发明所述的氨基酸选自脯氨酸、L-苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸中的至少一种，优选选自脯氨酸、L-苯丙氨酸和酪氨酸中的一种，更优选地，氨基酸为L-苯丙氨酸。这样的稀土氨基酸配合物更有利于改善聚乳酸的维卡软化温度。
根据本发明的一个具体实施方式，稀土氨基酸配合物为L-苯丙氨酸铈配合物。根据本发明的另一个具体实施方式，稀土氨基酸配合物为L-苯丙氨酸镧配合物。
本发明的助剂优选选自大豆油、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种，更优选为环氧大豆油。
基于100重量份聚乳酸，稀土氨基酸配合物优选为0.7～2.0重量份，更优选为1.0～1.5重量份。基于100重量份聚乳酸，助剂优选为0.7～1.5重量份，更优选为0.8～1.2重量份。
所得聚乳酸组合物的维卡软化温度大于93℃，优选为大于105℃，更优选为大于110℃。
<聚乳酸组合物的制备方法>
本发明的聚乳酸组合物的制备方法包括如下步骤：三氯醋酸稀土盐的制备步骤；稀土异丙醇盐的制备步骤；稀土氨基酸配合物的制备步骤；聚乳酸组合物的制备步骤。具体工艺如前所述，这里不再赘述。
在某些实施方式中，将包括聚乳酸、稀土氨基酸配合物和助剂的原料混合，得到聚乳酸组合物。具体地，将包括聚乳酸、稀土氨基酸配合物和助剂的原料采用双螺杆挤出机在170～190℃下混合5～15min，得到聚乳酸组合物。根据本发明的一个具体实施方式，将聚乳酸、稀土氨基酸配合物和助剂采用双螺杆挤出机在170～190℃下混合5～15min，得到聚乳酸组合物。
<测试方法>
维卡软化温度测试：在维卡测试仪上，按照GB/T1633-2000测试组合物样品的维卡软化温度，所加应力为10N，加热速度为50℃/h。
以下实施例和对比例的原料说明如下：
聚乳酸：道达尔Luminy PLA L175。
制备例1
在冰浴条件下，将碳酸铈加入到浓度为50wt％的三氯醋酸水溶液中反应1.5h，反应结束后过滤，得到滤液。碳酸铈与三氯醋酸的摩尔比为1.05:1。将滤液置于干燥器中，以五氧化二磷作为干燥剂，在6.67×102Pa的真空度下干燥12h，得到水合三氯醋酸铈。
将0.1mol水合三氯醋酸铈、0.31mol异丙醇和50ml甲苯混合，然后加入切成小块的7.25g金属钠，在110℃下加热回流2h，过滤，得到异丙醇铈溶液。
在异丙醇铈溶液中加入57.19g的L-苯丙氨酸，在80℃下加热回流2h。反应结束后过滤，得到沉淀。将沉淀在50℃下真空干燥24h，得到L-苯丙氨酸铈配合物。
实施例1
聚乳酸组合物由以下组分形成：100g聚乳酸、制备例1制备得到的0.5g的L-苯丙氨酸铈和0.8g环氧大豆油。
将聚乳酸、L-苯丙氨酸铈、环氧大豆油采用双螺杆挤出机在180℃下混合5min，得到聚乳酸组合物。注塑成型，得到聚乳酸组合物样条，进行性能测试。
制备例2
在冰浴条件下，将碳酸镧加入到浓度为50wt％的三氯醋酸水溶液中反应1.5h，反应结束后过滤，得到滤液。碳酸镧与三氯醋酸的摩尔比为1.05:1。将滤液置于干燥器中干燥，以五氧化二磷作为干燥剂，在5.0×102Pa的真空度下干燥12h，得到水合三氯醋酸镧。
将0.1mol水合三氯醋酸镧、0.31mol异丙醇和50ml甲苯混合，然后加入切成小块的7.25g金属钠，在110℃下加热回流2h，过滤，得到异丙醇镧溶液。
在异丙醇镧溶液中加入57.19g的L-苯丙氨酸，在80℃下加热回流2h。反应结束后过滤，得到沉淀。将沉淀在50℃下真空干燥24h，得到L-苯丙氨酸镧配合物。
实施例2
聚乳酸组合物由以下组分形成：100g聚乳酸、制备例2制备得到的0.5g的L-苯丙氨酸镧配合物和0.8g环氧大豆油。
将聚乳酸、L-苯丙氨酸镧、环氧大豆油采用双螺杆挤出机在180℃下混合5min，得到聚乳酸组合物。注塑成型，得到聚乳酸组合物样条，进行性能测试。
实施例3
与实施例1的区别在于，L-苯丙氨酸铈配合物为1.0g。
实施例4
与实施例2的区别在于，L-苯丙氨酸镧配合物为1.0g。
实施例5
与实施例1的区别在于，L-苯丙氨酸铈配合物为1.5g。
实施例6
与实施例2的区别在于，L-苯丙氨酸镧配合物为1.5g。
实施比较例1
与实施例1的区别在于，未加入任何稀土氨基酸配合物。
制备比较例1
与制备例1的区别仅在于，所用氨基酸为L-丙氨酸。得到L-丙氨酸铈配合物。
实施比较例2
与实施例1的区别在于，所用稀土氨基酸配合物为制备比较例1的L-丙氨酸铈配合物。
表1
由表可知，与实施比较例1以及空白聚乳酸相比，实施例1～6的聚乳酸维卡软化温度均明显提高。与实施比较例2相比，本发明的特定的氨基酸所形成的稀土氨基酸配合物更有助于改善聚乳酸的维卡软化温度。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (9)

1.一种稀土氨基酸配合物在提高聚乳酸软化温度中的用途，其特征在于，所述稀土氨基酸配合物由稀土金属离子与氨基酸络合而成；所述的稀土金属离子的稀土元素选自镧、铈和钐中的一种或多种；所述氨基酸选自L-苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，包括如下步骤：
将摩尔比为1:3.5～4.0的稀土异丙醇盐与氨基酸在由芳香族化合物与异丙醇组成的溶剂中反应，得到稀土氨基酸配合物；其中，反应温度为70～90℃，反应时间为1～2h；
将包括聚乳酸、稀土氨基酸配合物和助剂的原料采用双螺杆挤出机在170～190℃下混合5～15min，得到聚乳酸组合物。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，还包括如下步骤：
将摩尔比为1.05～1.2:1的稀土碳酸盐与三氯醋酸在0～15℃下反应，得到三氯醋酸稀土盐；将摩尔比为1:3～3.5的三氯醋酸稀土盐与异丙醇反应，得到稀土异丙醇盐。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，将三氯醋酸稀土盐与异丙醇在碱金属的存在下反应，得到稀土异丙醇盐。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，异丙醇与碱金属的摩尔比为1:1～1.1。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，碱金属为钠。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述芳香族化合物为苯或烷基苯。
8.一种聚乳酸组合物，其特征在于，包括：
聚乳酸100重量份，
稀土氨基酸配合物0.5～2.0重量份，和
助剂 0.5～2.0重量份；
其中，所述稀土氨基酸配合物由稀土金属离子与氨基酸络合而成；所述的稀土金属离子的稀土元素选自镧、铈和钐中的一种或多种；所述氨基酸选自L-苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸中的至少一种；
其中，所述助剂选自大豆油、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或者多种。
9.根据权利要求8所述的组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将包括聚乳酸、稀土氨基酸配合物和助剂的原料采用双螺杆挤出机在170～190℃下混合5～15min，得到聚乳酸组合物。
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