CN111747986A - 一种新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂st-636及其制备方法和应用 - Google Patents
一种新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂st-636及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST‑636及其制备方法和应用，包括以下步骤：S1：向一反应容器中加入反应均三甲苯、季戊四醇、三氯化磷，反应生成中间体；S2：将反应容器抽真空，进行回流反应；S3：加入新的均三甲苯、BHT、三乙胺、二正丁胺进行反应，即得反应液；S4：加入三正丁胺、三乙醇胺，以进行中和反应，即得产物混合液；S5：加入助滤型硅藻土，然后进行热过滤；S6：将晶体中洗涤、过滤、烘干；S7：加入氢氧化钠水溶液，进行置换反应，即得二正丁胺。采用本发明方法制备的新型亚磷酸酯抗氧剂ST‑636具有异常出色的耐热稳定性和抗挥发性，广泛用于加工温度更高的特种塑料中，有效改善并提高其高熔融加工热稳定性、抗变色性及流体熔变稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及化工助剂合成领域，尤其涉及一种新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636及其制备方法和应用。
背景技术
抗氧剂是聚合物树脂加工和应用过程中稳定化重要助剂，其应用几乎涉及所有聚合物及其制品。近年来我国聚合物制品产量增长迅速，这为抗氧剂的开发和应用提供了良好的市场前景。亚磷酸酯抗氧剂是一种性能优异的高效抗氧剂，不仅能提高聚合物加工稳定性，而且具有良好的色泽稳定性，耐热稳定性和优异的抗水解性能，因此在聚烯烃、苯乙烯类树脂和工程热塑性树脂等高分子材料中有着很好的应用前景。
亚磷酸酯辅助抗氧剂是20世纪90年代聚合物稳定化助剂中品种开发最活跃的领域之一。十年间新结构品种层出不穷，但通过它们的化学结构可以发现，这些新结构的亚磷酸酯大多数包含取代芳环，而且以季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构居多，导致现有技术中的亚磷酸酯辅助抗氧剂在耐热稳定性和水解稳定性这两个方面存在严重不足。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636及其制备方法和应用，采用本发明方法制备的新型亚磷酸酯抗氧剂ST-636具有异常出色的耐热稳定性和抗挥发性，广泛用于加工温度更高的特种塑料中，有效改善并提高其高熔融加工热稳定性、抗变色性及流体熔变稳定性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
本发明第一方面提供一种新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的制备方法，包括以下步骤：
S1：向一反应容器中加入反应均三甲苯、季戊四醇、三氯化磷，对所述反应容器进行降温，然后加入三乙胺，梯度升温反应，即得中间体3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
S2：将所述反应容器抽真空，进行回流反应，蒸馏出反应均三甲苯，回收；
S3：向所述反应容器内加入新的均三甲苯、BHT、三乙胺、二正丁胺进行反应，即得反应液；
S4：向所述反应容器内加入三正丁胺、三乙醇胺，以进行中和反应，即得产物混合液；
S5：调节经步骤S4制得的产物混合液的PH为9-10，加入助滤型硅藻土，然后进行热过滤，蒸馏出均三甲苯，回收；
S6：将经步骤S5析出的晶体中加入甲醇进行洗涤、过滤、烘干，即得所述新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636，蒸馏回收甲醇；
S7：向所述反应容器内加入氢氧化钠水溶液，进行置换反应，即得二正丁胺，然后对所述二正丁胺进行洗涤、脱水，蒸馏出二正丁胺，回收。
优选地，在S1中的所述梯度升温反应为：第一阶段：在常压下，加热升温，使所述反应容器内温度升至30-40℃，接着，在30-40℃下保温反应；第二阶段：加热升温，使所述反应容器内温度升至110-120℃，接着，在110-120℃下保温反应。
优选地，所述第一阶段中，所述加热升温的持续时间为2-2.5小时，所述保温反应的持续时间为2小时；所述第二阶段中，所述加热升温的持续时间为2-2.5小时，所述保温反应的持续时间为1小时。
优选地，步骤S2包括：将所述反应容器内温度升至120-130℃，启动真空泵抽真空，使得所述反应容器内的压力为-65--70kpa的条件下，进行回流反应2小时；反应完全后，在≤-96kpa的压力和130-140℃的温度下，将所述反应容器中的反应均三甲苯蒸馏出来，回收。
优选地，步骤S3包括：将所述反应容器内的压力调节为微正压，温度调节为115-125℃条件下，加入新的均三甲苯、BHT、三乙胺、二正丁胺，反应2小时，得反应液；步骤S4具体为：将所述反应容器内的压力调节至20-30kpa，温度升至120-130℃条件下，加入三正丁胺、三乙醇胺，进行中和反应0.5小时，得产物混合液；步骤S5包括：在135-145℃和≤-99kpa的条件下，从所述产物混合液中蒸馏出均三甲苯，回收。
优选地，步骤S6包括：随着在三口瓶内蒸均三甲苯的进行，抗氧剂晶体逐步析出，均三甲苯蒸完后，将所述三口瓶降温至90-100℃，向所述三口瓶内加入500ml甲醇洗涤所述抗氧剂晶体，形成白色浆状料，然后将所述三口瓶内的温度降至40℃及以下，开始过滤，在布氏漏斗中形成滤饼后，用60ml甲醇淋洗所述滤饼；步骤S6还包括：过滤结束后，将所述滤饼放入真空烘箱中，在≤-96kpa压力下、90-100℃温度范围内，烘干2小时，即得新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636；过滤后的母液在65-70℃温度范围内、常压条件下蒸馏后，回收所述甲醇。
优选地，步骤S7包括：向所述反应容器内加入30g质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，将所述反应容器升温至50-60℃，进行置换反应1小时，生成二正丁胺和氯化钠，静置0.5小时，然后加入100ml蒸馏水在50-60℃温度范围内、常压条件下洗涤所述二正丁胺0.5小时，静置0.5小时，如此操作重复两次；在95-100℃温度范围内、≤-95kpa压力条件下进行脱水0.5小时，在140-150℃温度范围内、≤-99kpa压力条件下蒸馏出所述二正丁胺，回收。
优选地，所述季戊四醇与所述三氯化磷的摩尔比为1:(2.15-2.18)；所述季戊四醇与所述BHT的摩尔比为1:(2.05-2.08)；所述季戊四醇与所述反应均三甲苯的摩尔比为1:(5.21-5.26)；所述季戊四醇与所述中和均三甲苯的摩尔比为1:(5.21-5.23)；所述季戊四醇与所述三正丁胺的摩尔比为1:(0.05-0.06)；所述季戊四醇与所述二正丁胺的摩尔比为1:(1.08-1.10)；所述季戊四醇与所述三乙胺的摩尔比为1:(0.04-0.05)；所述季戊四醇与所述三乙胺的摩尔比为1:(0.03-0.04)；所述季戊四醇与所述三乙醇胺的摩尔比为1:(0.08-0.09)；所述季戊四醇与所述甲醇的摩尔比为1:(22.44-22.55)。
本发明第二方面提供根据上述方法制得的新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636。
本发明第三方面提供上述新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636，应用于PE、PP、ABS工程塑料及其制品中。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
1、采用本发明方法制备的新型亚磷酸酯抗氧剂ST-636具有异常出色的耐水解性、耐高温性、耐热稳定性和抗挥发性，广泛用于加工温度更高的特种塑料中以及其他材料中，有效改善并提高其高熔融加工热稳定性、抗变色性。
2、本发明的方法不属于国家重点监管的危险化工工艺，生产过程简单、操作方便，危险性低；原辅料市场供应充足，易采购；“三废”量小，且“三废”相对好处理，弥补了现有市场生产上的空白。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明第一方面提供一种新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的制备方法，包括以下步骤：
S1：向一反应容器中加入反应均三甲苯、季戊四醇、三氯化磷，对所述反应容器进行降温，然后加入三乙胺，梯度升温反应，即得中间体3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
S2：将所述反应容器抽真空，进行回流反应，蒸馏出反应均三甲苯，回收；
S3：向所述反应容器内加入新的均三甲苯、BHT、三乙胺、二正丁胺进行反应，即得反应液；
S4：向所述反应容器内加入三正丁胺、三乙醇胺，以进行中和反应，即得产物混合液；
S5：调节经步骤S4制得的产物混合液的PH为9-10，加入助滤型硅藻土，然后进行热过滤，蒸馏出均三甲苯，回收；
S6：将经步骤S5析出的晶体中加入甲醇进行洗涤、过滤、烘干，即得所述新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636，蒸馏回收甲醇；
S7：向所述反应容器内加入氢氧化钠水溶液，进行置换反应，即得二正丁胺，然后对所述二正丁胺进行洗涤、脱水，蒸馏出二正丁胺，回收。
作为一个优选实施例，在S1中的所述梯度升温反应为：第一阶段：在常压下，加热升温，使所述反应容器内温度升至30-40℃，接着，在30-40℃下保温反应；第二阶段：加热升温，使所述反应容器内温度升至110-120℃，接着，在110-120℃下保温反应。所述第一阶段中，所述加热升温的持续时间为2-2.5小时，所述保温反应的持续时间为2小时；所述第二阶段中，所述加热升温的持续时间为2-2.5小时，所述保温反应的持续时间为1小时。
作为一个优选实施例，步骤S2包括：将所述反应容器内温度升至120-130℃，启动真空泵抽真空，使得所述反应容器内的压力为-65--70kpa的条件下，进行回流反应2小时；反应完全后，在≤-96kpa的压力和130-140℃的温度下，将所述反应容器中的反应均三甲苯蒸馏出来，回收。
作为一个优选实施例，步骤S3包括：将所述反应容器内的压力调节为微正压，温度调节为115-125℃条件下，加入新的均三甲苯、BHT、三乙胺、二正丁胺，反应2小时，得反应液。
作为一个优选实施例，步骤S4具体为：将所述反应容器内的压力调节至20-30kpa，温度升至120-130℃条件下，加入三正丁胺、三乙醇胺，进行中和反应0.5小时，得产物混合液。
作为一个优选实施例，步骤S5包括：在135-145℃和≤-99kpa的条件下，从所述产物混合液中蒸馏出均三甲苯，回收。
作为一个优选实施例，步骤S6包括：随着在三口瓶内蒸均三甲苯的进行，抗氧剂晶体逐步析出，均三甲苯蒸完后，将所述三口瓶降温至90-100℃，向所述三口瓶内加入500ml甲醇洗涤所述抗氧剂晶体，形成白色浆状料，然后将所述三口瓶内的温度降至40℃及以下，开始过滤，在布氏漏斗中形成滤饼后，用60ml甲醇淋洗所述滤饼；过滤结束后，将所述滤饼放入真空烘箱中，在≤-96kpa压力下、90-100℃温度范围内，烘干2小时，即得新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂；过滤后的母液在65-70℃温度范围内、常压条件下蒸馏后，回收所述甲醇。
作为一个优选实施例，步骤S7包括：向所述反应容器内加入30g质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，将所述反应容器升温至50-60℃，进行置换反应1小时，生成二正丁胺和氯化钠，静置0.5小时，然后加入100ml蒸馏水在50-60℃温度范围内、常压条件下洗涤所述二正丁胺0.5小时，静置0.5小时，如此操作重复两次；在95-100℃温度范围内、≤-95kpa压力条件下进行脱水0.5小时，在140-150℃温度范围内、≤-99kpa压力条件下蒸馏出所述二正丁胺，回收。
作为一个优选实施例，所述季戊四醇与所述三氯化磷的摩尔比为1:(2.15-2.18)；所述季戊四醇与所述BHT的摩尔比为1:(2.05-2.08)；所述季戊四醇与所述反应均三甲苯的摩尔比为1:(5.21-5.26)；所述季戊四醇与所述中和均三甲苯的摩尔比为1:(5.21-5.23)；所述季戊四醇与所述三正丁胺的摩尔比为1:(0.05-0.06)；所述季戊四醇与所述二正丁胺的摩尔比为1:(1.08-1.10)；所述季戊四醇与所述三乙胺的摩尔比为1:(0.04-0.05)；所述季戊四醇与所述三乙胺的摩尔比为1:(0.03-0.04)；所述季戊四醇与所述三乙醇胺的摩尔比为1:(0.08-0.09)；所述季戊四醇与所述甲醇的摩尔比为1:(22.44-22.55)。
本发明第二方面提供根据上述方法制得的新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636。
本发明第三方面提供上述新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636，应用于PE、PP、ABS工程塑料及其制品中。
下述新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规操作，所述原料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
按照以下步骤制备一种亚磷酸酯抗氧剂ST-636：
S1：向一1000ml的五口反应瓶中加入400ml反应均三甲苯、75g季戊四醇、163g三氯化磷，对五口反应瓶进行降温至13-14℃，然后加入2.4g三乙胺，准备进行第一阶段反应，在2-2.5小时内，将温度升至30-40℃，并且保温反应2小时；第二阶段反应，在2-2.5小时内，将温度升至110-120℃，保温反应1小时，即得中间体3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
S2：启动真空泵给五口反应瓶拉真空至-65--70kpa，温度控制在120-130℃，确保均三甲苯有回流，负压反应时间为2小时。在压力≤-96kpa，在130-140℃温度范围内将反应的均三甲苯蒸干(尽可能蒸干，减少氯化氢残留)，蒸出来的反应均三甲苯用于下批反应；
S3：分别向五口反应瓶内加入400ml新的均三甲苯(中和溶剂)、248g BHT、2g三乙胺、100ml二正丁胺在115-125℃温度范围内、微正压条件下进行反应，反应时间控制在2小时，得到反应液；
S4：向五口反应瓶中加5g三正丁胺、6.8g三乙醇胺，在120-130℃温度范围内、20-30kpa压力下进行中和反应，反应时间为0.5小时，即得产物混合液；
S5：调节经步骤S4制得的产物混合液的PH为9-10，加入3g助滤型硅藻土，搅拌0.5小时，进行热过滤，滤液转到另外一个三口瓶中，在135-145℃温度范围内、≤-99kpa压力下将均三甲苯蒸出来，回收；
S6：随着均三甲苯被蒸出来，反应瓶内的抗氧剂晶体逐步析出，将五口反应瓶内的温度降至90-100℃，向三口瓶中加入500ml甲醇，洗涤抗氧剂晶体粗品，三口瓶内形成白色浆状料，将三口瓶温度降至≤40℃，用布氏漏斗过滤，将滤饼放入真空烘箱内在90-100℃温度范围内烘干，得到新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636成品27.8g。用布氏漏斗过滤产生的母液放入五口反应瓶中，在65-70℃温度范围内、常压条件下，将甲醇蒸出来，回收；
S7：向五口反应瓶内加入30g质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，升温至50-60℃，进行置换反应时间为1小时，将二正丁胺的氯化氢盐中的二正丁胺置换出来，生成氯化钠，静置0.5小时，将五口反应瓶中的水分及溶于水的盐分、碱液分出来，加入100ml蒸馏水在50-60℃温度范围内、常压下洗涤二正丁胺0.5小时，静置0.5小时，分水，如此操作进行两次。在95-100℃温度范围内、≤-95kpa压力下进行脱水操作0.5小时，在140-150℃温度范围内、≤-99kpa压力下，将二正丁胺蒸出来，回收。
采用本发明工艺生产新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的收率达到80.6％，相较于现有技术，收率较高。
具体反应方程式如下：
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向一反应容器中加入反应均三甲苯、季戊四醇、三氯化磷，对所述反应容器进行降温，然后加入三乙胺，梯度升温反应，得中间体3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
S2：将所述反应容器抽真空，进行回流反应，蒸馏出反应均三甲苯，回收；
S3：向所述反应容器内加入新的均三甲苯、BHT、三乙胺、二正丁胺进行反应，得反应液；
S4：向所述反应容器内加入三正丁胺、三乙醇胺，以进行中和反应，得产物混合液；
S5：调节经步骤S4制得的产物混合液的PH为9-10，加入助滤型硅藻土，然后进行热过滤，蒸馏出均三甲苯，回收；
S6：将经步骤S5析出的晶体中加入甲醇进行洗涤、过滤、烘干，即得所述新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636，蒸馏回收甲醇；
S7：向所述反应容器内加入氢氧化钠水溶液，进行置换反应，即得二正丁胺，然后对所述二正丁胺进行洗涤、脱水，蒸馏出二正丁胺，回收。
2.根据权利要求1所述的新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的制备方法，其特征在于，在S1中的所述梯度升温反应为：第一阶段：在常压下，加热升温，使所述反应容器内温度升至30-40℃，接着，在30-40℃下保温反应；第二阶段：加热升温，使所述反应容器内温度升至110-120℃，接着，在110-120℃下保温反应。
3.根据权利要求2所述的新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的制备方法，其特征在于，所述第一阶段中，所述加热升温的持续时间为2-2.5小时，所述保温反应的持续时间为2小时；所述第二阶段中，所述加热升温的持续时间为2-2.5小时，所述保温反应的持续时间为1小时。
4.根据权利要求1所述的新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：将所述反应容器内温度升至120-130℃，启动真空泵抽真空，使得所述反应容器内的压力为-65--70kpa的条件下，进行回流反应2小时；反应完全后，在≤-96kpa的压力和130-140℃的温度下，将所述反应容器中的反应均三甲苯蒸馏出来，回收。
5.根据权利要求1所述的新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：将所述反应容器内的压力调节为微正压，温度调节为115-125℃条件下，加入新的均三甲苯、BHT、三乙胺、二正丁胺，反应2小时，得反应液；步骤S4具体为：将所述反应容器内的压力调节至20-30kpa，温度升至120-130℃条件下，加入三正丁胺、三乙醇胺，进行中和反应0.5小时，得产物混合液；步骤S5包括：在135-145℃和≤-99kpa的条件下，从所述产物混合液中蒸馏出均三甲苯，回收。
6.根据权利要求1所述的新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的制备方法，其特征在于，步骤S6包括：随着在三口瓶内蒸均三甲苯的进行，抗氧剂晶体逐步析出，均三甲苯蒸完后，将所述三口瓶降温至90-100℃，向所述三口瓶内加入500ml甲醇洗涤所述抗氧剂晶体，形成白色浆状料，然后将所述三口瓶内的温度降至40℃及以下，开始过滤，在布氏漏斗中形成滤饼后，用60ml甲醇淋洗所述滤饼；步骤S6还包括：过滤结束后，将所述滤饼放入真空烘箱中，在≤-96kpa压力下、90-100℃温度范围内，烘干2小时，即得新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂；过滤后的母液在65-70℃温度范围内、常压条件下蒸馏后，回收所述甲醇。
7.根据权利要求1所述的新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的制备方法，其特征在于，步骤S7包括：向所述反应容器内加入30g质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，将所述反应容器升温至50-60℃，进行置换反应1小时，生成二正丁胺和氯化钠，静置0.5小时，然后加入100ml蒸馏水在50-60℃温度范围内、常压条件下洗涤所述二正丁胺0.5小时，静置0.5小时，如此操作重复两次；在95-100℃温度范围内、≤-95kpa压力条件下进行脱水0.5小时，在140-150℃温度范围内、≤-99kpa压力条件下蒸馏出所述二正丁胺，回收。
8.根据权利要求1所述的新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636的制备方法，其特征在于，所述季戊四醇与所述三氯化磷的摩尔比为1:(2.15-2.18)；所述季戊四醇与所述BHT的摩尔比为1:(2.05-2.08)；所述季戊四醇与所述反应均三甲苯的摩尔比为1:(5.21-5.26)；所述季戊四醇与所述中和均三甲苯的摩尔比为1:(5.21-5.23)；所述季戊四醇与所述三正丁胺的摩尔比为1:(0.05-0.06)；所述季戊四醇与所述二正丁胺的摩尔比为1:(1.08-1.10)；所述季戊四醇与所述三乙胺的摩尔比为1:(0.04-0.05)；所述季戊四醇与所述三乙胺的摩尔比为1:(0.03-0.04)；所述季戊四醇与所述三乙醇胺的摩尔比为1:(0.08-0.09)；所述季戊四醇与所述甲醇的摩尔比为1:(22.44-22.55)。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制得的新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636。
10.根据权利要求9所述的新型耐高温亚磷酸酯抗氧剂ST-636，其特征在于，应用于PE、PP、ABS工程塑料及其制品中。
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