CN101418018A - 一种季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗氧剂的制备方法。以季戊四醇、三氯化磷为原料进行环化反应生成二氯二亚磷酸季戊四醇酯，再与受阻酚进行取代反应生成季戊四醇双亚磷酸酯，经过分离、洗涤、干燥、粉碎，得到抗氧剂产品。本发明采用一锅法工艺制备抗氧剂，控制环化反应原料配比，通过核磁共振磷谱分析监控反应过程，免去中间产物分离提纯步骤，降低生产成本。所得抗氧剂产品纯度高，在聚丙烯树脂中应用，具有良好的高温抗氧性能和色泽保护能力。

Description

一种季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物加工助剂，具体涉及一种季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。
背景技术
抗氧剂是聚合物树脂加工和应用过程中的重要助剂，其应用几乎涉及所有聚合物及其制品。近年来我国聚合物制品产量增长迅速，这为抗氧剂的开发和应用提供了良好的市场前景。由于传统的亚磷酸酯类抗氧剂，如三-(2，4-二叔丁基)苯亚磷酸酯(商业上称为168抗氧剂)，在高温条件下容易黄变，限制了其在高温加工领域如纺丝加工领域的应用，提高亚磷酸酯的耐高温稳定性和色泽保护能力一直是抗氧剂研发热点。季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂是一种性能优异的高效抗氧剂，由于其有较高的熔点，较高的磷含量和分子结构中特有的空间位阻，因此不仅能提高聚合物加工稳定性，而且具有良好的色泽稳定性，耐热稳定性和抗水解性能，因此在聚烯烃、苯乙烯类树脂、工程热塑性树脂、聚酯纤维等高分子材料中有着很好的应用前景。
目前文献报道合成该类抗氧剂均以季戊四醇、三氯化磷和受阻酚为基本原料，采用两步法合成。首先季戊四醇和三氯化磷反应生成中间产物二氯二亚磷酸酯，经分离提纯后，中间产物和受阻酚反应生成抗氧剂粗品，再经分离提纯后得到抗氧剂纯品。由于中间产物需要通过重结晶或真空蒸馏提纯，不仅消耗能量，而且收率下降。专利EP356688提出一种该抗氧剂的制备方法，以季戊四醇、三氯化磷和受阻酚为原料，液体叔胺化合物为催化剂，采用两步法工艺，中间产物提纯后，再进行第二步反应，在适宜温度下反应一定时间后，过滤洗涤得到抗氧剂产品。此法中间产物提纯工艺复杂，收率不高，成本增加，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，无需中间产物分离提纯步骤，简化生产过程，降低成本。
本发明的技术方案是：
一种季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，原料包括：季戊四醇、三氯化磷和受阻酚；包括以下步骤：
第1步，环化反应：
将三氯化磷和季戊四醇加入反应器，按摩尔比，
三氯化磷：季戊四醇＝2～2.2：1
同时加入反应溶剂，所述的反应溶剂选自下列中的至少一种：甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、乙酸乙酯；
在氮气保护下，在胺类环化反应催化剂作用下，反应温度50℃～120℃，反应时间2h～10h，生成二氯二亚磷酸季戊四醇酯；
环化反应过程为：
Figure A200710176407D00081
所用的胺类环化反应催化剂是公知的常规产品，使用的是本领域现有技术的催化剂。通常，所述的胺类环化反应催化剂选自下列中的一种：三乙胺、三丁胺、吡啶、弱碱性阴离子树脂。
在环化反应过程中，用核磁共振磷谱31PNMR分析监控反应物中三氯化磷的含量，直至反应物中检测不出三氯化磷；通常可以每隔一小时或半小时监测一次，也可以采用不等间隔周期监测，在反应前期间隔时间长，反应后期增加监测。
按理论值，三氯化磷应为季戊四醇的2倍，实际应用时，加入的三氯化磷略有过量，在反应过程中由于氮气的吹脱作用，当季戊四醇完全反应后，再继续吹脱直至三氯化磷完全消失。此时三氯化磷与季戊四醇已反应完全，物料中不再含有三氯化磷与季戊四醇。
本发明不需要将中间产物二氯二亚磷酸季戊四醇酯进行提纯，而是直接在反应器中进行取代反应。
在第2步之前，将结构式为(II)式的受阻酚加入上述反应器，按摩尔比，受阻酚：季戊四醇＝2～5：1
式中：R1为氢、伯胺或叔胺，R2为氢、伯胺或叔胺，R3为氢、伯胺或叔胺；
取代反应的原料受阻酚需要在开始第2步之前加入反应器，当加入取代反应催化剂时，就开始进行第2步。
第2步，取代反应：
将一定量的胺类取代反应催化剂加入上述反应器，在氮气保护下，反应温度80℃～130℃，反应时间8h～24h，生成结构式为(I)式的季戊四醇双亚磷酸酯；
Figure A200710176407D00101
式中：R1为氢、伯胺或叔胺，R2为氢、伯胺或叔胺，R3为氢、伯胺或叔胺；
所用的胺类取代反应催化剂是公知的常规产品，使用的是本领域现有技术的催化剂。通常，所述的胺类取代反应催化剂选自下列中的一种：三乙胺、三丁胺。
取代反应过程为：
Figure A200710176407D00102
第3步，产物分离：
对第2步反应后的物料，进行分离、洗涤、干燥、粉碎，得到季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂。
分离可以有不同方式，一种方式是多次洗涤：
所述的第3步产物分离，包括以下步骤：
第3.1步，在80℃～130℃温度下，对产物进行过滤，去掉液相；
第3.2步，将固体产物与洗涤溶剂混合，所述的洗涤溶剂选自下列中的至少一种：异丙醇；
按质量比，洗涤溶剂：固体产物＝4～15：1
在80℃～130℃温度下搅拌，对固体产物进行洗涤；
第3.3步，对上述混合物进行固液分离，采用过滤或离心分离方式，得到固体产物；过滤与离心分离都采用工业中公知的常规方式。
通常，第3.2步和第3.3步要反复进行多次，使杂质被溶剂完全洗掉。
第3.4步，将所得固体产物与非极性溶剂混合，所述的非极性溶剂选自下列中的至少一种：正己烷、正庚烷；
按质量比，非极性溶剂：固体产物＝2～5：1
在室温～50℃温度下搅拌，对固体产物进行洗涤；
非极性溶剂可以洗掉极性溶剂，也可以洗掉产物中的非极性杂质。
第3.5步，对上述混合物进行固液分离，采用过滤或离心分离方式，得到固体产物；过滤与离心分离都采用工业中公知的常规方式。
第3.6步，对所得产物进行干燥，干燥温度80℃～130℃；经过气流或机械粉碎，得到粒径为0.2mm～0.5mm的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂产品。
气流干燥通常可以直接产生粉碎效果。如果使用烘干方式，需要再进行机械粉碎，如球磨机等。
另一种分离方式是重结晶方式：
所述的第3步产物分离，包括以下步骤：
第3.1步，在80℃～130℃温度下，对产物进行过滤，去掉液相；
第3.2步，将固体产物与重结晶溶剂混合，所述的重结晶溶剂选自下列中的至少一种：甲苯、二甲苯、氯苯；
按质量比，重结晶溶剂∶固体产物＝3～6∶1
在90℃～110℃温度下搅拌，将固体产物溶解；
第3.3步，对上述溶液在室温下结晶，再过滤掉液相，得到固体产物；
第3.4步，将所得固体产物与非极性溶剂混合，所述的非极性溶剂选自下列中的至少一种：正己烷、正庚烷；
按质量比，非极性溶剂∶固体产物＝2～5∶1
在室温～50℃温度下搅拌，对固体产物进行洗涤；
第3.5步，对上述混合物进行固液分离，采用过滤或离心分离方式，得到固体产物；
第3.6步，对所得产物进行干燥，干燥温度80℃～130℃；经过气流或机械粉碎，得到粒径为0.2mm～0.5mm的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂产品。
通常，第1步中所述的反应溶剂优选是甲苯、二甲苯、氯苯，尤其优选甲苯、二甲苯。
第3步中所述的重结晶溶剂优选甲苯。
第3步中所述的非极性溶剂优选正己烷。
所述的受阻酚可以与三氯化磷和季戊四醇同时加入反应器，所述的受阻酚也可以在环化反应完成后加入反应器。无论受阻酚是否在环化反应时存在，都不会与中间产物反应，只有当加入取代反应催化剂之后，才会发生反应。
在工业应用时，在第1步中，可以用碱溶液吸收反应器排出的HCl尾气，可按照公知的常规方式进行。
所述的反应溶剂、洗涤溶剂、重结晶溶剂，均可以循环使用。循环方式可按照工业上普通方式进行。
本发明的有益效果是：
本发明采用一锅法工艺制备季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂，精确控制第一步反应原料配比，通过31PNMR分析监控反应过程，使季戊四醇和三氯化磷同时反应完全，中间产物可以不经分离，直接进入下一步反应，由于免去了中间产物分离提纯步骤，因此有利于生产成本降低，适合工业化生产。所得抗氧剂产品经熔点测定、红外分析和元素分析表明，产品纯度非常高。此外，在聚丙烯树脂中的应用评价表明，本发明抗氧剂有良好的高温抗氧性能和色泽保护能力。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
将1mol季戊四醇、2.5mol受阻酚、1000mL甲苯溶剂，加入5L的四口瓶中，加入0.5g吡啶作为环化催化剂。通入N2，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为50℃时，开始滴加PCl3。滴加完毕后，缓慢加热至80℃，使环化反应平稳进行。反应8h后，采用31PNMR分析监控反应过程，直至季戊四醇和三氯化磷同时反应完全，加入1000mL三乙胺作为取代催化剂，加热至110℃，保持10小时。所得物料趁热过滤，加入3256mL异丙醇，加热至70℃搅拌，过滤，然后加入1321mL正己烷搅拌、过滤，所得滤饼90℃干燥后得到325g产品，收率为51.4％。
实施例2
将1mol季戊四醇，1000mL甲苯溶剂加入5L四口瓶中，加入0.65g弱碱性阴离子树脂作为环化催化剂。通入N2，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为50℃时，开始滴加PCl3。滴加完毕后，缓慢加热至80℃，使环化反应平稳进行。反应5h后，采用31PNMR分析监控反应过程，直至季戊四醇和三氯化磷同时反应完全。然后加入2.2mol的2，6-二叔丁基对甲酚，同时加入800mL三丁胺作为取代催化剂，加热至110℃，保持10小时，所得物料趁热过滤，然后加入甲苯加热至沸腾，室温结晶、过滤，滤饼加入正庚烷洗涤，过滤后，所得滤饼干燥后得到372g产品，收率为58.9％。
实施例3
将1mol季戊四醇、1000mL甲苯溶剂加入5L四口瓶中，加入0.5g吡啶作为环化催化剂。通入N2，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为50℃时，开始滴加PCl3。滴加完毕后，缓慢加热至80℃，使环化反应平稳进行。反应8h后，采用31PNMR分析监控反应过程，直至季戊四醇和三氯化磷同时反应完全。然后加入4mol的2，4-二叔丁基酚，同时加入三乙胺作为取代催化剂，加热至120℃，保持10小时，所得物料趁热过滤，加入二甲苯加热至沸腾，室温结晶、过滤，滤饼加入正庚烷洗涤，过滤后，所得滤饼干燥后得到384g产品，收率63.8％。
实施例4
将1mol季戊四醇、1000mL甲苯溶剂加入5L四口瓶中，加入0.5g吡啶作为环化催化剂。通入N2，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为50℃时，开始滴加PCl3。滴加完毕后，缓慢加热至85℃，使环化反应平稳进行。反应8h后，采用31PNMR分析监控反应过程，直至季戊四醇和三氯化磷同时反应完全。然后加入4mol的2，6-二叔丁基对甲酚，同时加入三丁胺作为取代催化剂，加热至120℃，保持10小时，所得物料趁热过滤，加入3956mL异丙醇，加热至60℃搅拌，过滤，然后加入2325mL正己烷搅拌、过滤，所得滤饼85℃干燥后得到445g产品，收率为70.5％。
应用例1
将聚丙烯粉料和本发明抗氧剂以配方中的质量分数及适量的其它助剂在高速混合机中混合均匀，用单螺杆挤出机挤出造粒，单螺杆挤出机螺杆转速为80转/分，物料熔体温度为260℃，按以上条件挤出造粒，如此反复经过7遍螺杆挤出，取1、3、5、7次的粒料测其熔融流动速率(MFR)。所得结果如下表所示。
表1 不同挤出次数的聚丙烯熔体流动速率值(g/10min)
 
次数 空白样品 本发明抗氧剂样品
1 10.3 4.86
3 28.8 5.52
5 56.0 6.47
7 太大无法测出 7.88
应用例2
将温度高达260℃条件下所得聚丙烯粒料注射成标准样条，其老化配方为：聚丙烯粉料为100份，1010为0.01份，硬脂酸钙0.1份，168抗氧剂或本发明抗氧剂0.1份，分别放置在150℃热老化烘箱内，使其同时受到热和氧的作用，测量初始粉化时间，所得结果如表2所示。
表2 聚丙烯老化后初始粉化时间(h)
 
空白样品 168抗氧剂样品 本发明抗氧剂样品
16 182 358

Claims (10)

1  一种季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，原料包括：季戊四醇、三氯化磷和受阻酚；其特征是，包括以下步骤：
第1步，环化反应：
将三氯化磷和季戊四醇加入反应器，按摩尔比，
三氯化磷：季戊四醇＝2～2.2：1
同时加入反应溶剂，所述的反应溶剂选自下列中的至少一种：甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、乙酸乙酯；
在氮气保护下，在胺类环化反应催化剂作用下，反应温度50℃～120℃，反应时间2h～10h，生成二氯二亚磷酸季戊四醇酯；
在环化反应过程中，用核磁共振磷谱分析监控反应物中三氯化磷的含量，直至反应物中检测不出三氯化磷；
在第2步之前，将结构式为(II)式的受阻酚加入上述反应器，按摩尔比，受阻酚：季戊四醇＝2～5：1
式中：R1为氢、伯胺或叔胺，R2为氢、伯胺或叔胺，R3为氢、伯胺或叔胺；
第2步，取代反应：
将一定量的胺类取代反应催化剂加入上述反应器，在氮气保护下，反应温度80℃～130℃，反应时间8h～24h，生成结构式为(I)式的季戊四醇双亚磷酸酯；
Figure A200710176407C00031
式中：R1为氢、伯胺或叔胺，R2为氢、伯胺或叔胺，R3为氢、伯胺或叔胺；
第3步，产物分离：
对第2步反应后的物料，进行分离、洗涤、干燥、粉碎，得到季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂。
2  根据权利要求1所述的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征是：
所述的第3步产物分离，包括以下步骤：
第3.1步，在80℃～130℃温度下，对产物进行过滤，去掉液相；
第3.2步，将固体产物与洗涤溶剂混合，所述的洗涤溶剂选自下列中的至少一种：异丙醇、异丁醇；
按质量比，洗涤溶剂：固体产物＝4～15：1
在80℃～130℃温度下搅拌，对固体产物进行洗涤；
第3.3步，对上述混合物进行固液分离，采用过滤或离心分离方式，得到固体产物；
第3.4步，将所得固体产物与非极性溶剂混合，所述的非极性溶剂选自下列中的至少一种：正己烷、正庚烷；
按质量比，非极性溶剂：固体产物＝2～5：1
在室温～50℃温度下搅拌，对固体产物进行洗涤；
第3.5步，对上述混合物进行固液分离，采用过滤或离心分离方式，得到固体产物；
第3.6步，对所得产物进行干燥，干燥温度80℃～130℃；经过气流或机械粉碎，得到粒径为0.2mm～0.5mm的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂产品。
3  根据权利要求1所述的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征是：
所述的第3步产物分离，包括以下步骤：
第3.1步，在80℃～130℃温度下，对产物进行过滤，去掉液相；
第3.2步，将固体产物与重结晶溶剂混合，所述的重结晶溶剂选自下列中的至少一种：甲苯、二甲苯、氯苯；
按质量比，重结晶溶剂：固体产物＝3～6：1
在90℃～110℃温度下搅拌，将固体产物溶解；
第3.3步，对上述溶液在室温下结晶，再过滤掉液相，得到固体产物；
第3.4步，将所得固体产物与非极性溶剂混合，所述的非极性溶剂选自下列中的至少一种：正己烷、正庚烷；
按质量比，非极性溶剂：固体产物＝2～5：1
在室温～50℃温度下搅拌，对固体产物进行洗涤；
第3.5步，对上述混合物进行固液分离，采用过滤或离心分离方式，得到固体产物；
第3.6步，对所得产物进行干燥，干燥温度80℃～130℃；经过气流或机械粉碎，得到粒径为0.2mm～0.5mm的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂产品。
4  根据权利要求2或3所述的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征是：
第1步中所述的反应溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯。优选甲苯、二甲苯。
5  根据权利要求3所述的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征是：
第1步中所述的反应溶剂是甲苯、二甲苯；
第3步中所述的非极性溶剂是正己烷。
6  根据权利要求3所述的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征是：
第1步中所述的反应溶剂是甲苯、二甲苯。
第3步中所述的重结晶溶剂是甲苯。
7  根据权利要求1至6之一所述的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征是：
所述的受阻酚与三氯化磷和季戊四醇同时加入反应器。
8  根据权利要求1至7之一所述的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征是：
所述的受阻酚在环化反应完成后加入反应器。
9  根据权利要求1至8之一所述的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征是：
在第1步中，用碱溶液吸收反应器排出的HCl尾气。
10  根据权利要求1至9之一所述的季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征是：
所述的反应溶剂、洗涤溶剂、重结晶溶剂，均循环使用。
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