CN102701979B - 一种抗氧剂1010的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗氧剂1010的纯化方法，所述方法包括将粗品抗氧剂1010用乙酸乙酯：甲醇=5：1为溶剂重结晶1-3次；得到主含量为98%以上的抗氧剂1010晶体。
Description
技术领域
本发明涉及抗氧剂的提纯方法，特别涉及一种抗氧剂1010的纯化方法。
背景技术
抗氧剂1010为一种多元受阻酚型抗氧剂，能有效的防止聚合物受光和热引起的氧化老化反应，且与大多数聚合物具有很好的相容性。广泛用于PE、PP、PS、聚酰胺、聚甲醛、ABS树脂、PVC、合成橡胶等高分子材料中。也用来防止油脂和涂料的热氧老化。
抗氧剂1010，化学名：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，颜色：白色结晶粉末；熔点110.0～125.0℃，含量≥98.0%，密度1.15， CAS No.： 6683-19-8 。
抗氧剂1010是大分子型抗氧剂，可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂，对聚丙烯特别有效。抗氧剂1010与辅助抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中，可以显著地提高其热稳定性，是目前酚类抗氧剂中性能最为优良的品种之一。抗氧剂1010一般用量为0.1%～0.5%，随着国外发达地区环保法规的限制，原含锡产品将逐渐过度到无锡化产品。
目前，抗氧剂1010的合成使用的方法主要是用2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应得到（3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯，其与季戊四醇进行酯交换反应得到抗氧剂1010，另有一步法制备抗氧剂1010的方法，是将上述反应中间体不经分离提纯直接进行下一步的反应得到抗氧剂1010，上述方法得到的抗氧剂1010需要进行纯化。目前使用的纯化方法主要是重结晶法，通常采用低级烷烃，乙醇等溶剂进行重结晶，但现有重结晶法难以有效的去除杂质，随着质量标准的提高，对抗氧剂1010的主含量要求越来越高，因此需要找到一种方法能够降低抗氧剂1010中的2,6-二叔丁基苯酚、（3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯等杂质的含量。同时制备一种流动性好，稳定性高的抗氧剂1010是工业生产中的迫切需要。
为改进产品质量，克服杂质含量和产品的稳定性的问题，我们进行了大量的技术方案的设计和研究，最终成功优化出一套新的技术方案，得到的抗氧剂1010的含量在98%以上，其中2,6-二叔丁基苯酚的含量小于0.1%、（3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯含量小于1.0%。解决了生产中的问题。
发明内容
本发明提供一种抗氧剂1010的纯化方法，该方法通过精制得到的抗氧剂1010稳定性好，2,6-二叔丁基苯酚的含量小于0.1%、（3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯含量小于1.0%。
本发明的纯化方法，经过以下步骤：
粗品抗氧剂1010用乙酸乙酯：甲醇=5：1（v/v）为溶剂重结晶1-3次；
其中原料配比：粗品抗氧剂1010：乙酸乙酯和甲醇混合溶剂=l：10（w/v）。优选的重结晶2次。
其中所述抗氧剂1010粗品可以用现有技术制备得到，也可以从市场上购买得到，所述抗氧剂1010粗品经过检测，抗氧剂1010含量在94%左右，其中2,6-二叔丁基苯酚的含量大于0.1%、（3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯含量大于1.0%。
本发明的重点在于精制过程中溶剂的使用，本发明采用乙酸乙酯：甲醇=5：1(v/v)作为重结晶溶剂是经过筛选获得的，筛选过程如下：
合成的抗氧剂1010粗品分别采用下列不同的溶剂处理后，各样品中杂质的含量见表1。
表1 抗氧剂1010粗品用不同溶剂处理后各样品中杂质的含量
| 溶 剂 | 杂质1 | 杂质2 |
| 正己烷 | 0.32 | 1.71 |
| 丙酮 | 0.38 | 1.93 |
| 苯 | 0.45 | 1.06 |
| 氯仿 | 0.26 | 0.98 |
| 乙酸乙酯 | 0.36 | 1.01 |
| 乙酸乙酯与乙醇(1:1) | 0.51 | 1.31 |
| 乙酸乙酯与乙醇(2:1) | 0.38 | 1.17 |
| 乙酸乙酯与乙醇(5:1) | 0.31 | 0.94 |
| 乙酸乙酯与甲醇(1:1) | 0.26 | 0.98 |
| 乙酸乙酯与甲醇(2:1) | 0.15 | 0.87 |
| 乙酸乙酯与甲醇(5:1) | 0.08 | 0.92 |
| 乙酸乙酯与甲醇(8:1) | 0.12 | 1.01 |
以下通过实验数据，进一步说明本发明：
表2对本发明和现有技术得到的产品进行HPLC分析，纯度及杂质含量%如下：
| 以95%乙醇作为重结晶溶剂 | 本发明实施例1方法 | |
| 抗氧剂1010 | 97.91 | 98.51 |
| 杂质1 | 0.23 | 0.08 |
| 杂质2 | 1.24 | 0.95 |
其中，杂质1为:2,6-二叔丁基苯酚, 杂质2为:（3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯。
本发明抗氧剂1010的制备属于工艺改进，主要有以下几点优点：
精制用溶剂乙酸乙酯：甲醇=5：1(v/v)使产品纯度达到98.5%，结晶形状良好，稳定性更强，产率高，精制效率高，工艺简单、成本低廉、适合大规模生产。
具体实施方式：
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
实施例1：
将抗氧剂1010粗品用其重量10倍量体积的（w/v）乙酸乙酯和甲醇=5：1混合溶剂（v/v）溶解，加热到回流温度，持续20分钟，室温放冷，析出结晶，抽滤后得到结晶，重复以上步骤，得到第二次重结晶产物，干燥后即得抗氧剂1010纯品，收率95.25%。经过HPLC检测，所得抗氧剂1010纯品，纯度98.51%，杂质1:2,6-二叔丁基苯酚含量小于0.1%, 杂质2:（3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯的含量小于1%。
实施例2：
产品的检测：对实施例1方法得到的产品进行检测结果如下：
1、熔点：118℃
2、晶型：粉末-X射线衍射：在：40KV，50 mA，射线波长CuKa 1.5406Å，DS=SS=1°,RS=0.3 mm，扫描范围0～40°,扫描速率5°/min的条件下测定，具有以下粉末-X射线衍射特征吸收峰：
| 峰序 | 衍射角2θ(约) |
| 1 | 11.0 |
| 2 | 14.1 |
| 3 | 16.8 |
| 4 | 19.2 |
| 5 | 21.1 |
红外吸收光谱：测定条件：以KBr压片法测定红外吸收光谱，红外吸收光谱数据如下：3600
cm-1，3000 cm-1，1650 cm-1，1450
cm-1，1200cm-1，
3、杂质含量测定：
方法采用HPLC法，色谱柱为：C18
ODS柱（250mm×4．6mm，5μm）；流动相为乙腈-乙醇（65：35），流速0．6ml·min-1，检测波长278nm，柱温30度。检测结果：2,6-二叔丁基苯酚的含量0.0812%；（3,5,-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯的含量0.952%。
Claims (3)
1.一种抗氧剂1010的纯化方法，其特征在于，步骤如下：
粗品抗氧剂1010用乙酸乙酯：甲醇=5：1为溶剂重结晶1-3次，其中原料配比粗品抗氧剂1010：乙酸乙酯和甲醇的混合溶剂=l：10。
2.权利要求1的纯化方法，其特征在于，重结晶次数为2次。
3.权利要求1的纯化方法，其特征在于，步骤如下：将抗氧剂1010粗品用其10倍量的乙酸乙酯和甲醇=5：1混合溶剂溶解，加热到回流温度，持续20分钟，室温放冷，析出结晶，抽滤后得到晶体，重复以上步骤，得到第二次重结晶产物，干燥后即得抗氧剂1010纯品。
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