CN103724285A - 一种新型抗氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的抗氧剂：1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮，其结构式如下：
Figure 2013107516933100004DEST_PATH_IMAGE001
，其合成工艺为，将氰尿酸、6-叔丁基-邻甲酚、多聚甲醛及催化剂投入反应溶剂中，在常压均相体系中进行一步反应，反应结束后减压蒸馏脱去溶剂，再重结晶、洗涤、干燥粉碎，可得到熔点为189~190℃的白色粉末，即为本发明的抗氧剂产品。本抗氧剂的制备工艺方法简单，成本低，其抗氧化效果完全可以替代同类产品Cyanox1790，该产品用于氨纶丝中具有优异的抗热氧老化性能。

Description

一种新型抗氧剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种三嗪三酮抗氧剂：1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮，及其制备方法和应用，该抗氧剂对于有机材料抗热氧化特别有效。 
背景技术
20世纪70年代，随着聚合物稳定化机理研究的不断深入，应用领域对聚合物制品性能要求的日益苛刻，具有较强空间位阻效应的对称型受阻酚抗氧剂的不足之处愈加明显。非对称型受阻酚抗氧剂以它空间位阻效应弱、酚羟基与硫代酯的酯键之间易于形成分子间氢键等优势脱颖而出，从而弥补了对称型受阻酚抗氧剂的不足。目前，已商品化的非对称型受阻酚抗氧剂品种有Irganox245，Cyanox1790和ADKStab AO-80。Cyanox1790是美国氰胺公司于20世纪70年代开发的半受阻酚类抗氧剂，主要适用于烯烃、PS、ABS等塑料的抗氧化，对聚丙烯类产品防护效果尤佳，具有添加量少，抗热老化性、耐抽提等优点，还与硫代丙酸酯有良好的协同效果。由于该抗氧剂分子中含有异氰尿素酸结构，因此该产品具有高的耐氧稳定性和较低的着色性。但该抗氧剂合成工艺复杂、成本高等缺点，使之应用受到限制。 
发明内容
本发明的第一目的是提供一种新型的抗氧剂：三嗪三酮抗氧剂1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮，该抗氧剂具有与Cyanox1790相同的优点，而它的合成工艺更简单，原料便宜，因此具有比后者更大的市场潜力。 
本发明的第二目的是提供上述的抗氧剂1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮（抗氧剂1208）的制备方法。 
本发明的第三目的是提供上述的1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮作为聚合物抗氧剂的用途。 
本发明的技术方案如下： 
本发明提供一种新型抗氧剂，所述抗氧剂为1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮，其结构式为：
Figure 2013107516933100002DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明还提供一种上述的1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：以氰尿酸、多聚甲醛、6-叔丁基-邻甲酚、催化剂及反应溶剂，在保护气体条件下常压均相体系中进行一步反应，反应的温度为40~150℃，反应结束后经后处理即可得到所述的抗氧剂产品。通常所述后处理包括：在反应结束后经减压蒸馏脱去溶剂，析出产品经溶剂重结晶并洗涤干燥。所得的抗氧剂产品为熔点189~190℃的白色粉末产品。其中，重结晶所用溶剂、洗涤和干燥的具体条件和操作步骤可由本领域技术人员根据常识选择和确定，此处不作详述。 
以上制备方法中，所用保护性气体可以为N2或CO2。 
以上制备方法中，优选所述氰尿酸：多聚甲醛：6-叔丁基邻甲酚的摩尔比为1:3.00~4.00:3.00~4.00。 
以上制备方法中，优选所述催化剂为有机胺类催化剂，如三乙胺、吡啶、三乙烯二胺及六亚甲基四胺等。 
以上制备方法中，优选所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、环丁砜、环己酮、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、正辛烷、二氯乙烷、四氯化碳、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇中的一种或几种。 
以上制备方法中，优选所述反应的温度为100~120℃。 
以上制备方法中，优选所述反应的时间为2~12小时，进一步优选所述反应的时间为4~6小时。 
本发明同时提供一种上述的1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮抗氧剂作为聚合物抗氧剂的用途。 
与现有技术相比，本发明的有益效果如下： 
发明提供的抗氧剂1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮具有与Cyanox1790基本相同的抗氧化效果，而它的合成工艺更简单，原料便宜，因此具有比后者更大的市场潜力。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。 
附图说明
图1为本发明实施例1所制得抗氧剂的H核磁谱图。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。 
以下实施例中所列出的后处理的具体实施方法、溶剂等仅为举例，并不能限定本发明的后处理可选用的方法。 
实施例1 
本实施例通过以下方法制备1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮：
在100L的反应釜中，加入氰尿酸（纯度98%）4.13Kg，多聚甲醛3.2Kg，6-叔丁基-邻甲酚17.3Kg，三乙胺0.2Kg，氯苯40Kg，水4.5Kg，在N2保护条件下常压搅拌加热反应，在120℃反应4小时；反应结束后减压蒸馏脱去氯苯，用30Kg二氯甲烷重结晶，再用30Kg二氯甲烷分三次洗涤产物；产物干燥后得到约20Kg白色粉末，即为所述抗氧剂产品，将其标记为抗氧剂1208，收率95%，熔点为189~190℃。
对上述产物进行结构表征：HNMR检测数据如下，δ：1.38（s，27H，CH3），2.21(s,9H,CH3),4.92(s,6H,CH2),7.15(s,6H,CH),7.30(s,3H,OH)，HNMR检测核磁谱图请见图1，说明得到了目标产品1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮。 
应用例1：将本实施例所得的1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮（抗氧剂1208）（用量0.5%）加入PU树脂制成薄膜，在140℃下热氧老化40小时后，观察发现，薄膜的黄变程度与空白样相比得到明显改善，本实施例所得的抗氧剂1208的抗氧效果与抗氧剂Cyanox1790接近。 
应用例2：将本实施例所得的1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮（抗氧剂1208）（用量0.25%）加入TPU树脂制成试片（试片一、试片二、试片三），在150℃下进行热氧老化测试，结果如下表1。 
表1 
Figure 196819DEST_PATH_IMAGE001
通过表1中数据可以看出，加入了本实施例的抗氧剂1208的TPU树脂样品在热氧老化过程中的YI数值始终小于加入抗氧剂Cyanox1790的TPU树脂样品，这说明本实施例的抗氧剂1208在TPU中的耐黄变效果比抗氧剂Cyanox1790更优异。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。  

Claims (10)

1.一种新型抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂为1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮，其结构式为：
Figure 276085DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种权利要求1所述的新型抗氧剂的制备方法，其特征在于，以氰尿酸、多聚甲醛、6-叔丁基-邻甲酚、催化剂及反应溶剂，在保护气体条件下常压均相体系中进行一步反应，反应的温度为40~150℃，反应结束后经后处理即可得到所述的抗氧剂产品。
3.如权利要求2所述的新型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述氰尿酸：多聚甲醛：6-叔丁基邻甲酚的摩尔比为1:3.00~4.00:3.00~4.00。
4.如权利要求2所述的新型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机胺类催化剂。
5.如权利要求2所述的新型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、环丁砜、环己酮、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、正辛烷、二氯乙烷、四氯化碳、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的新型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述后处理包括，在反应结束后经减压蒸馏脱去溶剂，析出产品经溶剂重结晶并洗涤干燥。
7.如权利要求2所述的新型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100~120℃。
8.如权利要求2所述的新型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2~12小时。
9.如权利要求2所述的新型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为4~6小时。
10.一种权利要求1所述的1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H)-三酮抗氧剂作为聚合物抗氧剂的用途。
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