CN111533645B - 一种4,4’-联苯二酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,4’‑联苯二酚的制备方法，包括：将4‑碘苯酚、锌粉、碱和溶剂加入到反应瓶中，氮气置换反应瓶中空气三次，在氮气保护下，向反应瓶中加入甲酸三乙胺，搅拌30～60分钟，加热至回流，反应1～16小时，将反应液降至室温，过滤，滤液浓缩至干，得4,4’‑联苯二酚。

Description

一种4,4’-联苯二酚的制备方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种4,4’-联苯二酚的制备方法。
背景技术
联苯二酚是一类重要的有机中间体，常见的联苯二酚包括4,4’-联苯二酚以及2,2'-联苯二酚，可以用作橡胶防老剂和塑料抗氧剂，可用于无色硫化橡胶制品、食品包装用橡胶制品及医用乳胶制品，也用于氯化硫冷硫化制品(如医用手套、避孕套)等。在合成高聚物方面，由于其耐热性极佳，故可作为聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜及环氧树脂等的改性单体用以制造优良的工程塑料和复合材料等。
4,4’-联苯二酚在国内外市场上来看，其橡胶防老剂行业应用已经不占主导地位，主要用于液晶高分子(LCP)的合成。液晶聚合物是近几年发展最快的高性能全新结构的特种工程塑料，是一种高性能材料，具有极其优越的综合性能，其具有加工性能良好、具有自我补强性、耐热性极佳、线膨胀系数小、电气性能优越等性能，因此被官方应用于电子零件、精密机械零件、家电产品配件、医疗器械、汽车零组件及化工设备零件等领域。
当前4,4’-联苯二酚得典型制备方法有：1)以联苯为起始原料，经磺化、碱融、水解制备得，以专利US6410238等为代表，该方法虽然能得到高收率产物，但反应过程中需要消耗大量的浓酸、强碱，生产成本昂贵，易对环境造成污染；2)在有机低沸点溶剂或水溶液中以过氧化物做氧化剂一步法制得，以专利CN101817713B等为代表，其反应过程使用了过氧化物做氧化剂，高温下在低沸点溶剂进行氧化反应易发生爆炸，且实际生产过程中副产物较多，需经过特殊工艺提纯,只适合实验室小批量生产；3)通过苯酚类化合物进行氧化偶合和歧化反应，再在芳香烃溶剂中进行脱叔丁基反应，以专利JPH04338347A为代表，该方法生产出的含叔丁基取代的联苯二酚类化合物有大量黄褐色苯醌类副产物生成，使用芳香烃溶剂做脱叔丁基反应溶剂毒性大，产物纯度不高，且使用价格昂贵的贵金属催化剂，成本较高；4)由含叔丁基取代的联苯二酚类化合物在惰性氛围下，高温熔融脱叔丁基制备，以专利US4205187为代表，该方法高温无溶剂脱叔丁基，体系黏度大搅拌困难，生成产物容易焦化。
目前国内4,4’-联苯二酚供求矛盾依然突出，造成这种现象的主要原因是合成技术落后，存在产品收率和纯度低、反应条件苛刻、环境污染严重等问题。因此需要继续优化4,4’-联苯二酚生产工艺，寻找反应条件温和、环境友好，同时保证产品收率和质量的工艺路线。
发明内容
本发明提供了一种4,4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于将4-碘苯酚、锌粉、碱和溶剂加入到反应瓶中，氮气置换反应瓶中空气三次，在氮气保护下，向反应瓶中加入甲酸三乙胺，搅拌30～60分钟，加热至回流，反应1～16小时，将反应液降至室温，过滤，滤液浓缩至干，得4,4’-联苯二酚。
本发明的一些方案中，上所述锌粉与4-碘苯酚的摩尔比为0.1～1.2:1。
本发明的一些方案中，上所述锌粉与4-碘苯酚的摩尔比为0.2:1。
本发明的一些方案中，上述碱选自氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、三乙胺和三丁胺的一种或几种的混合物。
本发明的一些方案中，上述碱选自三乙胺。
本发明的一些方案中，上述碱与4-碘苯酚的摩尔比为0.5～2:1。
本发明的一些方案中，上述溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环和二甲基甲酰胺。
本发明的一些方案中，上述溶剂选自甲醇或乙醇。
本发明的一些方案中，上述4-碘苯酚与甲酸三乙胺的摩尔比为1:1～1.5。
本发明的一些方案中，上制备方法其还包含如下纯化步骤：将4,4’-联苯二酚溶于石油醚中，依次用饱和食盐水和去离子水洗涤各一次，将有机相浓缩至干，所得固体经乙酸乙酯重结晶，得4,4’-联苯二酚终产品。
本发明有益效果：
本发明提供了一种新的4,4’-联苯二酚制备方法，该方法没有使用剧毒或强烈刺激性试剂，使用锌粉为催化剂，避免使用昂贵的贵金属催化剂，反应条件温和，不需要特殊条件和设备，具有工业化大规模生产的潜力。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
将4-碘苯酚(10mmol)、锌粉(2mmol)、甲醇(30mL)、氢氧化钠(12mmol)加入到100mL三口瓶中，向反应瓶中通入氮气，置换其内的空气三次，在氮气保护条件下，向反应液中加入甲酸三乙胺(12mmol)，常温搅拌30分钟。加热至回流，经TLC检测，4.8小时后反应结束。将反应液缓慢将至室温，过滤，减压浓缩滤液，将残留物溶于石油醚(50mL)中，依次用饱和食盐水(30mL)和去离子水(50mL)洗涤，分离有机相，有机相经减压浓缩，得4,4’-联苯二酚粗产品，收率89.7％。将上述出产品经乙酸乙酯重结晶，得4,4’-联苯二酚终产品，总收率81.2％，纯度99.1％。
对实施例1反应中的有机溶剂和碱进行替换，同时保持4-碘苯酚(10mmol)、锌粉(0.2mmol)和甲酸三乙胺(12mmol)的量不变，做得下述实施例2～实施例20如表1所示。其中，反应时间指的回流反应时间，单位为小时；有机溶剂体积为30mL，氢氧化钠、三乙胺和三丁胺的投料量为12mmol，碳酸钠投料量为8mmol。
表1
编号 有机溶剂 碱 反应时间 总收率 纯度
实施例2 乙醇 氢氧化钠 4.5 80.7 99.2
实施例3 乙酸乙酯 氢氧化钠 8.5 74.2 98.7
实施例4 1,4-二氧六环 氢氧化钠 4.0 75.4 98.5
实施例5 二甲基甲酰胺 氢氧化钠 3.6 75.8 98.3
实施例6 甲醇 碳酸钠 7.1 73.1 98.9
实施例7 乙醇 碳酸钠 6.7 71.8 99.0
实施例8 乙酸乙酯 碳酸钠 10.6 67.2 98.2
实施例9 1,4-二氧六环 碳酸钠 5.4 68.3 98.5
实施例10 二甲基甲酰胺 碳酸钠 4.5 67.4 98.7
实施例11 甲醇 三乙胺 2.8 91.7 99.5
实施例12 乙醇 三乙胺 2.3 91.2 99.7
实施例13 乙酸乙酯 三乙胺 3.6 89.3 99.3
实施例14 1,4-二氧六环 三乙胺 2.1 90.5 99.2
实施例15 二甲基甲酰胺 三乙胺 1.9 89.5 99.3
实施例16 甲醇 三丁胺 3.4 89.1 99.4
实施例17 乙醇 三丁胺 2.9 88.8 99.5
实施例18 乙酸乙酯 三丁胺 4.1 87.6 99.2
实施例19 1,4-二氧六环 三丁胺 3.1 89.3 98.9
实施例20 二甲基甲酰胺 三丁胺 2.4 86.2 98.7
经上述实施例可见，当溶剂选自二甲基甲酰胺时，反应时间最短，但收率和纯度并不理想，分析原因可能为二甲基甲酰胺溶剂沸点高，副反应多，导致纯度和收率下降。综合上述实施例反应结果，当碱选自三乙胺时，反应时间短，产品收率和纯度较高，分析原因是三乙胺和三丁胺可溶于有机溶剂，反应为均项反应，加快其缚酸速度，同时三乙胺碱性强于三丁胺，因此三乙胺反应时间最短，反应也最少。当溶剂选自乙醇和甲醇时，反应结果相当，考虑乙醇对人体毒性危害小、环境友好，因此，选用乙醇为反应溶剂进行进一步研究。
实施例21～23实施例，以乙醇为溶剂，三乙胺为碱，溶剂、碱和其它原料的投料量参考实施例1，对锌粉的投料量进行筛选。其中，反应时间为回流反应时间，单位为小时。实验结果如表2所示。
表2
编号 锌粉投料量 反应时间 总收率 纯度
实施例12 2mmol 2.3 91.2 99.7
实施例21 1mmol 5.5 90.3 99.1
实施例22 3mmol 2.1 90.0 99.5
实施例23 4mmol 2.1 89.6 99.3
由上述结果可知，当锌粉投料为2mmol，即锌粉与4-碘苯酚摩尔比为0.2:1时，反应时间较短，且产品收率和纯度较高。分析原因是当锌粉投料过少时，催化剂量不够，导致反应时间长，副反应开始增加；当锌粉过多时，后处理容易乳化，导致产品和纯度降低。

Claims (9)

1.一种4,4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于将4-碘苯酚、锌粉、碱和溶剂加入到反应瓶中，氮气置换反应瓶中空气三次，在氮气保护下，向反应瓶中加入甲酸三乙胺，搅拌30~60分钟，加热至回流，反应1~16小时，将反应液降至室温，过滤，滤液浓缩至干，得4,4’-联苯二酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌粉与4-碘苯酚的摩尔比为0.1~1.2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、三乙胺和三丁胺的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自三乙胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱与4-碘苯酚的摩尔比为0.5~2:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氧六环和二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇或乙醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-碘苯酚与甲酸三乙胺的摩尔比为1:1~1.5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包含如下纯化步骤：将4,4’-联苯二酚溶于石油醚中，依次用饱和食盐水和去离子水洗涤各一次，将有机相浓缩至干，所得固体经乙酸乙酯重结晶，得4,4’-联苯二酚终产品。
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