CN114751851A - 一种2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种2,2’,4,4’‑四马来酰亚胺基二苯甲烷的合成方法涉及化工领域，首先将二苯基甲烷硝化，分别在两个苯环的邻位和对位引入硝基，得到2,2’,4,4’‑四硝基二苯甲烷。其次将2,2’,4,4’‑四硝基二苯甲烷还原，使硝基还原成胺基，得到2,2’,4,4’‑四胺基二苯甲烷。接着将2,2’,4,4’‑四胺基二苯甲烷与顺丁烯二酸酐反应，形成2,2’,4,4’‑四马来酰亚胺酸基二苯甲烷。最后在以强酸为催化剂，甲苯为脱水剂进行脱水环化，得到2,2’,4,4’‑四马来酰亚胺基二苯甲烷。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种有机物及其中间产物的制备方法。
背景技术
马来酰亚胺类化合物是含由一个或多个马来酰亚胺功能基团，中间以烷基或者芳香基团连接的有机化合物，其固化后具有较高的玻璃化转变温度，良好的湿热性能、稳定的介电性能和低可燃性等优点，受到了广泛的关注和应用。
目前应用最广泛的二苯甲烷型双马来酰亚胺具有良好的热学性能。但是，双马来酰亚胺固化后通常存在着韧性差的缺点。针对这个问题，大量研究对其改性，包括：热固性树脂改性、热塑性树脂改性、无机填料掺杂和新型单体合成等。在新型单体合成中，研究人员作出大量的研究，如表1所示。但大多数研究都是在两个马来酰亚胺基团的基础上进行。马来酰亚胺基团为刚性基团，它能提高有机物热学性能，同时固化后能增强固化体系的力学强度。大多数研究在改善其韧性的同时，会牺牲掉一部分热学性能。因此，亟需设计一种含有多个马来酰亚胺基团的单体，从而在不削弱其热学性能的基础上提升力学性能。
表1代表性双马单体及其物理性能
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的制备方法。首先将二苯基甲烷硝化，分别在两个苯环的邻位和对位引入硝基，得到2,2’,4,4’-四硝基二苯甲烷。其次将2,2’,4,4’-四硝基二苯甲烷还原，使硝基还原成胺基，得到2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷。接着将2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷与顺丁烯二酸酐反应，形成2,2’,4,4’-四马来酰亚胺酸基二苯甲烷。最后在以强酸为催化剂，甲苯为脱水剂进行脱水环化，得到2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷。
本发明的技术方案如下：
一种2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的合成方法，包括如下步骤：
步骤(1)将硝酸盐溶于硫酸后滴加入二苯基甲烷，在40℃-60℃下进行硝化反应，
反应结束后将产物倒入大量水中，析出淡黄色固体，烘干后得到2,2’,4,4’-四硝基二苯甲烷固体；
步骤(2)取一定量2,2’,4,4’-四硝基二苯甲烷溶于有机溶剂，加入催化剂，滴加水合肼，在一定温度下进行还原反应，
反应结束后过滤分离催化剂，滤液通过减压蒸馏去除溶剂，得到2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷，
步骤(3)将2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷溶于甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺加入到溶于甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的顺丁烯二酸酐，经过一定时间的酰胺化反应后，加入催化剂，加热回流脱水，
反应结束后；减压蒸馏回收甲苯。剩余溶液在搅拌下加入去离子水，有褐色固体析出，经过过滤，洗涤，干燥，得到2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷。
在一些实施例中，步骤(1)所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁或其组合。在一些实施例中，步骤(1)所述步骤(1)中二苯基甲烷、硝酸盐、硫酸用量比为1mL：0.01～0.2mol：10～30mL。
在一些实施例中，步骤(1)所述步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺或其组合。
在一些实施例中，步骤(1)所述2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷制备中，所述催化剂为雷尼镍、钯基催化剂、铂基催化剂等。
在一些实施例中，步骤(1)所述步骤(3)所述催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸、催化树脂或其组合。
在一些实施例中，步骤(1)所述步骤(3)所述酰化反应的温度为40℃-60℃。
在一些实施例中，步骤(1)所述步骤(3)所述酰化反应的温度为50℃。
在一些实施例中，所述二苯基甲烷可替换为二苯醚、1,1-二苯基乙烷、1,2-二苯乙烷、1,3-二苯丙烷、2,2-二苯丙烷等。
本发明发现2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷与顺丁烯二酸酐酰化反应很难顺利进行，容易出现起始物料无法反应完全或者产生交联反应、聚合反应等副反应，为了解决这些技术问题，本发明采用如下技术方案：
2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的制备方法，
包括如下步骤：
(1)取2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷，加入N,N’-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶剂(V/V为约1:5)，记为溶液B；
(2)取顺丁烯二酸酐，加入N,N’-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂(V/V为约1:5)，记为溶液C；
(3)将溶液C滴加入溶液B中，在约40℃-约60℃酰胺化反应约2-6小时；
(4)加入催化量的甲磺酸，升温至回流进行甲苯共沸脱水反应；
(5)反应完毕后，冷却至室温；
(6)在搅拌下加入去离子水，析出固体。
本发明有益效果：
本发明首次制备得到2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷，本发明的制备方法同样适合于制备其他2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯烷烃。
本发明首次在2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷上同时引入四个马来酰亚胺基且产率在85％以上，HPLC纯度在95％以上。
附图说明
图1为实施例1所得2,2’,4,4’-四硝基二苯甲烷的氢谱
图2为实施例1所得2,2’,4,4’-四硝基二苯甲烷的碳谱
图3为实施例2所得2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷的氢谱
图4为实施例2所得2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷的碳谱
图5为实施例3所得2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的氢谱
图6为实施例3所得2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的碳谱。
具体实施方式
本发明所采用的试剂和原料均可从市场上购买。
采用LCMS液相色谱质谱联用仪测试纯度。流动相的成分为A：0.1％三氟乙酸的水溶液；B：0.1％三氟乙酸的乙腈溶液。流速为0.5mL/min。梯度淋洗程序为：①0-2min保持5％B溶液；②2-5min内升至60％B溶液；③5-10min内升至95％B溶液；④10-15min保持95％B溶液。由于2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷没有标准样品，因此本研究采用峰面积法，计算产物中2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的峰面积占总峰面积比例，即为产物纯度。
实施例1：2,2’,4,4’-四硝基二苯甲烷的制备
(1)取10g硝酸钠，在搅拌下逐滴加入30mL硫酸，至溶解，记为溶液A；
(2)取3mL二苯基甲烷于100mL圆底烧瓶，在搅拌下逐滴加入溶液A；
(3)滴加完毕，在一定温度下，反应一段时间；
(4)反应结束后，将产物倒入大量去离子水中，有淡黄色固体析出；
(5)过滤，并用去离子水和乙醇冲洗，烘干后得到产物2,2’,4,4’-四硝基二苯甲烷。根据不同的反应时间和温度，产率和纯度如表2所示。从表中可以看出，在50℃加热下，反应12h得到的产物纯度和收率较高。
表2不同反应温度和反应时间下产物的产率和纯度表
实施例2：2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷的制备
(1)取1g 2,2’,4,4’-四硝基二苯甲烷于圆底烧瓶，加入20mL去离子水；
(2)加入1g钯催化剂；
(3)搅拌下，逐滴加入水合肼；
(4)升温至70℃，反应12h；
(5)反应结束后，冷却至室温，过滤去除钯催化剂；
(6)滤液减压浓缩，得到2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷。
根据不同的水合肼用量，产率如表3所示。从表中可以看出，在水合肼添加量为3.6mL时，产物具有较高的收率。
表3不同水合肼用量下的产物收率
实施例3：2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的制备
(1)取1g 2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷，加入10mL N,N’-二甲基甲酰胺和50mL甲苯，记为溶液B；
(2)取1.3g顺丁烯二酸酐，加入10mL N,N’-二甲基甲酰胺和50mL甲苯，记为溶液C；
(3)将溶液C滴加入溶液B中，酰胺化反应一段时间；
(4)加入0.1g甲磺酸，升温至120℃进行甲苯共沸脱水反应；
(5)反应3h后，冷却至室温；
(6)在搅拌下加入100mL去离子水，有棕色固体析出；
(7)过滤，并用去离子水洗涤滤渣3至5次；
(8)烘干后得到2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷。
采用不同的酰胺化反应温度和和反应时间，产物的产率和纯度如表4所示。在室温下反应，酰胺化反应速率较慢导致一个分子上的四个氨基没有完全反应，因此纯度较低。在50℃加热下，经过4h反应，最终产物的纯度和收率较高。当酰胺化反应在80℃条件下进行未反应的氨基会在高温下会发生交联反应，形成副产物，从而影响产物的收率和纯度。
表4不同酰胺化时间和温度的产率和纯度表
对比实施例1 2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的制备
(1)取1g 2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷，加入10mL N,N’-二甲基甲酰胺和50mL甲苯，记为溶液B；
(2)取1.3g顺丁烯二酸酐，加入10mL N,N’-二甲基甲酰胺和50mL甲苯，记为溶液C；
(3)将溶液B滴加入溶液C中，50℃酰胺化反应4小时；
(4)加入0.1g甲磺酸，升温至120℃进行甲苯共沸脱水反应；
(5)反应3h后，冷却至室温；
(6)在搅拌下加入100mL去离子水，有棕色固体析出；
(7)过滤，并用去离子水洗涤滤渣3至5次；
(8)烘干后得到2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷，产率71.5％，纯度85.7％。
Claims (9)
1.一种2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的合成方法，包括如下步骤：
步骤(1)将硝酸盐溶于硫酸后滴加入二苯基甲烷，在40℃-60℃下进行硝化反应，
反应结束后将产物倒入大量水中，析出淡黄色固体，烘干后得到2,2’,4,4’-四硝基二苯甲烷固体；
步骤(2)取一定量2,2’,4,4’-四硝基二苯甲烷溶于有机溶剂，加入催化剂，滴加水合肼，在一定温度下进行还原反应，
反应结束后过滤分离催化剂，滤液通过减压蒸馏去除溶剂，得到2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷，
步骤(3)将2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷溶于甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺加入到溶于甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的顺丁烯二酸酐，经过一定时间的酰胺化反应后，加入催化剂，加热回流脱水，
反应结束后；减压蒸馏回收甲苯。剩余溶液在搅拌下加入去离子水，有褐色固体析出，经过过滤，洗涤，干燥，得到2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁或其组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)中二苯基甲烷、硝酸盐、硫酸用量比为1mL：0.01～0.2mol：10～30mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺或其组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷制备中，所述催化剂为雷尼镍、钯基催化剂、铂基催化剂等。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸、催化树脂或其组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述酰化反应的温度为40℃-60℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述酰化反应的温度为50℃。
9.2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的制备方法，
包括如下步骤：
(1)取2,2’,4,4’-四胺基二苯甲烷，加入N,N’-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶剂V/V为1:5，记为溶液B；
(2)取顺丁烯二酸酐，加入N,N’-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂V/V为1:5，记为溶液C；
(3)将溶液C滴加入溶液B中，在40℃-60℃酰胺化反应约2-6小时；
(4)加入催化量的甲磺酸，升温至回流进行甲苯共沸脱水反应；
(5)反应完毕后，冷却至室温；
(6)在搅拌下加入去离子水，析出固体。
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