CN108129331B - 一种4,4’-二氨基二苯胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,4’‑二氨基二苯胺的合成方法，包括如下操作步骤：将苯二胺和对硝基苯作为反应物，在一定的反应条件下，苯环上的一个氨基在碱的作用下取代对硝基氯苯上的氯得到初步产品4‑硝基‑4’‑氨基二苯胺，然后4‑硝基‑4’‑氨基二苯胺的硝基在催化剂的作用下加氢还原得到最终产品4,4’‑二氨基二苯胺。采用该方案原料购买及运输都很便利，且产品收率高，成本低，操作简单，环境污染小，因此，本发明具有工业化开发前景。

Description

一种4,4’-二氨基二苯胺的合成方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺单体合成技术领域，特别涉及一种4,4’-二氨基二苯胺的合成方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物。这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能及稳定性能等。其各类聚酰亚胺单体制品可制得薄膜、粘合剂、涂料、层压板和模塑料等产品，且这些产品已广泛应用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多领域。
4,4’-二氨基二苯胺(NDA)是其中的一种聚酰亚胺单体，CAS：537-65-5，分子式：C12H13N3，熔点：158℃，分子量：199.25，纯度要求>99％，结构式如下：
Figure BDA0001541245030000011
目前，NDA的合成路线主要有以下几种：
方案一及分析：
Figure BDA0001541245030000012
该方案是将4,4’-二硝基二苯胺(DNPA)通过加氢还原得到最终产物NDA。采用方案的是专利US4990693A(Hochest)，该专利中采用是活性炭负载的Ni作为催化剂进行加氢，温度140℃，压力4Mpa，在45min之内完成反应，经过处理之后得到NDA的硫酸盐固体，分离收率为91％。除了这篇专利之外，文献-I(Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry Vol.28,1763-1769,1990)也采用加氢的方式还原类似结构中的硝基，还原的底物是4,4’-二硝基三苯胺。该篇文献采用Pd/C加氢的方式在常压、室温下进行还原，收率为58％。但是该方案中合成中间体的两种原料全为管制品，购买以及运输都非常困难，工业应用比较难。
方案二及分析：
Figure BDA0001541245030000021
由同一位作者公布的两篇专利US552531和WO9324450A1采用偶氮苯和对苯二胺进行反应得到NDA，不仅收率低(30％)，而且原料昂贵，反应条件中还要使用大量的18-冠-6醚作为催化剂。因此该方案不具有工业可行性。
方案三及分析：
Figure BDA0001541245030000022
该方案是将4-硝基-4’-氨基二苯胺通过加氢还原合成目标产物NDA。该工艺跟4，4’-二硝基二苯胺加氢合成NDA相似，方案一中合成中间体的两种原料全为管制品，而该方案中只有一种为管制品，购买以及运输都相对简便。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种4,4’-二氨基二苯胺的合成方法，以达到合成收率高，购买及运输都比较简便的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种4,4’-二氨基二苯胺的合成方法，包括如下操作步骤：
(1)向烧瓶中加入55-65g苯二胺，25-40g的碱，200-250ml的溶剂，搅拌加热至回流，回流后滴加80-100g对硝基氯苯和200-250mlDMSO的混合物，保温4-8h；将反应后母液冷却至室温，滴加350-500ml水，继续搅拌，滴加完毕后停止搅拌，然后抽滤得4-硝基-4’-氨基二苯胺；
(2)将所得的4-硝基-4’-氨基二苯胺加入到高压釜中，再加入100-150ml的乙醇，2-6g催化剂，氢气加压至2-4MPa，加热搅拌至60-90℃，保温2-4h，制得4,4’-二氨基二苯胺。
上述方案中，所述步骤(1)中的碱指的是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
上述方案中，所述步骤(1)中的溶剂指的是DMF、DMAC、DMSO、NMP中的一种。
上述方案中，所述步骤(2)中的催化剂指的是镍、钯碳、铂碳、氧化亚铜中的一种。
通过上述技术方案，本发明提供的4,4’-二氨基二苯胺的合成方法通过先制备中间体4-硝基-4’-氨基二苯胺，然后利用4-硝基-4’-氨基二苯胺加氢还原制备4,4’-二氨基二苯胺，工艺过程如下：
Figure BDA0001541245030000031
步骤(1)中，苯环上的一个氨基在碱的作用下取代对硝基氯苯上的氯得到初步产品4-硝基-4’-氨基二苯胺，步骤(2)中，4-硝基-4’-氨基二苯胺的硝基在催化剂的作用下加氢还原得到最终产品4,4’-二氨基二苯胺。采用该方案原料购买及运输都很便利，且产品收率高，成本低，操作简单。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种4,4’-二氨基二苯胺的合成方法，具体实施方式如下：
实施例一：
1000ml烧瓶中加入60g苯二胺，30g的碳酸钠，200ml的DMF，搅拌加热至回流，回流后滴加100g对硝基氯苯和200mlDMSO的混合物，保温6h；将反应后母液冷却至室温，滴加400ml水，继续搅拌，滴加完毕后停止搅拌然后抽滤得4-硝基-4’-氨基二苯胺，取样检测，收率96.5％。
再将4-硝基-4’-氨基二苯胺加入到高压釜中，加入120ml的乙醇，3g钯碳，氢气加压至4MPa，加热搅拌至80℃，保温2h，制得4,4’-二氨基二苯胺，取样检测，收率92％。
实施例二：
1000ml烧瓶中加入55g苯二胺，40g的碳酸钠，250ml的DMSO，搅拌加热至回流，回流后滴加80g对硝基氯苯和250mlDMSO的混合物，保温8h；将反应后母液冷却至室温，滴加350ml水，继续搅拌，滴加完毕后停止搅拌然后抽滤得4-硝基-4’-氨基二苯胺，取样检测，收率96.2％。
再将4-硝基-4’-氨基二苯胺加入到高压釜中，加入100ml的乙醇，4g镍，氢气加压至4MPa，加热搅拌至60℃，保温2h，制得4,4’-二氨基二苯胺，取样检测，收率93.2％。
实施例三：
1000ml烧瓶中加入65g苯二胺，25g的碳酸钠，200ml的DMF，搅拌加热至回流，回流后滴加90g对硝基氯苯和200mlDMSO的混合物，保温6h；将反应后母液冷却至室温，滴加400ml水，继续搅拌，滴加完毕后停止搅拌然后抽滤得4-硝基-4’-氨基二苯胺，取样检测，收率95.8％。
再将4-硝基-4’-氨基二苯胺加入到高压釜中，加入150ml的乙醇，3g钯碳，氢气加压至4MPa，加热搅拌至90℃，保温2h，制得4,4’-二氨基二苯胺，取样检测，收率91.6％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种4,4’-二氨基二苯胺的合成方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
(1)向烧瓶中加入55-65g苯二胺，25-40g的碱，200-250ml的溶剂，搅拌加热至回流，回流后滴加80-100g对硝基氯苯和200-250mlDMSO的混合物，保温4-8h；将反应后母液冷却至室温，滴加350-500ml水，继续搅拌，滴加完毕后停止搅拌，然后抽滤得4-硝基-4’-氨基二苯胺；
(2)将所得的4-硝基-4’-氨基二苯胺加入到高压釜中，再加入100-150ml的乙醇，2-6g催化剂，氢气加压至2-4MPa，加热搅拌至60-90℃，保温2-4h，制得4,4’-二氨基二苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种4,4’-二氨基二苯胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱指的是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种4,4’-二氨基二苯胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂指的是DMF、DMAC、DMSO、NMP中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种4,4’-二氨基二苯胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂指的是镍、钯碳、铂碳、氧化亚铜中的一种。
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