CN105294461A - 一种4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的制备方法 - Google Patents

一种4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的制备方法，包括：在氮气保护下，以联苯二酚和对硝基氯苯为原料，加入成盐剂和强极性非质子溶剂混合，130-140℃回流反应3-5小时，趁热过滤，除去滤渣，向滤液中滴加去离子水，降温，过滤，洗涤，干燥，得到4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯，在氮气保护下，以4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯为原料，加入有机胺、Ni和酯类有机溶剂，在压力10-20atm，温度为40～70℃，保温反应5～8h，过滤，脱溶剂，得4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯，本发明制备方法选用的催化剂选择性高，无需后续精制提纯，产品质量及收率高，操作过程简单安全，成本较低，利于工业化生产。

Description

一种4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的制备方法，属于芳香族伯胺制备技术领域。
背景技术
4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯，是一种性能优良的材料类化工中间体产品，是合成聚酰亚胺重要原料之一，聚酰亚胺是一种耐高温聚合物，具有优良的氧化稳定性、耐化学药品性、耐辐射性能，以及良好的韧性和柔软性的聚合物，被广泛用于航空/航天、电子/电气、玻璃、汽车、船舶、电气、精密机械和自动办公机械等领域。
4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯，是合成聚酰亚胺树脂的重要原料之一，还可用于耐高温聚酰亚胺碳纤维增强复合材料，还是合成多马来酰亚胺的重要原料。聚酰亚胺通常是由芳香族二元伯胺与芳香族二元酐通过缩聚反应而获得的，并且，不同分子结构的芳香族二元伯胺与各种分子结构的芳香族二元酐反应可获得分子结构及性能各异的各种聚酰亚胺树脂，通过后加工工艺，得到满足各种性能需求的聚酰亚胺新材料，因此制备4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的方法具有十分重要的意义。
新型材料的相关报道专利CN103450037A报道的合成方法，通常以4,4’-双(4-硝基苯氧基)联苯为原料，采用Pd/C催化加氢，醇类为溶剂，60-70℃下反应3-4h，过滤，滤液降温，过滤得到产物4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯，收率为85％。
该路线操作简单，溶剂和催化剂可以循环使用，三废少，对环境友好，但最终产品收率低，仅为85％，生产成本高，不利于工业化生产。
虞鑫海发表的《4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的合成及其聚酰亚胺薄膜的表面性能研究》一文中公开了4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的合成方法，采用Pd/C与水合肼法制备4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯。
该方法缺点在于：(1)反应原料—水合肼，毒性大；(2)反应过程中有氨气放出，需要增加废气回收或吸收装置；(3)三废厉害，不利于环境保护；(4)由于肼类物质存在，废水处理难度大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的制备方法，本方法采用高选择性的有机胺与Ni组成复合催化体系，进行氢化硝基还原成氨基，避免了难以纯化掉的偶氮副产物产生。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的制备方法，包括：
1)缩合反应：在氮气保护下，以联苯二酚和对硝基氯苯为原料，加入成盐剂和强极性非质子溶剂混合，130-140℃回流反应3-5小时，趁热过滤，除去滤渣，向滤液中滴加去离子水，降温，过滤，洗涤，干燥，得到4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯，
其中，所述联苯二酚与对硝基氯苯的摩尔比为1:(2.0～2.5)，联苯二酚与成盐剂的摩尔比为1：(2.0～3.0)；
2)还原反应：在氮气保护下，以1)得到的4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯为原料，加入有机胺、Ni和酯类有机溶剂，在压力10-20atm，温度为40～70℃，保温反应5～8h，过滤，脱溶剂，得4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯，
其中，所述4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯的重量：酯类有机溶剂的体积＝1g：(3～8)ml，4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯与Ni的质量比为1:(0.05～0.15)，有机胺与Ni的质量比为(0.05～0.1)：(1～2)。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1)中，所述联苯二酚与对硝基氯苯的摩尔比为1:(2.1～2.3)；所述联苯二酚与成盐剂的摩尔比为1：(2.2～2.5)；所述联苯二酚和对硝基氯苯的总重量：强极性非质子溶剂的体积＝1g：(2～5)ml。
进一步，在1)中，所述成盐剂为无水氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钠、无水氢氧化钠中的一种或任选几种的混合物。
进一步，在1)中，所述强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或任意几种的混合物。
进一步，在1)中，所述回流反应的温度为135～140℃。
进一步，在2)中，所述4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯与Ni的质量比为1:(0.05～0.1)，优选为1:0.08；
进一步，在2)中，所述有机胺与Ni的质量比为(0.05～0.1)：1.5，优选为0.1：1.5。
进一步，在2)中，所述有机胺为二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、乙二胺、正丁胺中的一种或任选几种的混合物。
进一步，在2)中，所述酯类有机溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的一种或任选几种的混合物。
进一步，在2)中，所述保温反应的温度为50～60℃，压力为15atm。
进一步，在1)和2)中，所述氮气通入的流速为50-80ml/min。
下面为成盐剂为无水碳酸钾时的反应路线：
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的制备方法，以对硝基氯苯和联苯二酚为原料，经缩合反应、氢化加氢还原反应，制得化合物4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯。
本方法采用了高选择性的有机胺与Ni组成的复合催化体系，进行氢化硝基还原成氨基，避免了难以纯化掉的偶氮副产物产生，得到一种高质量、高收率、低成本、工艺简单的合成4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的方法，本方法催化剂选择性高，产品无需后续精制提纯，产品质量及收率高，催化剂及溶剂可循环利用，合成工艺简单易操作，安全，能耗小，成本较低，克服了现有技术存在的高成本、高能耗、安全系数低难以工业化生产的缺陷，从而实现大规模工业化生产，以满足产业部门的需要。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
在20～30℃氮气(50～80ml/min)保护下，向装有分水器2L三口烧瓶投入联苯二酚(0.5mol，93.1g)、对硝基氯苯(1.05mol，165.5g)、无水碳酸钾(1.1mol，152g)、646mlN,N-二甲基甲酰胺。搅拌，升温至130℃，有水分出，控制130～135℃，保温3～5h，保温毕，将体系降温至90～100℃，过滤，除去滤渣，向滤液中滴加65ml去离子水，搅拌，降温至10～15℃，过滤，洗涤，干燥，得到210g4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯黄色固体粉末，纯度为99.92％，收率：98.0％(理论量：214.2g)。mp：193.5～194.0℃，FTIR数据：在1557cm-1、1328cm-1下为(NO2)，在1264cm-1下为(C-O-C)，与硝基物的分子结构特征相符。
在20～30℃氮气(50-80ml/min)保护下，210g4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯为原料，加1.1g三乙胺，16.8gNi，840ml乙酸乙酯，压力为15atm，温度为40～60℃，保温反应5～8h，降温至20～30℃，取出物料，过滤，脱溶剂，脱干后得到178.8g4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯白色固体粉末，纯度为99.91％，熔点：200.5～201.0℃，收率：99.0％(理论量：180.6g)。mp：200.5～201.0℃，FTIR数据：在3369cm-1、3305cm-1为(NH2)，在1313cm-1下为(芳烃CN)，在1235cm-1下为(C-O-C)，与氨基物的分子结构特征相符。
实施例2
在20～30℃氮气(50～80ml/min)保护下，向装有分水器2L三口烧瓶投入联苯二酚(0.5mol，93.1g)、对硝基氯苯(1.1mol，173.3g)、无水碳酸钾(1.1mol，152g)、800mlN,N-二甲基甲酰胺。搅拌，升温至130℃，有水分出，控制130～135℃，保温3～5h，保温毕，将体系降温至90～100℃，过滤，除去滤渣，向滤液中滴加80ml去离子水，搅拌，降温至10～15℃，过滤，洗涤，干燥，得到210g4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯黄色固体粉末，纯度为99.93％，收率：98.0％(理论量：214.2g)。mp：193.5～194.0℃，FTIR数据：在1557cm-1、1328cm-1下为(NO2)，在1264cm-1下为(C-O-C)，与硝基物的分子结构特征相符。
在20～30℃氮气(50～80ml/min)保护下，211g4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯为原料，加1.4g三乙胺，21.1gNi，950ml乙酸乙酯，压力为15atm，温度为40～60℃，保温反应5～8h，降温至20～30℃，取出物料，过滤，脱溶剂，脱干后得到179.9g4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯白色固体粉末，纯度为99.92％，收率：99.2％(理论量：181.4g)。mp：200.5～201.0℃，FTIR数据：在3369cm-1、3305cm-1为(NH2)，在1313cm-1下为(芳烃CN)，在1235cm-1下为(C-O-C)，与氨基物的分子结构特征相符。
实施例3
在20～30℃氮气(50～80ml/min)保护下，向装有分水器2L三口烧瓶投入联苯二酚(0.5mol，93.1g)、对硝基氯苯(1.15mol，181.2g)、无水碳酸钾(1.15mol，159g)、823mlN,N-二甲基甲酰胺。搅拌，升温至130℃，有水分出，控制135～140℃，保温3～5h，保温毕，将体系降温至90～100℃，过滤，除去滤渣，向滤液中滴加82ml去离子水，搅拌，降温至10～15℃，过滤，洗涤，干燥，得到210.3g4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯黄色固体粉末，纯度为99.92％，收率：98.2％(理论量：214.2g)。mp：193.5～194.0℃，FTIR数据：在1557cm-1、1328cm-1下为(NO2)，在1264cm-1下为(C-O-C)，与硝基物的分子结构特征相符。
在20～30℃氮气(50～80ml/min)保护下，210.3g4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯为原料，加1.1g二乙胺，31.5gNi，1051ml乙酸乙酯，压力为15atm，温度为40～60℃，保温反应5～8h，降温至20～30℃，取出物料，过滤，脱溶剂，脱干后得到179.9g4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯白色固体粉末，纯度为99.93％，收率：99.5％(理论量：180.8g)。mp：200.5～201.0℃，FTIR数据：在3369cm-1、3305cm-1为(NH2)，在1313cm-1下为(芳烃CN)，在1235cm-1下为(C-O-C)，与氨基物的分子结构特征相符。
实施例4
在20～30℃氮气(50～80ml/min)保护下，向装有分水器2L三口烧瓶投入联苯二酚(0.5mol，93.1g)、对硝基氯苯(1.05mol，165.5g)、无水碳酸钾(1.25mol，172.8g)、1034mlN,N-二甲基甲酰胺。搅拌，升温至130℃，有水分出，控制135～140℃，保温3-5h，保温毕，将体系降温至90～100℃，过滤，除去滤渣，向滤液中滴加103ml去离子水，搅拌，降温至10～15℃，过滤，洗涤，干燥，得到211g4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯黄色固体粉末，纯度为99.95％，收率：98.5％(理论量：214.2g)。mp：193.5～194.0℃，FTIR数据：在1557cm-1、1328cm-1下为(NO2)，在1264cm-1下为(C-O-C)，与硝基物的分子结构特征相符。
在20～30℃氮气(50～80ml/min)保护下，211g4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯为原料，加1.4g二乙胺，21.1gNi，1266ml乙酸乙酯，压力为15atm，温度为40～60℃，保温反应5～8h，降温至20～30℃，取出物料，过滤，脱溶剂，脱干后得到179.6g4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯白色固体粉末，纯度为99.94％，收率：99.0％(理论量：181.4g)。mp：200.5～201.0℃，FTIR数据：在3369cm-1、3305cm-1为(NH2)，在1313cm-1下为(芳烃CN)，在1235cm-1下为(C-O-C)，与氨基物的分子结构特征相符。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯的制备方法，其特征在于，包括：
1)缩合反应：在氮气保护下，以联苯二酚和对硝基氯苯为原料，加入成盐剂和强极性非质子溶剂混合，130-140℃回流反应3-5小时，趁热过滤，除去滤渣，向滤液中滴加去离子水，降温，过滤，洗涤，干燥，得到4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯，
其中，所述联苯二酚与对硝基氯苯的摩尔比为1:(2.0～2.5)，联苯二酚与成盐剂的摩尔比为1：(2.0～3.0)；
2)还原反应：在氮气保护下，以1)得到的4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯为原料，加入有机胺、Ni和酯类有机溶剂，在压力10-20atm，温度为40～70℃，保温反应5～8h，过滤，脱溶剂，得4，4＇-双(4-氨基苯氧基)联苯，
其中，所述4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯的重量：酯类有机溶剂的体积＝1g：(3～8)ml，4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯与Ni的质量比为1:(0.05～0.15)，有机胺与Ni的质量比为(0.05～0.1)：(1～2)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在1)中，所述联苯二酚与对硝基氯苯的摩尔比为1:(2.1～2.3)；所述联苯二酚与成盐剂的摩尔比为1：(2.2～2.5)；所述联苯二酚和对硝基氯苯的总重量：强极性非质子溶剂的体积＝1g：(2～5)ml。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在1)中，所述成盐剂为无水氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钠、无水氢氧化钠中的一种或任选几种的混合物；
所述强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在1)中，所述回流反应的温度为135～140℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在2)中，所述4，4＇-双(4-硝基苯氧基)联苯与Ni的质量比为1:(0.05～0.1)；
所述有机胺与Ni的质量比为(0.05～0.1)：1.5。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，在2)中，所述有机胺为二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、乙二胺、正丁胺中的一种或任选几种的混合物；
所述酯类有机溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的一种或任选几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在2)中，所述保温反应的温度为50～60℃，压力为15atm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在1)和2)中，所述氮气通入的流速为50-80ml/min。
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