CN103483186A - 4,4′-联苯二甲酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，其反应步骤如下：步骤1：4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1:（1.1～1.8）:（1.2～2.0），4-联苯甲酸与溶剂的重量比为1:（3～10）；得4,4′-二羧基联苯偶酰；步骤2：4,4′-二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1:（1.2～2.0）:（1.4～2.2），4,4′-二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1:（3～10），再用无水甲醇重结晶，得4,4’-联苯二甲酸。与现有技术相比，本发明的有益效果是：工艺流程合理可行，收率高达93%以上；工艺反应条件温和，对设备要求低，适于工业化生产。

Description

4,4′-联苯二甲酸的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种4,4′-联苯二甲酸的合成方法。
背景技术
4,4′-联苯二甲酸是主要的有机合成中间体，在有机高分子材料、制药、配位聚合物超分子材料及液晶产品的合成中应用广泛。目前，4,4′-联苯二甲酸的合成主要有以下几种路线:（1）以4,4′-二烷基联苯为原料，在高温高压下经氧化而制备，这种方法不仅原料价格昂贵，而且反应条件苛刻，副产物多，分离纯化困难，产率低（一般低于56%）;(2)联苯为原料，经氯甲基化生成4,4-ˊ二（氯甲基）联苯，再与六次甲基四胺进行亲核取代反应水解成4,4′-联苯二甲醛，然后用双氧水氧化得4,4′-联苯二甲酸，这种方法合成步骤繁多，产率也仅有38.2%；（3）以对羟基苯硼酸和对溴苯甲酸为原料通过Suzuki交叉偶联反应，但反应条件要求高，要将原料酯化，反应步骤多，并不经济，也不适于工业化生产；（4）以对碘苯甲酸为原料，通过锌和三乙胺甲酸盐偶联合成，所用原料价格高，也不经济；（5）以对氨基苯甲酸为原料，先重氮化后再经一价铜离子催化偶联制备，产率可达82%，但重氮化条件要求高，不适于大规模生产。而目前4,4′-联苯二甲酸的市场价格高，需要开发一种简单、经济和高效的合成新方法制备4,4′-联苯二甲酸，从原料、合成步骤、反应体系等方面降低4,4′-联苯二甲酸的生产成本，满足市场要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种原子经济性高、工艺要求较低、收率高、产品质量好的4,4′-联苯二甲酸合成方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下：
步骤1：在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入4-联苯甲酸、无水三氯化铝和溶剂，控温至10～30℃，然后滴加草酰氯，在3h内滴加完毕，其中4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1:（1.1～1.8）:（1.2～2.0），4-联苯甲酸与溶剂的重量比为1:（3～10）；滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后将物料慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度95%以上的4,4′-二羧基联苯偶酰；
步骤2：向玻璃反应容器中依次加入4,4′-二羧基联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在35-75℃滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中4,4′-二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1:（1.2～2.0）:（1.4～2.2），4,4′-二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1:（3～10），反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3～4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度95%以上的4,4’-联苯二甲酸，再用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的4,4’-联苯二甲酸。
步骤1）所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯中的一种。
步骤2）中所述的氧化剂为双氧水、过碳酸钠或叔丁基过氧化氢中的一种。
步骤2）中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的一种。
所述的4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤优选如下：
步骤1：在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入4-联苯甲酸、无水三氯化铝和溶剂，控温至15～25℃，然后滴加草酰氯，在3h内滴加完毕，其中4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1:（1.3～1.6）:（1.5～1.8），4-联苯甲酸与溶剂的重量比为1:（5～8）；滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后将物料慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度95%以上的4,4′-二羧基联苯偶酰；
步骤2：向玻璃反应容器中依次加入4,4′-二羧基联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在50-60℃滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中4,4′-二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1:（1.4～1.8）:（1.6～2.0），4,4′-二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1:（5～8），反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3～4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度95%以上的4,4’-联苯二甲酸，再用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的4,4’-联苯二甲酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
在卤代烃溶剂中，以无水三氯化铝为催化剂，4-联苯甲酸与草酰氯进行傅克酰基化反应，得到中间产物经过氧化物进行氧化均裂后，水解制得目标产品4,4′-联苯二甲酸，该合成方法原子经济性高，工艺流程合理可行，成本低，收率高达93%以上；工艺反应条件温和，提纯方法简单，对设备要求不高，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下：
步骤1：在氮气保护下，在500ml干燥的四口反应瓶中，依次加入4-联苯甲酸53.5g(0.270mol)，无水三氯化铝45g（0.337mol）和二氯乙烷（溶剂）250g，降温至15℃，滴加草酰氯41.2g(0.325mol)，在2h内滴加完毕，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后，你们将物料慢慢加入到800g冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得4,4′-二羧基联苯偶酰60.3g，纯度95%，其收率94.2%；
步骤2：在500ml四口玻璃反应瓶中，依次加入4,4′-二羧基联苯偶酰60.3g(0.134mol)，氢氧化钾10.6g（0.188mol）和二氯苯（有机溶剂）300g，控制反应瓶内温度在40～50℃滴加叔丁基过氧化氢20.7g（0.161mol），在1h内滴加完毕，反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3～4，加热回流2h，冷却，过滤，烘干得4,4’-联苯二甲酸，其纯度95%，经甲醇重结晶后，得纯度99%，重量57.5g的4,4’-联苯二甲酸，其收率为93%。核磁分析结果为1H-NMR（DMSO-d6，δ，ppm）7.870（4H，d），8.07（4H，d），13.07（2H，s）。
实施例2
一种4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下：
步骤1：氮气保护下，在500ml干燥的四口反应瓶中，依次加入4-联苯甲酸53.5g(0.270mol)，无水三氯化铝64.5g（0.484mol）和三氯甲烷（溶剂）350g，控温至25℃，滴加草酰氯55g(0.433mol)，在2h内滴加完毕，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收。反应完毕，将物料慢慢加入到1000g冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得4,4′-二羧基联苯偶酰59g，纯度96%，其收率为93.2%；
步骤2：在500ml四口玻璃反应瓶中，依次加入4,4′-二羧基联苯偶酰59g(0.131mol)，氢氧化钾14.6g(0.260mol)和氯苯（有机溶剂）400g，控制反应瓶内温度在45～50℃分批加入过碳酸钠75.4g（0.235mol），在1h内滴加完毕，反应完毕，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3～4，加热回流2h，冷却，过滤，烘干得4,4’-联苯二甲酸，纯度96%，甲醇重结晶后纯度99%，重量58g，其收率为95.4%，母液中油层可回收利用。核磁分析结果为1H-NMR（DMSO-d6，δ，ppm）7.870（4H，d），8.07（4H，d），13.07（2H，s）。
实施例3
一种4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下：
步骤1：氮气保护下，在500ml干燥的四口反应瓶中，依次加入4-联苯甲酸53.5g(0.270mol)，无水三氯化铝57.8g（0.433mol）和二氯乙烷（溶剂）350g，控温至20℃，滴加草酰氯48g(0.378mol)，在2h内滴加完毕，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收。反应完毕，将物料慢慢加入到1000g冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得4,4′-二羧基联苯偶酰60g，纯度96%，其收率为94.7%；
步骤2：在500ml四口玻璃反应瓶中，依次加入4,4′-二羧基联苯偶酰60g(0.133mol)，氢氧化钾13.5g(0.241mol)和氯苯（有机溶剂）400g，控制反应瓶内温度在50～55℃滴加叔丁基过氧化氢25.7g（0.200mol），在1h内滴加完毕，反应完毕，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3～4，加热回流2h，冷却，过滤，烘干得4,4’-联苯二甲酸，纯度96%，甲醇重结晶后纯度99%，重量60g，其收率为97.2%。核磁分析结果为1H-NMR（DMSO-d6，δ，ppm）7.870（4H，d），8.07（4H，d），13.07（2H，s）。

Claims (5)

1.4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，其反应步骤如下：
步骤1：在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入4-联苯甲酸、无水三氯化铝和溶剂，控温至10～30℃，然后滴加草酰氯，在3h内滴加完毕，其中4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1:（1.1～1.8）:（1.2～2.0），4-联苯甲酸与溶剂的重量比为1:（3～10）；滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后将物料慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度95%以上的4,4′-二羧基联苯偶酰；
步骤2：向玻璃反应容器中依次加入4,4′-二羧基联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在35-75℃滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中4,4′-二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1:（1.2～2.0）:（1.4～2.2），4,4′-二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1:（3～10），反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3～4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度95%以上的4,4’-联苯二甲酸，再用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的4,4’-联苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤1）所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤2）中所述的氧化剂为双氧水、过碳酸钠或叔丁基过氧化氢中的一种。
4.根据权利要求1所述的4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤2）中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，其反应步骤优选如下：
步骤1：在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入4-联苯甲酸、无水三氯化铝和溶剂，控温至15～25℃，然后滴加草酰氯，在3h内滴加完毕，其中4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1:（1.3～1.6）:（1.5～1.8），4-联苯甲酸与溶剂的重量比为1:（5～8）；滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后将物料慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度95%以上的4,4′-二羧基联苯偶酰；
步骤2：向玻璃反应容器中依次加入4,4′-二羧基联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在50-60℃滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中4,4′-二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1:（1.4～1.8）:（1.6～2.0），4,4′-二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1:（5～8），反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3～4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度95%以上的4,4’-联苯二甲酸，再用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的4,4’-联苯二甲酸。
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