CN102701964A - 合成4,4’-联苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在于提供了一种合成4，4′-联苯二甲酸的方法，以高沸点的聚乙二醇400为溶剂，以碘化亚铜(CuI)为催化剂，在哌嗪和氢氧化钾(KOH)存在的条件下通过还原偶联的新方法得到的。该合成方法的优点是：1、4，4′-联苯二甲酸合成的方法简单，合成条件要求不高，易操作、生产成本低廉、产率很高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合大规模工业化生产的要求；2、反应体系所用的溶剂聚乙二醇400，蒸汽压高，对环境无污染，环保；3、提纯方法简单，不需要过柱子分离纯化，只需要普通的重结晶方法就可以进行提纯。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成方法，尤其涉及一种合成4，4′-联苯二甲酸的方法。
背景技术
4，4′-联苯二甲酸是重要的有机合成中间体，在有机高分子材料、制药、配位聚合物超分子材料及液晶产品的合成中应用广泛。目前，4，4′-联苯二甲酸的合成主要有以下几种路线：(1)以4，4′-二烷基联苯为原料，在高温高压下经氧化而制备，这种方法不仅原料价格昂贵，而且反应条件苛刻，副产物多，分离纯化困难，产率低(一般低于56％)；(2)联苯为原料，经氯甲基化生成4，4′-二(氯甲基)联苯，再与六次甲基四胺进行亲核取代反应水解成4，4′-联苯二甲醛，然后用双氧水氧化得4，4′-联苯二甲酸，这种方法合成步骤繁多，产率也仅有38.2％；(3)以对羧基苯硼酸和对溴苯甲酸为原料通过Suzuki交叉偶联反应，但反应条件要求高，要将原料酯化，反应步骤多，并不经济，也不适于工业化生产；(4)以对碘苯甲酸为原料，通过锌和三乙胺甲酸盐偶联合成，所用原料价格高，也不经济；(5)以对氨基苯甲酸为原料，先重氮化后再经一价铜离子催化偶联制备，产率可达82％，但重氮化条件要求高，不适于大规模生产。而目前4，4′-联苯二甲酸的市场价格高，需要开发一种简单、经济和高效的合成新方法来制备4，4′-联苯二甲酸，从原料、合成步骤、反应体系等方面降低4，4′-联苯二甲酸的生产成本，满足市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成4，4′-联苯二甲酸的方法，从经济和环保的角度，简化合成步骤，降低4，4′-联苯二甲酸的生产成本。
本发明是这样来实现的，方法步骤如下：以对溴苯甲酸、哌嗪、碘化亚铜及氢氧化钾按摩尔比1∶0.4∶0.08∶2的比例依次加入聚乙二醇400中，温度维持在80℃下反应72小时，溶液的颜色呈现棕褐色，停止反应，逐滴加入1摩尔/升的盐酸溶液至有大量白色沉淀生成，溶液的pH值3，然后用三氯甲烷萃取产物，再用饱和食盐水和水反复洗涤三氯甲烷层，加入石油醚即有大量白色固体析出，抽滤得4，4′-联苯二甲酸的粗产品，最后用无水乙醇重结晶，得到无色针状晶体，产率接近100％。
本合成步骤简单、环保，生产成本低，产率高，适于大规模生产。
本发明的优点是：
1、4，4′-联苯二甲酸合成的方法简单，合成条件要求不高，易操作、生产成本低廉、产率很高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合大规模生产的要求；
2、反应体系所用的溶剂聚乙二醇400，蒸汽压高，对环境无污染，环保；
3、提纯方法简单，不需要过柱子分离纯化，只需要普通的重结晶方法就可以进行提纯。
附图说明
图1为本发明4，4′-联苯二甲酸的结构图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的4，4′-联苯二甲酸合成方法如下：
4，4′-联苯二甲酸是采用高沸点的聚乙二醇400为溶剂，以碘化亚铜为催化剂，在氢氧化钾和哌嗪存在的条件下，通过还原偶联的方法得到的。
具体操作步骤为：对溴苯甲酸2.5125克(12.5毫摩尔)，哌嗪0.43克(5毫摩尔)，碘化亚铜0.2克(1毫摩尔)，氢氧化钾1.26克(22.5毫摩尔)依次加入15毫升聚乙二醇400中，温度维持在80℃下反应72小时，溶液的颜色呈现棕褐色，停止反应，逐滴加入1摩尔/升的盐酸溶液至有大量白色沉淀生成，溶液pH值为3，然后用三氯甲烷萃取产物，再用饱和食盐水和水反复洗涤三氯甲烷层，加入石油醚后有大量白色固体析出，抽滤得到粗产品，最后用无水乙醇重结晶，得到无色针状晶体1.50克，产率接近100％。元素分析(C14H10O4)，实测值(理论值)％：C 69.45(69.42)，H 4.18(4.13)；核磁分析结果为：1H-NMR(DMSO-d6(氘代二甲基亚砜)，δ，ppm)7.70(4H，d)，7.80(4H，d)，13.19(2H，s)。
Claims (1)
1.一种合成4，4′-联苯二甲酸的方法，其特征在于步骤如下：以对溴苯甲酸、哌嗪、碘化亚铜及氢氧化钾按摩尔比1∶0.4∶0.08∶2的比例依次加入聚乙二醇400中，温度维持在80℃下反应72小时，溶液的颜色呈现棕褐色，停止反应，逐滴加入1摩尔/升的盐酸溶液至有大量白色沉淀生成，溶液的pH值3，然后用三氯甲烷萃取产物，再用饱和食盐水和水反复洗涤三氯甲烷层，加入石油醚即有大量白色固体析出，抽滤得4，4′-联苯二甲酸的粗产品，最后用无水乙醇重结晶，得到无色针状晶体。
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|---|---|
| CN (1) | CN102701964B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483186A (zh) * | 2013-08-29 | 2014-01-01 | 中唯炼焦技术国家工程研究中心有限责任公司 | 4,4′-联苯二甲酸的合成方法 |
| CN106631812A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-10 | 浙江工业大学 | 一种啶酰菌胺中间体4’‑氯‑2‑硝基‑1,1’‑联苯的制备方法 |
| CN108947801A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-12-07 | 青岛科技大学 | 离子液体中4-氯苯甲酸偶联制备联苯二甲酸 |
| KR20210055476A (ko) | 2019-11-07 | 2021-05-17 | 조혜수 | 비페닐디카복실산의 제조 방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5177258A (en) * | 1991-05-22 | 1993-01-05 | Bromine Compounds, Ltd. | Method of production of biaryl derivatives |
| US20030100802A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-05-29 | Rafael Shapiro | Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols,3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols |
| CN101570490A (zh) * | 2009-06-12 | 2009-11-04 | 华东理工大学 | 铜催化取代二苯胺的合成方法 |
| CN101607894A (zh) * | 2009-07-15 | 2009-12-23 | 石家庄海力精化有限责任公司 | 一种制备3,3＇,4,4＇-联苯四甲酸的方法 |
| CN101987823A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-03-23 | 天津市佰斯康科技有限公司 | N,n’-双苯基-n-(9,9-二甲基-2-芴基)-n’-(9’,9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺及其合成方法 |
-
2012
- 2012-05-09 CN CN201210155093.6A patent/CN102701964B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5177258A (en) * | 1991-05-22 | 1993-01-05 | Bromine Compounds, Ltd. | Method of production of biaryl derivatives |
| US20030100802A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-05-29 | Rafael Shapiro | Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols,3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols |
| CN101570490A (zh) * | 2009-06-12 | 2009-11-04 | 华东理工大学 | 铜催化取代二苯胺的合成方法 |
| CN101607894A (zh) * | 2009-07-15 | 2009-12-23 | 石家庄海力精化有限责任公司 | 一种制备3,3＇,4,4＇-联苯四甲酸的方法 |
| CN101987823A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-03-23 | 天津市佰斯康科技有限公司 | N,n’-双苯基-n-(9,9-二甲基-2-芴基)-n’-(9’,9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺及其合成方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| IRINA P.BELETSKAYA等: "Copper in cross-coupling reactions", 《COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS》 * |
| TODD D. NELSON等: "Cu,Ni,AND Pd MEDIATED HOMOCOUPLING REACTIONS IN BIARYL SYNTHESES:THE ULLMANN REACTIONS", 《ORGANIC REACTIONS》 * |
| YIFENG LIU等: "Optimization of the Conditions for Copper-Mediated N-Arylation of Heteroarylamines", 《EUR. J. ORG. CHEM.》 * |
| 葛洪玉等: "4,4-联苯二甲酸的合成", 《兰州理工大学学报》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483186A (zh) * | 2013-08-29 | 2014-01-01 | 中唯炼焦技术国家工程研究中心有限责任公司 | 4,4′-联苯二甲酸的合成方法 |
| CN103483186B (zh) * | 2013-08-29 | 2015-07-01 | 中唯炼焦技术国家工程研究中心有限责任公司 | 4,4′-联苯二甲酸的合成方法 |
| CN106631812A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-10 | 浙江工业大学 | 一种啶酰菌胺中间体4’‑氯‑2‑硝基‑1,1’‑联苯的制备方法 |
| CN106631812B (zh) * | 2016-11-29 | 2019-03-05 | 浙江工业大学 | 一种啶酰菌胺中间体4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯的制备方法 |
| CN108947801A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-12-07 | 青岛科技大学 | 离子液体中4-氯苯甲酸偶联制备联苯二甲酸 |
| CN108947801B (zh) * | 2018-07-12 | 2021-02-09 | 青岛科技大学 | 离子液体中4-氯苯甲酸偶联制备联苯二甲酸 |
| KR20210055476A (ko) | 2019-11-07 | 2021-05-17 | 조혜수 | 비페닐디카복실산의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102701964B (zh) | 2014-01-01 |
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