CN108947801A - 离子液体中4-氯苯甲酸偶联制备联苯二甲酸 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在离子液体中二价铜盐催化下使用金属钐促进对卤苯甲酸偶联反应制备4,4′‑联苯二甲酸的方法。搅拌下将对氯苯甲酸在离子液体[bmim]Cl(氯代丁基甲基咪唑)中混合溶解，然后依次加入金属钐粉、无水氯化铜粉末和少量吡啶。反应体系在无水的条件下进行。室温搅拌下直至反应完全。所得到的反应混合液进行离子液体回收。粗产物经柱色谱分离得到4,4′‑联苯二甲酸，重结晶得纯品，产率70‑90％。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种使用二价铜盐催化对氯苯甲酸合成4,4′-联苯二甲酸的方法。
背景技术
4,4′-联苯二甲酸是化工行业中重要的有机合成中间体,在制药、高分子材料、液晶产品中具有广泛的应用[文献1.阮超,杨荣,钟海艺,等.高分子学报,2012(10):1177-1182.]。近年来4,4′-联苯二甲酸在金属有机材料领域也有重要应用[文献2.章轲.浙江大学,2014.]。对于它的合成，可以从4,4′-二烷基联苯为原料进行氧化反应来制备，但反应条件苛刻，副产品多，收率低，而且常伴随有脱羧反应[文献3.Matsuda T,Nakamura T,Sasakawa A,et al.US 4970338,1990-11.]。若以4,4′-二甲基联苯作为原料进行氧化法制备，而4,4′-二甲基联苯本身制备比较困难，市场价格也较高，国内对它的研究较少[文献4.王亚男,郭新闻,王祥生.化工进展,2004(01):51-54.]。使用对氨基苯甲酸经重氮化反应进一步偶联的制备方法，则路线较长反应条件复杂[文献5.阿布都热西提·阿布力克木,买里克扎提·买合木提,刘丛.化学试剂,2009,31(03):225-226.]。此外，使用钯等贵金属催化也可制得4,4′-联苯二甲酸[文献6.DeVasher R B,Moore L R,Shaughnessy K H,TheJournal of Organic Chemistry,2004,69:7919-7927.]
传统化学反应及其相关的化学工业是当今世界严重污染的主要来源，污染的很大部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂，如苯、氯代烷烃、醇、酮类等。针对有机溶剂的污染，寻找绿色替代溶剂便是重要研究内容。其中，离子液体作溶剂进行有机反应是目前替代溶剂技术中一种重要方法[文献7.蒋平平,李晓婷,冷炎,等.化工进展,2014,33(11):2815-2828.]。
本发明公开了一种在少量离子液体溶剂中，氯化铜催化使用金属钐促进对氯苯甲酸一步偶联反应制备4,4′-联苯二甲酸的方法，该方法尚未见有国内外文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使对氯苯甲酸在离子液体中偶联来制备4,4′-联苯二甲酸的简便方法。
本发明的技术方案如下：
在无水二价铜盐和[bmim]盐(丁基甲基咪唑盐)存在下，使用金属钐将对氯苯甲酸室温下还原偶联为4,4′-联苯二甲酸，其反应通式如下式所示：
式中，X优选Cl，Br，I，SO4；X′优选Cl，Br，I；碱优选叔胺，吡啶，邻菲罗啉。
具体技术方案为：搅拌下将对氯苯甲酸和少量吡啶在离子液体[bmim]Cl(氯代丁基甲基咪唑)中混合溶解，然后依次加入金属钐粉、无水氯化铜粉末。其中，吡啶用量为对氯苯甲酸用量的摩尔比0.01-0.1倍；离子液体用量为对氯苯甲酸用量的质量比2-20倍；钐粉用量为对氯苯甲酸用量的摩尔比0.5-5倍；无水氯化铜用量为钐粉用量的摩尔比0.05-0.5倍；反应体系在无水的条件下进行。
室温搅拌下直至反应完全。所得到的反应混合液进行离子液体回收，残留物经后处理后，色谱柱分离得到4,4′-联苯二甲酸纯品，产率60-90％。
本发明的优点和积极效果包括如下几方面：
本发明合成路线简单高效，只需通过一步反应即可得到4,4′-联苯二甲酸，操作步骤少，无需分离中间体，后处理过程简单，产品易于分离，极大地简化了操作要求；本发明反应条件易于实现，不需要低温、高温、光照、压力、强酸强碱等条件，避免了生物催化、贵金属催化等特殊要求；本发明使用最少只需1％左右的吡啶即能大大提高反应效果，吡啶的作用应该是促进苯甲酸溶解并增强苯环氯烃的偶联活性，且使用成本低廉的二价铜盐做催化剂可获得很好的偶联效果，其原因认为可能是由于二价铜盐在离子液体[bmim]Cl(氯代丁基甲基咪唑)中溶解性较好，而在普通有机溶剂溶解性很差不能有效实现本反应；本发明所用金属钐表现出优良的反应性，使对氯苯甲酸顺利还原偶联为4,4′-联苯二甲酸，相比之下金属镁、锌等在相似条件下难以实现该类转化，由于钐为稀土金属，我国的稀土资源占世界的90％以上，因此有效开发利用稀土金属对我国具有重大意义；本发明中所用对氯苯甲酸在卤苯甲酸中成本低廉但相对惰性，通常发生偶联反应制备联苯二甲酸比较困难，或者产率较低或者反应条件复杂，因此本发明对简化工艺降低成本具有显著的技术进步性；本发明中所用的离子液体为新型绿色溶剂可以充分回收套用，并由此使反应成本进一步下降，且离子液体用量远远少于通常有机溶剂的用量，约为1/10，这既使绿色化了工艺过程，又提高了反应体系的浓度从而增强反应效果。
具体实施方式
下列合成实例用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实例1
向干燥的反应容器中依次加入3g新制的金属钐粉，无水氯化铜0.26g，磁力搅拌。然后依次加入4g对氯苯甲酸，10mL预先除水干燥的氯代丁基甲基咪唑，加入0.1mL吡啶。反应在室温下进行，反应混合液5h内颜色变深，继续反应12h。反应液用乙酸乙酯萃取，经后处理得4,4′-联苯二甲酸粗产物。然后进一步柱色谱分离并通过乙醇重结晶纯化，得到4,4′-联苯二甲酸，产率81％。
白色固体，熔点>300℃(分解).1HNMR(500MHz,CDCl3)δppm 7.75(d,J＝8.5Hz,4H),7.83(d,J＝8.5Hz,4H),12.5(2H),13C NMR(62.5MHz,CDCl3):127.5,128.1,135.6,149.7,170.4.
在乙酸乙酯提取后的残液中加入二氯甲烷，通过搅拌、静置、转移、合并，蒸发回收溶剂后，获得回收的离子液体。
实例2
按实例1方法，使用溴化铜代替氯化铜，溴代丁基甲基咪唑代替氯代丁基甲基咪唑，得到4,4′-联苯二甲酸，产率80％。
实例3
按实例1方法，[bmim]Cl在重复使用5次后，依然能较好的实现底物的转化，得到4,4′-联苯二甲酸，产率77％。
Claims (10)
1.一种合成4,4′-联苯二甲酸的方法，其特征在于在二价铜盐催化下，在离子液体中使用金属钐促进对卤苯甲酸一步还原偶联反应制备4,4′-联苯二甲酸，其制备过程包括如下步骤：
搅拌下将对卤苯甲酸在离子液体中混合溶解，加入少量碱，然后依次加入金属钐粉、无水二价铜盐粉末；反应体系在无水的条件下进行，室温搅拌下直至反应完全；所得到的反应混合液进行离子液体回收，残留物经后处理后，柱色谱分离得到4,4′-联苯二甲酸纯品。
2.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二甲酸的方法，其特征在于所采用的离子液体用量为对卤苯甲酸用量的质量比2-20倍；钐粉用量为对卤苯甲酸用量的摩尔比0.5-5倍；无水氯化铜用量为钐粉用量的摩尔比0.05-0.5倍；碱的用量为对卤苯甲酸用量摩尔比0.01-0.1倍。
3.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二甲酸的方法，其特征在于所采用的二价铜盐为氯化铜、溴化铜、碘化铜、硫酸铜的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二甲酸的方法，其特征在于所使用的对卤苯甲酸为对氯苯甲酸。
5.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二甲酸的方法，其特征在于所使用的离子液体为丁基甲基咪唑盐[bmim]X。
6.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二甲酸的方法，其特征在于所使用的丁基甲基咪唑盐[bmim]X为[bmim]Cl、[bmim]Br、[bmim]I中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二甲酸的方法，其特征在于所使用的碱为叔胺类化合物。
8.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二甲酸的方法，其特征在于所使用的叔胺类化合物为吡啶、喹啉、邻菲罗啉、三乙胺中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二甲酸的方法，其特征在于所采用的还原偶联金属为钐。
10.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二甲酸的方法，其特征在于反应过程为一锅法一步反应，反应温度为室温，反应溶剂能够回收。
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