CN101219955B - 邻硝基苯甲醛类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如式I所示的邻硝基苯甲醛类化合物的合成方法，其步骤为：将如式II所示的卤代邻硝基苄醇，与2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物和2-乙酸亚碘酰苯组成的混合氧化剂，进行氧化反应，即可。本发明的方法操作简单，反应条件温和，不仅适用在实验室小规模制备，而且还适合工业化大生产。式I
Description
技术领域
本发明涉及一种邻硝基苯甲醛类化合物的合成方法。
背景技术
邻硝基苯甲醛类化合物是一类非常重要的化工中间体，特别在医药、农药、染料、香料、化妆品等行业有着十分广泛的应用。A.T.Hewson(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1991，p1565)等人报道了以2-溴-6-硝基甲苯为原料经甲基的溴化等多步反应制备得到2-溴-6-硝基苯甲醛。该方法中，需使用易燃易爆且强致癌性的亚硝基化合物作为原料，对环境和劳动者健康危害较大；且反应废液后处理麻烦，劳动保护条件苛刻。因此，该方法难于应用于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是公开一种操作简单，对环境友好，且易于工业化的合成如式I所示的邻硝基苯甲醛类化合物的方法。
其中，X为Cl、Br、I或F，优选Cl或Br；X在3、4、5或6位，优选3或6位。
本发明的方法，以价格便宜且易获得的卤代邻硝基苄醇类化合物(如式II所示)为起始原料，与2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO，2，2，6，6-tetramethyl-l-piperinyloxyl)和2-乙酸亚碘酰苯(BAIB，[bis(acetoxy)iodo]benzene)组成的混合氧化剂，经氧化反应，即制得如式I所示的邻硝基苯甲醛类化合物，反应式如式III所示。
式III
其中，X为Cl、Br、I或F，优选Cl或Br；X在3、4、5或6位，优选3或6位。
本发明中，所述的卤代邻硝基苄醇类化合物，可由卤代邻硝基甲苯经甲基卤代、水解制备而得，如式IV所示。其中，所述的将卤代邻硝基甲苯进行甲基卤代的方法可采用本领域常规方法操作，例如，卤代邻硝基甲苯和(N-溴代丁二酰亚胺)NBS反应。所述的卤代邻硝基甲苯的甲基卤代产物的水解反应也可采用本领域常规方法操作，例如，甲基卤代产物在碱性水溶液中例如氢氧化钠，氢氧化钾等加热回流水解。
其中，所述的卤代邻硝基甲苯可为2-卤代-6-硝基甲苯(2-氯-6-硝基甲苯、2-溴-6-硝基甲苯、2-氟-6-硝基甲苯、2-碘-6-硝基甲苯)；3-卤代-2-硝基甲苯(3-氯-2-硝基甲苯，3-溴-2-硝基甲苯，3-氟-2-硝基甲苯，3-碘-2-硝基甲苯)；4-卤代-2-硝基甲苯(4-氟-2-硝基甲苯，4-氯-2-硝基甲苯，4-溴-2-硝基甲苯，4-碘-2-硝基甲苯)或5-卤代-2-硝基甲苯(5-氟-2-硝基甲苯，5-氯-2-硝基甲苯，5-溴-2-硝基甲苯，5-碘-2-硝基甲苯)。
本发明中，所述的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的摩尔量较佳的为卤代邻硝基苄醇摩尔量的0.05-0.5倍，更佳的为0.1-0.2倍；所述的2-乙酸亚碘酰苯(BAIB)的摩尔量较佳的为卤代邻硝基苄醇摩尔量的1.05-5.5倍，更佳的为1.1-2.5倍；所述的氧化反应较佳的在0-50℃下进行，更佳的在10-40℃下进行。
本发明中，所述的氧化反应的反应溶剂可选自下列中的一个或多个：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化炭、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、氟苯和溴苯等。
本发明中所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的方法操作简单，反应条件温和，不仅适用在实验室小规模制备，而且还适合工业化大生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1制备2-硝基-3-氯苯甲醛
室温下，向反应瓶中依次加入2-硝基-3-氯苄醇(9.4 g，0.05 mol)、二氯甲烷(100 mL)、BAIB(17.7 g，0.055 mol)和TEMPO(0.75 g，5 mmol)，搅拌均匀后于25-30℃搅拌到TLC跟踪原料反应完全(8 h)。反应结束后反应液中加入水(100mL)，充分搅拌后用二氯甲烷(3×100mL)提取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥、过滤、减压浓缩得到2-硝基-3-氯苯甲醛，收率为86％。
实施例2制备2-硝基-6-氯苯甲醛
室温下，向反应瓶中依次加入下依次加入2-硝基-6-氯苄醇(9.4g，0.05mol)、三氯甲烷(120mL)、BAIB(40.1 g，0.125 mol)和TEMPO(0.40 g，2.5mmol)，搅拌均匀后于10-15℃下反应到TLC跟踪原料反应完全(12h)。反应结束后反应液中加入水(100mL)，搅拌均匀后用二氯甲烷(3×100mL)萃取水相，浓缩蒸去有机溶剂得到2-硝基-6-氯苯甲醛，收率为86％。
实施例3制备2-硝基-6-溴苯甲醛
室温下，向反应瓶中依次加入下依次加入2-硝基-6-溴苄醇(11.6 g，0.05mol)、1，1，2-三氯乙烷(100mL)、BAIB(24.1g，0.075mol)和TEMPO(1.5g，10mmol)，搅拌均匀后于35-40℃下搅拌到TLC跟踪原料反应完全(7h)。反应结束后反应液中加入水(100mL)，搅拌均匀后用二氯甲烷(3×100mL)萃取水相，浓缩蒸去有机溶剂得到2-硝基-6-溴苯甲醛，收率为88％。
实施例4制备2-硝基-6-溴苯甲醛
室温下，向反应瓶中依次加入下依次加入2-硝基-6-溴苄醇(11.6g，0.05mol)、二氯甲烷(100mL)、BAIB(16.89g，0.0525mol)和TEMPO(1.5g，10mmol)，搅拌均匀后于20-25℃下搅拌到TLC跟踪原料反应完全(13h)。反应结束后反应液中加入水(100mL)，搅拌均匀后用二氯甲烷(3×100mL)萃取水相，浓缩蒸去有机溶剂得到2-硝基-6-溴苯甲醛，收率为72％。
实施例5制备2-硝基-6-氯苯甲醛
室温下，向反应瓶中依次加入下依次加入2-硝基-6-氯苄醇(9.4g，0.05mol)、二氯乙烷(100mL)、BAIB(88.5g，0.275mol)和TEMPO(1.17g，7.5mmol)，搅拌均匀后于35-40℃下搅拌到TLC跟踪原料反应完全(8h)。反应结束后反应液中加入水(100mL)，搅拌均匀后用二氯甲烷(3×100mL)萃取水相，浓缩蒸去有机溶剂得到2-硝基-6-氯苯甲醛，收率为90％。
实施例6制备2-硝基-5-碘苯甲醛
室温下，向反应瓶中依次加入下依次加入2-硝基-5-碘苄醇(11.6g，0.05mol)、二氯甲烷(100mL)、BAIB(34.4g，0.11mol)和TEMPO(3.9g，25mmol)，搅拌均匀后于0-5℃下搅拌到TLC跟踪原料反应完全(8h)。反应结束后反应液中加入水(100mL)，搅拌均匀后用二氯甲烷(3×100mL)有机溶剂萃取水相，浓缩蒸去有机溶剂得到2-硝基-5-碘苯醛，收率为85％。
实施例7制备2-硝基-4-氟苯甲醛
室温下，向反应瓶中依次加入下依次加入2-硝基-4-氟苄醇(9.4g，0.05mol)、二氯甲烷(100mL)、BAIB(64.36g，0.20mol)和TEMPO(3.12g，20mmol)，搅拌均匀后于45-50℃下搅拌到TLC跟踪原料反应完全(8h)。反应结束后反应液中加入水(100mL)，搅拌均匀后用二氯甲烷(3×100mL)萃取水相，浓缩蒸去有机溶剂得到2-硝基-4-氟苯甲醛，收率为74％。
本发明的实施例中，TEMPO均指2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，BAIB均指2-乙酸亚碘酰苯。
Claims (7)
1.一种如式I所示的邻硝基苯甲醛类化合物的合成方法，其特征在于：将如式II所示的卤代邻硝基苄醇，与2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物和2-乙酸亚碘酰苯组成的混合氧化剂，进行氧化反应，即可；所述的氧化反应的反应溶剂选自下列中的一个或多个：三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷；
其中，X为Cl、Br或I；X在3、4、5或6位。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物的摩尔量为卤代邻硝基苄醇摩尔量的0.05-0.5倍。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物的摩尔量为卤代邻硝基苄醇摩尔量的0.1-0.2倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的2-乙酸亚碘酰苯的摩尔量为卤代邻硝基苄醇摩尔量的1.05-5.5倍。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的2-乙酸亚碘酰苯的摩尔量为卤代邻硝基苄醇摩尔量的1.1-2.5倍。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化反应的反应温度为0-50℃。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为10-40℃。
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