KR20100101315A - 트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법 - Google Patents

트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100101315A
KR20100101315A KR1020090019737A KR20090019737A KR20100101315A KR 20100101315 A KR20100101315 A KR 20100101315A KR 1020090019737 A KR1020090019737 A KR 1020090019737A KR 20090019737 A KR20090019737 A KR 20090019737A KR 20100101315 A KR20100101315 A KR 20100101315A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
trifluoroacetic acid
formula
process according
days
cdcl
Prior art date
Application number
KR1020090019737A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101067069B1 (ko
Inventor
윤소원
빈준형
Original Assignee
부경대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부경대학교 산학협력단 filed Critical 부경대학교 산학협력단
Priority to KR1020090019737A priority Critical patent/KR101067069B1/ko
Publication of KR20100101315A publication Critical patent/KR20100101315A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101067069B1 publication Critical patent/KR101067069B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • C07D221/10—Aza-phenanthrenes
    • C07D221/12—Phenanthridines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/24—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being only condensed with an anthraquinone nucleus in 1-2 or 2-3 position
    • C09B5/42—Pyridino anthraquinones
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/52—Use of compounds or compositions for colorimetric, spectrophotometric or fluorometric investigation, e.g. use of reagent paper and including single- and multilayer analytical elements

Abstract

본 발명은 트리플루오로아세트산을 이용하여 2-아릴아닐린 및 아릴알데히드로부터 다양한 페난트리딘 유도체를 1단계로 간단하고 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
페난트리딘 유도체, 트리플루오로아세트산, 제조방법

Description

트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법{Process for preparing phenanthridine derivatives using trifluoroacetic acid}
본 발명은 트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 트리플루오로아세트산을 이용하여 2-아릴아닐린 및 아릴알데히드로부터 다양한 페난트리딘 유도체를 1단계로 간단하고 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
페난트리딘은 생리활성과 다양한 주요 천연물질 및 합성 염료에서의 존재로 인해 의약 화학 및 소재 분야에서 상당한 관심을 받아왔다. 특히, 페난트리딘은 DNA-결합 형광염료로 쓰이는 삽입제(intercalating agent)의 기본 구조로서 분자생물학 분야에서 활용성이 높다.
따라서, 많은 합성 방법이 보고되어 있으나, 이들 방법들은 반응이 다단계로 진행되거나, 이용범위가 제한되거나, 종종 가혹한 반응조건이 요구되거나(예를 들어, 고온조건에서의 P4O10, POCl3 또는 PCl5), 200-300 oC의 매우 고온조건이 필요하거나, 무수 조건이 요구되거나, 공기에 민감한 유기금속 시약을 사용하거나, 고가 의 금속 촉매를 사용하므로 유용성 및 보편성이 제한되는 문제점이 있었다[참고문헌: (a) Mamalis, P.; Petrow, V. J. Chem. Soc. 1950, 703. (b) Buui-Ho, N. P.; Jaquignon, P.; Long, C. T. J. Chem. Soc. 1957, 505. (c) Bartram, C. A.; Harrison, D.; Short, W. F. J. Chem. Soc. 1958, 1158. (d) Patra, P. K.; Suresh, J. R.; Ila, H.; Junjappa. H. Tetrahedron 1998, 54, 10167 and references therein. (e) Lysen, M.; Kristensen, J. L.; Vedsφ, P.; Begtrup, M. Org. Lett. 2002, 4, 257. (f) Pawlas, J.; Begtrup, M. Org. Lett. 2002, 4, 2687. (g) Bowman, W. R.; Lyon, J. E.; Pritchard, G. J. Synlett 2008, 2169. (h) Lamba, J. J. S.; Tour, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11723. (i) Hilt, G.; Hess, W.; Schmidt, F. Eur. J. Org. Chem. 2005, 2526. (j) Siddiqui, M. A.; Snieckus, V. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5463. (k) Shabashov, D.; Daugulis, O. J. Org. Chem. 2007, 72, 7720. (l) Mehta, B. K.; Yanagisawa, K.; Shiro, M.; Kotsuki, H.; Org. Lett. 2003, 5, 1605. (m) Leardini, R.; Tundo, A.; Zanardi, G. Synthesis 1985, 107. (n) Shou, W.-G.; Yang, Y.-Y.; Wang, Y.-G. J. Org. Chem. 2006, 71, 9241].
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 트리플루오로아세트산을 이용하여 2-아릴아닐린 및 아릴알데히드로부터 다양한 페난트리딘 유도체를 1단계로 간단하고 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 트리플루오로아세트산을 이용하여 다양한 페난트리딘 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 2-아릴아닐린과 하기 화학식 2의 아릴알데히드를 트리플루오로아세트산의 존재 하에 결합 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 3의 페난트리딘 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009014143242-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112009014143242-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112009014143242-PAT00003
상기 식에서,
R은 수소 또는 파라톨루엔술포닐, 바람직하게는 수소이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기, 히드록시, 할로겐, 아미노 또는 니트로이거나,
R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7 또는 R7 및 R8은 결합되어 있는 탄소원자와 함께 아로마틱 고리, 바람직하게는 벤젠 고리를 형성하며,
R'는 수소, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기, 히드록시, 할로겐, 아미노 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐기이다.
본 명세서에서 사용되는 "C1-C5의 알킬기"는 탄소수 1 내지 5개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 "C1-C5의 알콕시기"는 탄소수 1 내지 5개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, 프로판옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 하기에 기재된 방법은 대표적으로 사용된 방법을 예시한 것일 뿐 단위조작의 순서, 반응시약, 반응조건 등은 경우에 따라 얼마든지 변경될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 화학식 1의 2-아릴아닐린과 상기 화학식 2의 아릴알데히드를 트리플루오로아세트산의 존재 하에 결합 반응시켜 상기 화학식 3의 페난트리딘 유도체를 제조한다.
이 때 트리플루오로아세트산은 반응 촉매 및 용매로서 작용하며, 바람직하게는 0.05 내지 0.15M, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.12M, 가장 바람직하게는 0.1M을 사용한다. 트리플루오로아세트산은 물이나 다른 유기용매의 첨가 없이 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
반응온도는 110 내지 150℃가 바람직하고, 120 내지 140℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응시간은 1 내지 9일이 바람직하고, 1.5 내지 7일이 보다 바람직하다. 반응온도가 110℃ 보다 낮거나 반응시간이 1일 보다 적을 경우에는 수율이 떨어지는 단점이 있다. 한편, 반응용기는 압력 튜브가 바람직하다.
상기 화학식 2의 아릴알데히드는 상기 화학식 1의 2-아릴아닐린에 대해 약 2 당량비로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 출발물질로 사용되는 상기 화학식 1의 2-아릴아닐린은 2-브로모아닐린과 아릴보론산의 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 결합 반응 등 공지된 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다[참고문헌: (a) Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457. (b) Kotha, S.; Lahiri, K.; Kashinath, D. Tetrahedron 2002, 58, 9633. (c) Suzuki, A. J. Organom. Chem. 1999, 576, 147.].
본 발명의 제조방법에 따르면, 다양한 페난트리딘 유도체를 2-아릴아닐린 및 아릴알데히드로부터 트리플루오로아세트산을 이용하여 1단계로 간단하고 효율적으로 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명의 제조방법은 쉽게 입수가능한 출발물질을 사용하여 복잡한 전구체의 합성이 불필요하고, 반응조건이 비교적 온화하며, 엄격한 무수 조건, 공기 민감성 시약 또는 고가의 유기금속 시약을 필요로 하지 않아 경제성도 우수하다.
또한, 비대칭 치환된 2-아릴아닐린을 출발물질로 사용할 경우 입체장애가 적은 탄소원자에서 위치선택적으로 결합 반응이 진행되므로 특정 페난트리딘 유도체를 고수율로 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 6-페닐페난트리딘 (6-Phenylphenanthridine)의 제조
압력 튜브에서 2-페닐아닐린 (0.15 mmol)을 TFA (0.1 M)에 용해시키고 페닐알데히드 (2 당량, 0.30 mmol)을 가하였다. 압력 튜브의 뚜껑을 꽉 닫고, 생성된 혼합물을 교반하면서 140 ℃에서 4일 동안 가열하였다. 반응이 완료된 후, 용매를 아르곤 가스로 날리고 잔류물을 디클로메탄으로 희석시킨 다음, 포화 탄산수소나트륨으로 염기화하고 디클로로메탄으로 3회 추출한 후. 식염수로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 진공 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:n-헥산 = 1:10)에 의해 정제하여 무색 고체의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 91%).
δH (CDCl3, 400MHz) 7.53-7.59 (m, 3H), 7.63 (t, J = 7.5, 1H), 7.68-7.79 (m, 4H), 7.87 (t, J = 7.5, 1H), 8.12 (d, J = 8.2, 1H), 8.27 (d, J = 8.2, 1H), 8.63 (d, J = 8.2, 1H), 8.71 (d, J = 8.2, 1H).
δC (CDCl3, 100MHz) 121.9, 122.1, 123.7, 125.2, 126.9, 127.0, 128.4, 128.6, 128.7, 128.8, 129.7, 130.3, 130.5, 133.4, 139.7, 143.7, 161.2.
v max (NaCl)/cm-1 3059, 2927, 1559, 1458, 1361, 1073, 1029, 763, 727, 701.
실시예 2: 6-p-토릴페난트리딘 (6- p -Tolylphenanthridine)의 제조
페닐알데히드 대신에 4-메틸페닐알데히드를 사용하여 140 ℃에서 5일 동안 가열하고 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:20으로 칼럼 크로마토그래피하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 무색 고체의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 90%).
δH (CDCl3, 400MHz) 2.49 (s, 3H), 7.38 (d, J = 7.9, 2H), 7.61 (t, J = 7.7, 1H), 7.65-7.69 (m, 3H), 7.76 (t, J = 7.5, 1H), 7.84 (t, J = 7.5, 1H), 8.15 (d, J = 8.2, 1H), 8.26 (d, J = 8.2, 1H), 8.60 (d, J = 8.2, 1H), 8.68 (d, J = 8.2, 1H).
δC (CDCl3, 100MHz) 21.4, 121.9, 122.1, 123.6, 125.2, 126.8, 127.0, 128.7, 128.9, 129.0, 129.6, 130.2, 130.5, 133.4, 136.7, 138.6, 143.7, 161.2.
v max (NaCl)/cm-1 3029, 2923, 1611, 1581, 1459, 1358, 761, 728.
실시예 3: 6-(4-메톡시페닐)페난트리딘 (6-(4-Methoxyphenyl)phenanthridine)의 제조
페닐알데히드 대신에 4-메톡시페닐알데히드를 사용하여 130 ℃에서 5일 동안 가열하고 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:20으로 칼럼 크로마토그래피하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 노란색 고체의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 75%).
δH (CDCl3, 400MHz) 3.92 (s, 3H), 7.10 (d, J = 8.5, 2H), 7.64 (t, J = 7.5, 1H), 7.67-7.78 (m, 4H), 7.87 (t, J = 7.5, 1H), 8.17 (d, J = 8.2, 1H), 8.27 (d, J = 8.2, 1H), 8.61 (d, J = 8.2, 1H), 8.70 (d, J = 8.2, 1H).
δC (CDCl3, 100MHz) 55.3, 113.8, 121.8, 122.1, 123.5, 125.2, 126.6, 127.0, 128.7, 128.8, 130.1, 130.3, 131.1, 132.2, 133.4, 143.8, 160.0, 160.8.
v max (NaCl)/cm-1 3069, 2956, 1608, 1562, 1512, 1459, 1249, 1171, 1033, 835, 762, 732.
실시예 4: 6-(4-니트로페닐)페난트리딘 (6-(4-Nitrophenyl)phenanthridine)의 제조
페닐알데히드 대신에 4-니트로페닐알데히드를 사용하여 120 ℃에서 2일 동안 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 녹색이 도는 고체의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 68%).
δH (CDCl3, 400MHz) 7.67 (t, J = 7.7, 1H), 7.75 (t, J = 7.5, 1H), 7.81 (t, J = 7.5, 1H), 7.92 (t, J = 7.2, 1H), 7.94 (d, J = 8.9, 2H), 7.99 (d, J = 8.6, 1H), 8.25 (d, J = 7.9, 1H), 8.44 (d, J = 8.9, 2H), 8.66 (d, J = 7.8, 1H), 8.75 (d, J = 8.6, 1H).
δC (CDCl3, 100MHz) 122.1, 122.5, 123.7, 123.9, 124.5, 127.6, 127.7, 127.9, 129.2, 130.3, 130.9, 131.1, 133.5, 143.4, 145.9, 148.0, 158.6.
v max (NaCl)/cm-1 2879, 1601, 1517, 1483, 1351, 1327, 1101, 760, 726, 697.
실시예 5: 6-(2-브로모페닐)페난트리딘 (6-(2-Bromophenyl)phenanthridine)의 제조
페닐알데히드 대신에 2-브로모페닐알데히드를 사용하여 120 ℃에서 35시간 동안 가열하고 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:8로 칼럼 크로마토그래피하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 갈색 오일의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 74%).
δH (CDCl3, 400MHz) 7.38-7.42 (m, 1H), 7.48-7.54 (m, 1H), 7.61 (t, J = 7.9, 1H), 7.68-7.81 (m, 4H), 7.87 (t, J = 8.2, 1H), 8.28 (d, J = 7.8, 1H), 8.65 (dd, J = 1.4, 8.2, 1H), 8.71 (d, J = 8.6, 1H).
δC (CDCl3, 100MHz) 122.0, 122.1, 122.8, 124.0, 125.2, 127.30, 127.33, 127.5, 128.5, 128.9, 130.1, 130.3, 130.8, 131.0, 132.8, 133.0, 140.4, 143.5, 160.5.
v max (NaCl)/cm-1 3065, 2963, 2927, 1572, 1454, 1433, 1363, 1262, 1026, 799, 762, 728.
HREIMS m/z 333.0152 (M)+, calcd for C19H12BrN 333.0153.
실시예 6: 9-메톡시-6-페닐페난트리딘 (9-Methoxy-6-phenylphenanthridine)의 제조
2-페닐아닐린 대신에 2-(3-메톡시페닐)아닐린을 사용하여 120 ℃에서 2일 동안 가열하고 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:30으로 칼럼 크로마토그래피하는 것을 제 외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 무색 고체의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 70%).
δH (CDCl3, 400MHz) 4.04 (s, 3H), 7.20 (dd, J = 2.6, 9.1, 1H), 7.51-7.58 (m, 3H), 7.65 (t, J = 8.2, 1H), 7.71-7.76 (m, 3H), 8.00 (s, 1H), 8.01 (d, J = 10.3, 1H), 8.22 (d, J = 8.2, 1H), 8.52 (d, J = 8.2, 1H).
δC (CDCl3, 100MHz) 55.5, 102.7, 117.1, 120.1, 121.9, 123.5, 126.3, 128.3, 128.5, 128.8, 129.6, 130.2, 130.7, 135.5, 139.9, 144.1, 160.6, 161.1.
v max (NaCl)/cm-1 3059, 2934, 1614, 1461, 1374, 1234, 1138, 1035, 762, 736, 696.
실시예 7: 8-메톡시-6-페닐페난트리딘 (8-Methoxy-6-phenylphenanthridine)의 제조
2-페닐아닐린 대신에 2-(4-메톡시페닐)아닐린을 사용하여 140 ℃에서 5일 동안 가열하고 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:20으로 칼럼 크로마토그래피하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 노란색 오일의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 59%).
δH (CDCl3, 400MHz) 3.83 (s, 3H), 7.47 (s, 1H), 7.49-7.59 (m, 4H), 7.67 (quintet, J = 8.2, 2H), 7.75 (d, J = 7.8, 2H), 8.22 (d, J = 7.9, 1H), 8.52 (d, J = 7.9, 1H), 8.61 (d, J = 8.9, 1H).
δC (CDCl3, 100MHz) 55.4, 108.9, 120.9, 121.4, 123.8, 123.9, 126.5, 127.0, 127.8, 128.5, 128.6, 128.7, 129.5, 130.3, 139.9, 143.0, 158.4, 160.4.
v max (NaCl)/cm-1 3060, 2934, 1617, 1532, 1481, 1461, 1374, 1289, 1245, 1215, 1040, 762, 732, 703.
HREIMS m/z 285.1153 (M)+, calcd for C20H15NO 285.1154.
실시예 8: 10-메톡시-6-페닐페난트리딘 (10-Methoxy-6-phenylphenanthridine)의 제조
2-페닐아닐린 대신에 2-(2-메톡시페닐)아닐린을 사용하여 120 ℃에서 5일 동안 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 노란색 고체의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 23%).
δH (CDCl3, 400MHz) 4.19 (s, 3H), 7.35 (d, J = 7.5, 1H), 7.50-7.57 (m, 4H), 7.67-7.71 (m, 4H), 7.75 (td, J = 1.5, 7.8, 1H), 8.24 (d, J = 8.5, 1H), 9.54 (d, J = 8.5, 1H).
δC (CDCl3, 100MHz) 55.9, 111.5, 121.4, 123.5, 126.7, 127.1, 127.5, 127.9, 128.1, 128.3, 128.5, 129.6, 130.0, 140.4, 144.3, 158.2, 161.1 (1 carbon is missing due to overlapping).
v max (NaCl)/cm-1 3059, 2963, 2844, 1434, 1450, 1366, 1266, 1225, 1076, 991, 767, 726, 701.
HREIMS m/z 285.1153 (M)+, calcd for C20H15NO 285.1154.
실시예 9: 9-메톡시-2-메틸-6-페닐페난트리딘 (9-Methoxy-2-methyl-6-phenylphenanthridine)의 제조
2-페닐아닐린 대신에 2-(3-메톡시페닐)-4-메틸아닐린을 사용하여 120 ℃에서 7일 동안 가열하고 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:20으로 칼럼 크로마토그래피하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 노란색 고체의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 79%).
δH (CDCl3, 400MHz) 2.64 (s, 3H), 4.04 (s, 3H), 7.18 (dd, J = 2.4, 9.2, 1H), 7.48-7.58 (m, 4H), 7.72 (d, J = 7.9, 2H), 7.96 (d, J = 2.4, 1H), 7.99 (d, J = 8.9, 1H), 8.12 (d, J = 8.2, 1H), 8.28 (s, 1H).
δC (CDCl3, 100MHz) 21.9, 55.5, 102.6, 117.1, 120.2, 121.4, 123.3, 128.3, 128.5, 129.6, 129.9, 130.6, 130.7, 135.2, 136.2, 139.9, 142.4, 159.8, 161.0.
v max (NaCl)/cm-1 3059, 2917, 1563, 1445, 1364, 1236, 1031, 829, 767, 733, 704.
HREIMS m/z 299.1309 (M)+, calcd for C21H17NO 299.1310.
실시예 10: 8-메틸-6-페닐페난트리딘 (8-Methyl-6-phenylphenanthridine)의 제조
2-페닐아닐린 대신에 2-(4-메틸페닐)아닐린을 사용하여 140 ℃에서 5일 동안 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 노란색 오일의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 86%).
δH (CDCl3, 400MHz) 2.51 (s, 3H), 7.52-7.59 (m, 3H), 7.65-7.75 (m, 5H), 7.87 (s, 1H), 8.23 (d, J = 7.8, 1H), 8.58 (d, J = 7.8, 1H), 8.59 (d, J = 8.2, 1H).
δC (CDCl3, 100MHz) 21.7, 121.7, 122.0, 123.8, 125.3, 126.8, 128.1, 128.3, 128.4, 128.5, 129.6, 130.2, 131.2, 132.2, 137.0, 139.9, 143.4, 160.9.
v max (NaCl)/cm-1 3059, 2920, 1579, 1562, 1460, 1363, 1234, 764, 733, 703.
HREIMS m/z 269.1206 (M)+, calcd for C20H15N 269.1204.
실시예 11: 2,8-디메틸-6-페닐페난트리딘 (2,8-Dimethyl-6- phenylphenanthridine)의 제조
2-페닐아닐린 대신에 2-(4-메틸페닐)-4-메틸아닐린을 사용하여 120 ℃에서 5일 동안 가열하고 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:20으로 칼럼 크로마토그래피하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 노란색 고체의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 64%).
δH (CDCl3, 400MHz) 2.50 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 7.50-7.60 (m, 4H), 7.66 (dd, J = 1.6, 8.4, 1H), 7.73 (dd, J = 1.4, 7.9, 2H), 7.85 (s, 1H), 8.12 (d, J = 8.5, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.57 (d, J = 8.5, 1H).
δC (CDCl3, 100MHz) 21.7, 22.0, 121.3, 122.0, 123.6, 125.3, 128.0, 128.3, 128.4, 129.7, 129.9, 130.0, 131.0, 132.0, 136.6, 136.8, 140.0, 141.7, 159.9.
v max (NaCl)/cm-1 3057, 2936, 1614, 1585, 1504, 1464, 1372, 1284, 1230, 1140, 1033, 821, 767, 736, 701.
HREIMS m/z 283.1361 (M)+, calcd for C21H17N 283.1361.
실시예 12: 6-페닐벤조[ k ]페난트리딘 (6-Phenylbenzo[ k ]phenanthridine)의 제조
2-페닐아닐린 대신에 2-(1-나프틸)아닐린을 사용하여 120 ℃에서 7일 동안 가열하고 에틸아세테이트:n-헥산 = 1:20으로 칼럼 크로마토그래피하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 노란색 고체의 표제 화합물을 수득하였다(수율: 83%).
δH (CDCl3, 400MHz) 7.22 (t, J = 7.9, 1H), 7.30-7.60 (m, 4H), 7.65 (m, 2H), 7.70 (t, J = 7.7, 1H), 7.80 (m, 2H), 7.93 (d, J = 7.9, 1H), 8.15 (d, J = 8.9, 1H), 8.29 (d, J = 8.2, 1H), 8.63 (d, J = 8.9, 2H).
δC (CDCl3, 100MHz) 119.8, 121.4, 122.4, 123.5, 125.8, 126.3, 126.8, 128.3, 128.4, 128.6, 128.8, 129.0, 129.9, 130.2, 132.2, 133.1, 134.3, 144.0, 144.5, 159.2 (1 carbon is missing due to overlapping).
v max (NaCl)/cm-1 3058, 2963, 1610, 1573, 1557, 1467, 1360, 1263, 1075, 1028, 802, 760, 697.
HREIMS m/z 305.1204 (M)+, calcd for C23H15N 305.1204.
실시예 13: 6-페닐페난트리딘 (6-Phenylphenanthridine)의 제조
2-페닐아닐린 대신에 N-토실-2-페닐아닐린(N-tosyl-2-phenylaniline)을 사용하여 120 ℃에서 35 시간 동안 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물을 수득하였다(수율: 80%).
비교예 1: 6-페닐페난트리딘 (6-Phenylphenanthridine)의 제조
2-페닐아닐린 대신에 N-아세틸-2-페닐아닐린을 사용하여 120 ℃에서 35 시간 동안 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물을 수득하였다(수율: 50%).
비교예 2: 6-페닐페난트리딘 (6-Phenylphenanthridine)의 제조
TFA 대신에 아세트산을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 표제 화합물을 수득하였다(수율: 15%).
비교예 3: 6-페닐페난트리딘 (6-Phenylphenanthridine)의 제조
TFA 대신에 프로피온산을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 표제 화합물을 수득하였다(수율: 45%).
비교예 4: 6-페닐페난트리딘 (6-Phenylphenanthridine)의 제조
TFA 대신에 진한 황산(98%)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 반응을 수행하였으나, 표제 화합물을 수득할 수 없었다.
비교예 5: 6-페닐페난트리딘 (6-Phenylphenanthridine)의 제조
TFA 대신에 염산 수용액(37%)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 반응을 수행하였으나, 표제 화합물을 수득할 수 없었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 2-아릴아닐린과 하기 화학식 2의 아릴알데히드를 트리플루오로아세트산의 존재 하에 결합 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 3의 페난트리딘 유도체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112009014143242-PAT00004
    [화학식 2]
    Figure 112009014143242-PAT00005
    [화학식 3]
    Figure 112009014143242-PAT00006
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 파라톨루엔술포닐이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬기, C1- C5의 알콕시기, 히드록시, 할로겐, 아미노 또는 니트로이거나,
    R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7 또는 R7 및 R8은 결합되어 있는 탄소원자와 함께 아로마틱 고리를 형성하며,
    R'는 수소, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기, 히드록시, 할로겐, 아미노 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 수소인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7 또는 R7 및 R8이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, C1-C5의 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, C1-C5의 알콕시기가 메톡시, 에톡시 또는 프로판옥시인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 트리플루오로아세트산이 반응 촉매 및 용매로서 작용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 내지 0.15M 의 트리플루오로아세트산을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 0.1M 의 트리플루오로아세트산을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 트리플루오로아세트산을 물이나 다른 유기용매의 첨가 없이 단독으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응온도가 110 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 반응온도가 120 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응시간이 1 내지 9일인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 반응시간이 1.5 내지 7일인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 아릴알데히드를 화학식 1의 2-아릴아닐린에 대해 약 2 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020090019737A 2009-03-09 2009-03-09 트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법 KR101067069B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090019737A KR101067069B1 (ko) 2009-03-09 2009-03-09 트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090019737A KR101067069B1 (ko) 2009-03-09 2009-03-09 트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100101315A true KR20100101315A (ko) 2010-09-17
KR101067069B1 KR101067069B1 (ko) 2011-09-22

Family

ID=43006856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090019737A KR101067069B1 (ko) 2009-03-09 2009-03-09 트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101067069B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015099508A1 (ko) * 2013-12-27 2015-07-02 희성소재(주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
CN104860883A (zh) * 2014-02-26 2015-08-26 三星显示有限公司 稠环化合物及包含它的有机发光装置
KR20150101923A (ko) * 2014-02-26 2015-09-04 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2015199512A1 (ko) * 2014-06-27 2015-12-30 희성소재(주) 다환 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
CN105358533A (zh) * 2013-12-27 2016-02-24 喜星素材株式会社 杂环化合物和使用其的有机发光器件
US10038147B2 (en) 2014-06-12 2018-07-31 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
US10998503B2 (en) 2017-10-27 2021-05-04 Samsung Display Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6191138B1 (en) * 1996-01-31 2001-02-20 Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik Gmbh Phenanthridines

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015099508A1 (ko) * 2013-12-27 2015-07-02 희성소재(주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
CN105358533A (zh) * 2013-12-27 2016-02-24 喜星素材株式会社 杂环化合物和使用其的有机发光器件
JP2016528177A (ja) * 2013-12-27 2016-09-15 ヒソン・マテリアル・リミテッドＨｅｅｓｕｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌｔｄ． ヘテロ環化合物およびこれを用いた有機発光素子
US20160380208A1 (en) * 2013-12-27 2016-12-29 Heesung Material Ltd. Heterocyclic compound and organic light emitting device using same
US9728731B2 (en) * 2013-12-27 2017-08-08 Heesung Material Ltd. Heterocyclic compound and organic light emitting device using same
CN104860883A (zh) * 2014-02-26 2015-08-26 三星显示有限公司 稠环化合物及包含它的有机发光装置
KR20150101923A (ko) * 2014-02-26 2015-09-04 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US9871208B2 (en) 2014-02-26 2018-01-16 Samsung Display Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same
CN110028449A (zh) * 2014-02-26 2019-07-19 三星显示有限公司 稠环化合物及包含它的有机发光装置
US10038147B2 (en) 2014-06-12 2018-07-31 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
WO2015199512A1 (ko) * 2014-06-27 2015-12-30 희성소재(주) 다환 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
US10998503B2 (en) 2017-10-27 2021-05-04 Samsung Display Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101067069B1 (ko) 2011-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101067069B1 (ko) 트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법
Roy et al. A second-generation ligand for the enantioselective rhodium-catalyzed addition of arylboronic acids to alkenylazaarenes
WO2006004100A1 (ja) １，２－ジヒドロピリジン－２－オン化合物の製造方法
Wang et al. Radical-induced ring-opening and reconstruction of cyclobutanone oxime esters
CN109053625B (zh) 一种取代苯并噻唑c2烷基化衍生物的制备方法
Wang et al. ortho-Amide-directed 2, 4-dibromohydration of conjugated enynes
CN103224436B (zh) 一种邻氨基二芳基甲酮化合物的制备方法
CN104327008A (zh) 一种苯并噁唑类化合物的合成方法
JP6732744B2 (ja) ルテニウム触媒作用によるアゾベンゾール類からのビフェニルアミン類の製造方法
CN104447686B (zh) 多取代2-吡咯吡啶衍生物及其制备方法
Zong et al. Efficient C S Cross‐Coupling of Thiols with Aryl Iodides Catalyzed by Cu (OAc) 2· H2O and 2, 2′‐Biimidazole
CN102249879B (zh) 一种1, 2-二酮衍生物及其制备方法
CN105152935A (zh) 一种制备β-硝基苯乙烯类化合物的方法
Shu et al. Facile and controllable synthesis of multiply substituted benzenes via a formal [3+ 3] cycloaddition approach
CN110437124B (zh) 一种吲哚醌衍生物的制备方法
CN110003011B (zh) 一种以硝酸盐为硝基源的硝基烯烃衍生物的制备方法
CN103130810B (zh) 一种吡唑并[1,5-c]喹唑啉类化合物的合成方法
Dey et al. Cobalt-catalyzed highly diastereoselective [3+ 2] carboannulation reactions: facile access to substituted indane derivatives
Pasha et al. Catalytic applications of nano β-PbO in Paal–Knorr reaction
Zhang et al. Copper (I)‐Catalyzed Intramolecular N‐N Coupling of Cyclopropyl O‐Acyl Ketoximes: Synthesis of Spiro‐fused Pyrazolin‐5‐ones
CN104774202A (zh) 一种9H-吡啶并[2,3-b]吲哚类化合物的合成方法
CN104804002A (zh) 一种9H-嘧啶并[4,5-b]吲哚类化合物的合成方法
CN108864164A (zh) 一种一级胺导向的2-炔基吲哚类化合物的合成方法
CN109776610B (zh) 基于苯乙胺骨架的手性p,n,n配体类化合物及制备方法与应用
Rocca et al. Carbolines. Part VII. Anisidines, convenient tools to synthesize hydroxy‐β‐carbolines

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140829

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150828

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee