CN110845440A - 一种制备2-巯基苯并噻唑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备2‑巯基苯并噻唑的方法，以苯胺、硝基（亚硝基）苯硫磺和二硫化碳为原料，在磷酸酯或亚磷酸酯类催化剂作用下缩合反应制备2‑巯基苯并噻唑。本发明反应温度为140‑220℃，反应压力为3.2‑4.0MPa，反应时为1.0‑4.0小时，反应到达终点后，泄压，然后采用通用的精制方法提纯，得到成品。本发明方法原料转化率高，粗产品含量95%以上，收率96%以上，具有成本低，反应条件温和的特点，特别适合于工业化生产。

Description

一种制备2-巯基苯并噻唑的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种高效的催化制备硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的方法。

背景技术

2-巯基苯并噻唑（以下简称促进剂M），为通用型橡胶硫化促进剂，是一种半超速促进剂，可单独使用，亦可混用。它既是橡胶工业重要的硫化促进剂，同时也是生产噻唑类硫化促进剂和药物不可缺少的中间体。

目前促进剂M合成工艺成熟，生产主要采用以苯胺为原料和二硫化碳、硫磺进行反应的高压法，先生产出粗品M，然后通过溶剂或酸、碱进行精制得到纯度97%，熔点在170℃以上的产品。由于缩合反应产生大量的硫化氢，致使反应压力高达9.6～10.0MPa ，对设备要求苛刻，同时存在一定的安全隐患。缩合反应的温度高达265～280℃，物料产生严重的焦化现象，产品含量为85%，收率只有80%，致使生产成本过高。

刘瑞江等（化工进展，2009，28(1)：155—15）采用响应面分析法对高温高压合成2-巯基苯并噻唑反应条件进行了优化，以苯胺、二硫化碳、硫磺为原料，在反应温度245℃ 、反应压力10 MPa，无搅拌条件下，以水杨酸为催化剂，催化剂用量为苯胺质量的5%， 2-巯基苯并噻唑的收率可达92.08%。该方法完全以苯胺为原料，催化剂用量高达5%，同样存在反应压力高的缺陷，而且对设备要求苛刻，无工业化价值。

韩金平等（河北工业大学学报，2009，38(3)：29—32）以活性氧化铝、二氧化硅和活性炭3种固体吸附剂作为催化剂，反应温度为240～260℃，2一巯基苯并噻唑的收率最高达到86.7% ，反应时间由原来的4 h缩短为3 h。该方法催化剂加料量达到1%，难以与产品分离，反应压力达到9.0～10.0MPa，产品收率不高。

范文革（西北民族学院学报(自然科学版)，2001，22(41)：13一16）研究了高温高压法合成2一巯基苯并噻唑时物料配比对反应的影响，提出了大配比硫磺合成技术路线。该合成工艺能有效抑制副产物的生成，产品收率由传统工艺的80%提高到86%，但是该工艺对设备的要求较高，投资较大，后处理过程难以将过剩的硫磺除去，影响产品质量。

中国专利CN1061029A采用大配比的硫磺，同时将副产物套用可以得到93.4%收率的产品，但反应温度和压力仍然很高，对设备要求苛刻。

中国专利CN101717337A 采用KM-02催化剂，n(苯胺)：n(二硫化碳)：S(硫磺)=1：(1～2)：(1～3)，搅拌速度10～130 r/min，反应温度300℃ ，反应压力11 MPa，反应时间6 h，得到纯度93%、收率79%的产品。该专利完全采用苯胺为原料，未指明催化剂的组成，存在产品收率和质量较低，反应压力高等缺陷。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述工艺存在的缺陷，提供一种以苯胺、硝基（亚硝基）苯硫磺和二硫化碳为原料，在磷酸酯或亚磷酸酯类催化剂作用下发生缩合反应制备2-巯基苯并噻唑的方法。

本发明目的是通过以下方案实现的：将原料苯胺、硝基（亚硝基）苯、硫磺、二硫化碳加入压力反应釜中，搅拌下进行充分混合，然后加入催化剂升温进行缩合反应制备2-巯基苯并噻唑。反应到达终点后，泄压，然后采用通用的精制方法提纯，得到成品。

所述苯胺、硝基（亚硝基）苯与二硫化碳和硫磺的摩尔比为1:0.1-0.3：1.0～1.5:0.8～1.5。

所述缩合反应温度为100～220℃，优选170～220℃。

所述缩合反应时间为1.0～5.0小时，优选2.0～3.0小时。

所述催化剂为磷酸酯或亚磷酸酯类化合物。

所述磷酸酯或亚磷酸酯类化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯中的一种或其任意几种以任意比例混合的混合物。

所述催化剂用量为苯胺重量的0.1～10%，最好为1～3%。

本工艺的原理是以苯胺、硝基（亚硝基）苯、CS₂、硫磺为原料，以磷酸酯或亚磷酸酯类化合物为催化剂。添加催化剂的目的在于加速苯胺与二硫化碳反应生成中间产物二苯基硫脲和促进剂M的速度，同时加快硝基（亚硝基）苯与反应过程中的副产物硫化氢还原成苯胺，使反应快速向正反应的平衡方向移动，提高了反应原料的转化率，缩短了反应时间，同时降低了反应压力。

相对于现有技术，本发明具有如下优点:

（1）采用了高效的催化剂，提高了反应速度和原料转化率，同时也降低了反应温度和压力，避免了产品在高温下的分解和焦化，提高了产品的收率和质量；

（2）反应温度和压力的降低，对工艺设备的要求降低，减少了设备的投资。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明。但实施例的具体细节仅用于解释本发明，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。

实施例1

将600千克苯胺，60公斤硝基苯， 620千克二硫化碳和140千克硫磺加入高压釜中，开动搅拌，混合20分钟后，加入6千克磷酸三乙酯，再搅拌维持10分钟，用氮气置换釜中空气，搅拌下将物料加热到70℃，在此温度下维持0.5小时，然后在30分钟内快速升温到180℃，关闭升温装置，利用反应放热，将反应物自然升温到220℃，此时反应的压力为4.0MPa,在此温度和压力下维持1.5小时后，降温到180℃排除硫化氢，催化剂经过冷凝回收，出料，取样分析，粗品M的含量为96.6%，收率为98.1%。

实施例2

操作条件同实施例1，但磷酸三乙酯用量为18千克，粗品M的含量为96.2%，收率为97.8%。

实施例3

操作条件同实施例1，但使用18千克磷酸三甲酯代替磷酸三乙酯，粗品M的含量为95.5%，收率为96.6%。

实施例4

操作条件同实施例1，但使用18千克亚磷酸二乙酯代替磷酸三乙酯，粗品M的含量为94.4%，收率为95.7%。

实施例5

操作条件同实施例1，但使用回收18千克亚磷酸二甲酯代替磷酸三乙酯，粗品M的含量为96.0%，收率为97.7%。

实施例6

反应温度为210℃，其余操作条件同实施例1，粗品M的含量为95.7%，收率为96.4%。

实施例7

反应温度为200℃，其余操作条件同实施例1，粗品M的含量为95.3%，收率为95.4%。

实施例8

反应温度为170℃，其余操作条件同实施例1，粗品M的含量为95.0%，收率为95.4%。

实施例9

反应维持时间为2.0小时，其余操作条件同实施例1，粗品M的含量为96.0%，收率为96.9%。

实施例10

反应维持时间为3.0小时，其余操作条件同实施例1，粗品M的含量为95.8%，收率为95.4%。

实施例11

操作条件同实施例1，但使用9千克磷酸三乙酯和9千克磷酸三甲酯的混合物，粗品M的含量为95.6%，收率为96.4%。

实施例12

操作条件同实施例1，但使用9千克磷酸三乙酯和9千克亚磷酸二乙酯，粗品M的含量为95.9%，收率为96.6%。

实施例13

操作条件同实施例1，但使用9千克亚磷酸二乙酯和9千克亚磷酸二甲酯代替磷酸三乙酯，粗品M的含量为95.8%，收率为96.8%。

实施例14

操作条件同实施例1，但使用磷酸二乙酯代替磷酸三乙酯，粗品M的含量为94.8%，收率为95.8%。

实施例15

操作条件同实施例1，但使用磷酸二甲酯代替磷酸三乙酯，粗品M的含量为95.2%，收率为95.6%。

实施例16

操作条件同实施例1，但使用60千克亚硝基苯代替硝基苯，粗品M的含量为96.5%，收率为97.2%。

本发明对常规生产工艺和过程不做详细描述，详细的具体方法和过程可结合上述生产方法和常规方法进行实施，所属技术领域的技术人员完全能够重复实现。

Claims (8)

1.一种制备2-巯基苯并噻唑的方法，其特征是该方法包括以下步骤：将原料苯胺、硝基（亚硝基）苯、硫磺、催化剂和二硫化碳加入压力反应釜中，搅拌下升温进行缩合反应制备2-巯基苯并噻唑；缩合反应温度为100～220℃，反应压力为3.2～4.0MPa，反应时为1～5小时，反应到达终点后，泄压，精制提纯得成品。

2.根据权利要求1所述制备2-巯基苯并噻唑的方法，其特征是所述的苯胺与硝基（亚硝基）苯、二硫化碳和硫磺的摩尔比为1:0.1-0.3：1.0～1.5:0.8～1.5。

3.根据权利要求1所述制备2-巯基苯并噻唑的方法，其特征是所述的缩合反应温度为170～220℃。

4.根据权利要求1所述制备2-巯基苯并噻唑的方法，其特征是所述的缩合反应时间为2.0～3.0小时。

5.根据权利要求1所述制备2-巯基苯并噻唑的方法，其特征是所述的催化剂为磷酸或亚磷酸酯类化合物。

6.根据权利要求5所述制备2-巯基苯并噻唑的方法，其特征是所述磷酸或亚磷酸酯类化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯中的一种或其任意几种以任意质量混合的混合物。

7.根据权利要求1所述制备2-巯基苯并噻唑的方法，其特征是所述的催化剂用量为苯胺重量的0.1～10%。

8.根据权利要求1或7所述制备2-巯基苯并噻唑的方法，其特征是所述的催化剂用量为苯胺重量的1～3%。