CN107382961B - 一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2h-噻喃衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖催化一锅法制备2‑硫代羰基‑2H‑噻喃衍生物的方法，属于化学材料制备技术领域。本发明的壳聚糖催化一锅法制备2‑硫代羰基‑2H‑噻喃衍生物的方法，以芳乙酮、丙二腈和二硫化碳为反应原料，在壳聚糖催化剂的催化作用下通过一步反应直接生成2‑硫代羰基‑2H‑噻喃衍生物，反应中芳乙酮、丙二腈和二硫化碳的摩尔比为1：(1～1.4)：1，壳聚糖催化剂以克计的质量是所用芳乙酮以毫摩尔计的物质的量的20～33％。采用本发明的技术方案，大大简化了2‑硫代羰基‑2H‑噻喃衍生物的制备工艺，且催化剂催化活性高、可生物降解、可循环使用，原料利用率高，产物提纯简便。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然高分子壳聚糖催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于带有不同取代基的芳乙酮、丙二腈和二硫化碳三组分“一锅法”制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的场合。
背景技术
噻喃类化合物是一类众多天然产物中的核心结构单元，其衍生物因其显著的生物活性和药理活性而备受关注，如具有抗肿瘤、杀菌抑菌、抗高血压、抗抑郁、消炎等生物活性，还用作除草剂和作为DNA依赖的蛋白激酶抑制剂。同时，一些苯并噻喃化合物还广泛应用于抗真菌药、抗增生药和抗癌药。由于含硫杂环的噻喃类化合物具有重要的生物活性，从而引起了学者对该类杂环化合物的兴趣，一些具有噻喃结构的衍生物被制备出来。
其中，2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物作为一种非常重要的噻喃类化合物，它们目前的制备过程往往需要通过两步反应：第一步是芳乙酮与丙二腈在碱或酸催化下发生Knoevenagel缩合反应生成芳亚乙基丙二腈；第二步是芳亚乙基丙二腈与二硫化碳在碱催化下发生反应制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物。因此，现有2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的制备工艺比较复杂、反应步骤长，同时还存在反应条件比较苛刻、产率低等缺点，急需寻找一种简单、高效、绿色的快速制备方法。
林伟等研究了在超声辐射下快速催化合成2-硫代羰基-2H-噻喃的方法，该研究结果表明，通过选用氢氧化钠作为催化剂，在超声波的辐射作用下，可以快速催化取代芳亚乙基丙二腈与二硫化碳的反应，从而制备得到2-硫代羰基-2H-噻喃(超声辐射下2-硫代羰基-2H-噻喃和2-氨基-6-硫代羰基二氢吡啶衍生物的高效合成[J]，有机化学，2017，37(2)：508～513)。该研究通过超声辐射作用在一定程度上能够提高反应效率，但其反应条件仍较苛刻，且其仍是采用传统两步反应才能够制备得到2-硫代羰基-2H-噻喃，反应效率仍有待进一步提高。
壳聚糖是一种含有氨基的天然高分子多糖化合物，具有无毒无害、能抗菌且能被微生物降解、对环境友好等特点，常用作食品和化妆品添加剂。目前，已有研究将壳聚糖作为反应催化剂，比如江西师范大学的章明、西北师范大学的陈明凯等分别以DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、无水乙醇作为反应溶剂，以壳聚糖作为催化剂，从而可以有效地催化芳香醛与活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel缩合反应，其中壳聚糖催化剂催化活性较高且可以回收使用(环境友好催化剂壳聚糖催化Knoevenagel反应[J]，有机化学，2004，24(9)：1106～1107；微波条件下壳聚糖催化的Knoevenagel反应[J]，西北师范大学学报，2008，44(6)：66～68)。又比如江汉大学的彭望明以无水乙醇为溶剂，以壳聚糖为催化剂，通过水杨醛与丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合反应合成了香豆素-3-羧酸乙酯，该催化剂对环境较为友好，可重复使用(壳聚糖催化合成香豆素-3-羧酸乙酯[J]，江汉大学学报，2012，40(5)：37～40)。但上述研究中壳聚糖仅仅用于催化Knoevenagel缩合反应，而2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的制备则涉及到缩合、亲核、环化和互变等多种复合反应，截至目前为止还未见有采用壳聚糖作为催化剂来催化此类反应的报道。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物制备技术存在的制备工艺复杂，反应步骤多，同时还存在反应条件比较苛刻、产率低等缺点的不足，提供了一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法。采用本发明的方法一步即可催化完成2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的反应，大大简化了制备工艺，且反应条件温和，所得产物产率较高。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，以芳乙酮(I)、丙二腈(II)和二硫化碳(III)为反应原料，在壳聚糖催化剂的催化作用下通过一步反应直接生成2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物(IV)，其化学反应方程式为：
更进一步的，所述的芳乙酮为苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对氟苯乙酮和间溴苯乙酮中的任一种。
更进一步的，所述反应中芳乙酮、丙二腈和二硫化碳的摩尔比为1：(1～1.4)：1，壳聚糖催化剂以克计的质量是所用芳乙酮以毫摩尔计的物质的量的20～33％。
更进一步的，将反应原料芳乙酮、丙二腈和二硫化碳按摩尔比分别加入到反应溶剂中，然后加入催化剂用量的壳聚糖催化剂，于回流条件下进行反应，反应至TLC薄板层析检测原料点消失，然后进行抽滤、洗涤和干燥处理即得2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物。
更进一步的，所述反应中采用乙醇作为反应溶剂，且以毫升计的乙醇的体积量为以毫摩尔计的芳乙酮物质的量的6～8倍。
更进一步的，所述反应时间为50～75min。
更进一步的，反应结束后趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温析出大量固体，静置，然后进行第二次抽滤，并对第二次抽滤所得滤渣进行洗涤和真空干燥处理。
更进一步的，第一次抽滤所得滤渣未经任何处理放入第二次抽滤滤液后即可直接加入反应原料进行下一步反应。
更进一步的，第二次抽滤所得滤渣采用乙醇进行洗涤。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，以芳乙酮、丙二腈和二硫化碳为反应原料，通过选用壳聚糖作为催化剂来催化反应的进行，因此通过一步反应即可制备得到2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物，制备工艺简单，且反应条件温和，壳聚糖的催化活性较高，所得产物产率高，便于工业化大规模生产。
(2)本发明的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，由于通过一步反应即可直接获得2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物，从而能够有效减少副反应的产生，反应过程更易控制。同时，本发明对催化剂的使用量及反应工艺参数进行优化设计，从而可以保证催化剂的催化活性得到最好的发挥，并有效防止副反应的发生，进而提高了所得产物的产率和纯度。
(3)本发明的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，所用催化剂可以生物降解，对环境危害小，且其价格低廉可以重复使用多次，经济成本低。
(4)本发明的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，上一次未反应完的反应原料可以在下一次反应中得到重复利用，反应原料利用率高，原子经济性好，且反应溶剂也可以进行循环使用，废液排放量几乎为零；同时，本发明中产物的提纯操作简单方便，不需要进行萃取、重结晶处理。
具体实施方式
本发明提供的一种壳聚糖催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，以芳乙酮、丙二腈和二硫化碳为反应原料，选择壳聚糖作为催化剂，从而创新性地通过一步反应即可制备得到2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物，相对于现有2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的两步法制备过程，大大简化了制备工艺，有利于提高反应效率，便于工业化大规模推广。同时，本发明所用催化剂催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的活性较高，因此原料的原子经济性较好，并能够有效保证所得产物的产率。本发明的制备反应的化学反应式为：
其中反应中芳乙酮(I)、丙二腈(II)和二硫化碳(III)的摩尔比为1：(1～1.4)：1，壳聚糖催化剂以克计的质量是所用芳乙酮以毫摩尔计的物质的量的20～33％，反应溶剂乙醇以毫升计的体积量为芳乙酮以毫摩尔计的物质的量的6～8倍，回流条件下反应时间为50～75min。本发明所述催化剂的使用量及反应工艺参数的控制对催化剂的反应活性、所得产物的产率和纯度至关重要，通过对催化剂的使用量及反应工艺参数进行优化设计，从而可以保证催化剂的催化活性得到最好的发挥，并有效防止副反应的发生，进而提高了所得产物的产率和纯度。同时，通过对以上工艺参数的严格控制，还能够有效保证催化剂的循环使用性能，催化剂可循环使用次数较多。
反应结束后趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温析出大量固体，静置，第二次抽滤，第二次抽滤滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物(IV)。第一次抽滤的滤渣未经任何处理放入第二次抽滤滤液后可直接加入反应原料进行下一步反应。通过采用本发明的制备工艺，还能够保证反应溶剂进行循环使用，废液排放量几乎为零，从而满足绿色制备工艺的需求；此外，本发明中产物的提纯操作简单方便，不需要进行萃取、重结晶处理。
本发明所用的芳乙酮为苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对氟苯乙酮、间溴苯乙酮中的任一种。本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的红外光谱测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为EQUINOX 55红外光谱仪(KBr压片)；氢谱核磁共振表征采用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-II 400MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将1mmol苯乙酮、1.4mmol丙二腈、1mmol二硫化碳和0.33g壳聚糖分别加入到盛有6ml乙醇的带有冷凝管和搅拌子的50ml单口瓶中，室温搅拌均匀。加热回流反应75min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温析出大量固体，静置，第二次抽滤，第二次抽滤滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为90％。第一次抽滤的滤渣未经任何处理放入第二次抽滤滤液后直接加入苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行重复使用。
本实施例所得6-氨基-4-苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈：m.p.271～273℃；IR(KBr)：3284，3104，2206，1639，1542，1426，1290，1005，902cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝9.21(s，2H，NH2)，7.49(s，5H，ArH)，6.77(s，1H，CH)。
实施例2
将1mmol对氯苯乙酮、1.2mmol丙二腈、1mmol二硫化碳和0.27g壳聚糖分别加入到盛有7ml乙醇的带有冷凝管和搅拌子的50ml单口瓶中，室温搅拌均匀。加热回流反应66min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温析出大量固体，静置，第二次抽滤，第二次抽滤滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-对氯苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为92％。第一次抽滤的滤渣未经任何处理放入第二次抽滤滤液后直接加入对氯苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行重复使用。
本实施例所得6-氨基-4-对氯苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈：m.p.262～264℃；IR(KBr)：3281，3002，2210，1687，1538，1439，1186，831cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝9.27(s，2H，NH2)，7.55(s，4H，ArH)，6.69(s，1H，CH)。
实施例3
将1mmol对甲基苯乙酮、1.3mmol丙二腈、1mmol二硫化碳和0.29g壳聚糖分别加入到盛有7ml乙醇的带有冷凝管和搅拌子的50ml单口瓶中，室温搅拌均匀。加热回流反应61min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温析出大量固体，静置，第二次抽滤，第二次抽滤滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-2-硫代羰基-4-对甲苯基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为93％。第一次抽滤的滤渣未经任何处理放入第二次抽滤滤液后直接加入对甲基苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行重复使用。
本实施例所得6-氨基-2-硫代羰基-4-对甲苯基-2H-噻喃-5-甲腈：m.p.226～228℃；IR(KBr)：3098，2944，2186，1601，1524，1459，1103，834cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝9.17(s，2H，NH2)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H，ArH)，7.27(d，J＝8.5Hz，2H，ArH)，6.64(s，1H，CH)，2.34(s，3H，CH3)。
实施例4
将1mmol对溴苯乙酮、1mmol丙二腈、1mmol二硫化碳和0.20g壳聚糖分别加入到盛有7ml乙醇的带有冷凝管和搅拌子的50ml单口瓶中，室温搅拌均匀。加热回流反应50min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温析出大量固体，静置，第二次抽滤，第二次抽滤滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-对溴苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为94％。第一次抽滤的滤渣未经任何处理放入第二次抽滤滤液后直接加入对溴苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行重复使用。
本实施例所得6-氨基-4-对溴苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈：m.p.276～278℃；IR(KBr)：3382，3117，2195，1626，1534，1279，1132，821cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝9.27(s，2H，NH2)，7.66(d，J＝8.5Hz，2H，ArH)，7.47(d，J＝8.2Hz，2H，ArH)，6.68(s，1H，CH)。
实施例5
将1mmol对甲氧基苯乙酮、1.2mmol丙二腈、1mmol二硫化碳和0.24g壳聚糖分别加入到盛有8ml乙醇的带有冷凝管和搅拌子的50ml单口瓶中，室温搅拌均匀。加热回流反应57min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温析出大量固体，静置，第二次抽滤，第二次抽滤滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-对甲氧基苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为92％。第一次抽滤的滤渣未经任何处理放入第二次抽滤滤液后直接加入对甲氧基苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行重复使用。
本实施例所得6-氨基-4-对甲氧基苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈：m.p.254～256℃；IR(KBr)：3298，3115，2213，1714，1645，1448，1224，1019，823cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝9.13(s，2H，NH2)，7.52(d，J＝8.6Hz，2H，ArH)，7.00(d，J＝8.6Hz，2H，ArH)，6.69(s，1H，CH)，3.78(s，3H，CH3O)。
实施例6
将1mmol间溴苯乙酮、1.2mmol丙二腈、1mmol二硫化碳和0.28g壳聚糖分别加入到盛有7ml乙醇的带有冷凝管和搅拌子的50ml单口瓶中，室温搅拌均匀。加热回流反应63min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温析出大量固体，静置，第二次抽滤，第二次抽滤滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-间溴苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为91％。第一次抽滤的滤渣未经任何处理放入第二次抽滤滤液后直接加入间溴苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行重复使用。
本实施例所得6-氨基-4-间溴苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈：m.p.237～239℃；IR(KBr)：3246，3102，2201，1611，1539，1457，1285，999，913，862，690cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝9.25(s，2H，NH2)，7.73～7.78(m，2H，ArH)，7.56(d，J＝7.4Hz，1H，ArH)，7.42～7.46(m，1H，ArH)，6.68(s，1H，CH)。
实施例7
将1mmol对氟苯乙酮、1.1mmol丙二腈、1mmol二硫化碳和0.29g壳聚糖分别加入到盛有7ml乙醇的带有冷凝管和搅拌子的50ml单口瓶中，室温搅拌均匀。加热回流反应72min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温析出大量固体，静置，第二次抽滤，第二次抽滤滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-对氟苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为89％。第一次抽滤的滤渣未经任何处理放入第二次抽滤滤液后直接加入对氟苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行重复使用。
本实施例所得6-氨基-4-对氟苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈：m.p.273～275℃；IR(KBr)：3352，3201，2180，1638，1526，1444，1273，1198，1132，839cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝9.23(s，2H，NH2)，7.62～7.65(m，2H，ArH)，7.32～7.36(m，2H，ArH)，6.74(s，1H，CH)。
实施例8
以实施例1为探针反应，作反应催化剂壳聚糖的活性重复性试验，壳聚糖使用8次，产物6-氨基-4-苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈的收率变化见表1。
表1壳聚糖在催化制备6-氨基-4-苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈中的活性重复性试验结果
| 壳聚糖使用次数 | 收率/％ |
| 1 | 90 |
| 2 | 90 |
| 3 | 88 |
| 4 | 89 |
| 5 | 88 |
| 6 | 87 |
| 7 | 86 |
| 8 | 85 |
实施例9
以实施例2为探针反应，作反应催化剂壳聚糖的活性重复性试验，壳聚糖使用8次，产物6-氨基-2-硫代羰基-4-对甲苯基-2H-噻喃-5-甲腈的收率变化见表2。
表2壳聚糖在催化制备6-氨基-2-硫代羰基-4-对甲苯基-2H-噻喃-5-甲腈中的活性重复性试验结果
实施例10
以实施例6为探针反应，作反应催化剂壳聚糖的活性重复性试验，壳聚糖使用9次，产物6-氨基-4-间溴苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈的收率变化见表3。
表3壳聚糖在催化制备6-氨基-4-间溴苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈中的活性重复性试验结果
| 壳聚糖使用次数 | 收率/％ |
| 1 | 89 |
| 2 | 89 |
| 3 | 87 |
| 4 | 88 |
| 5 | 88 |
| 6 | 87 |
| 7 | 86 |
| 8 | 85 |
| 9 | 84 |
由表1～3可以看出：壳聚糖在催化含有不同类型、不同位置的取代基的芳乙酮与丙二腈、二硫化碳三组分“一锅法”反应制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物时，其循环使用至少7次后的相应产物的收率降低幅度均处于5％左右，其循环使用性能较好，且在循环使用过程中催化剂的催化活性未有明显降低。
Claims (8)
1.一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于，以芳乙酮、丙二腈和二硫化碳为反应原料，在壳聚糖催化剂的催化作用下通过一步反应直接生成2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物，其化学反应方程式为：
其中，所述的芳乙酮
为苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对氟苯乙酮和间溴苯乙酮中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：所述反应中芳乙酮、丙二腈和二硫化碳的摩尔比为1：(1～1.4)：1，壳聚糖催化剂以克计的质量是所用芳乙酮以毫摩尔计的物质的量的20～33％。
3.根据权利要求1或2所述的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：将反应原料芳乙酮、丙二腈和二硫化碳按摩尔比分别加入到反应溶剂中，然后加入催化剂用量的壳聚糖催化剂，于回流条件下进行反应，反应至TLC薄板层析检测原料点消失，然后进行抽滤、洗涤和干燥处理即得2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物。
4.根据权利要求3所述的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：所述反应中采用乙醇作为反应溶剂，且以毫升计的乙醇的体积量为以毫摩尔计的芳乙酮物质的量的6～8倍。
5.根据权利要求4所述的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：所述反应时间为50～75min。
6.根据权利要求4所述的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：反应结束后趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温析出大量固体，静置，然后进行第二次抽滤，并对第二次抽滤所得滤渣进行洗涤和真空干燥处理。
7.根据权利要求6所述的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：第一次抽滤所得滤渣未经任何处理放入第二次抽滤滤液后直接加入反应原料进行下一步反应。
8.根据权利要求6所述的一种壳聚糖催化一锅法制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：第二次抽滤所得滤渣采用乙醇进行洗涤。
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| 环境友好催化剂壳聚糖催化Knoevenagel反应;章明等;《有机化学》;20041231;第24卷(第9期);第1106-1107页 * |
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