CN110862373B - 一种高效催化制备2-硫代羰基-2h-噻喃衍生物的方法 - Google Patents

一种高效催化制备2-硫代羰基-2h-噻喃衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效催化制备2‑硫代羰基‑2H‑噻喃衍生物的方法，属于有机合成技术领域。本发明的一种高效催化制备2‑硫代羰基‑2H‑噻喃衍生物的方法，该方法是以酮、丙二腈和二硫化碳为反应原料，在碱性功能化离子液体催化剂的催化作用下来催化制备2‑硫代羰基‑2H‑噻喃衍生物的，所述碱性功能化离子液体催化剂的摩尔量为所用酮摩尔量的5～9％，反应原料酮、丙二腈和二硫化碳的摩尔比为1：1～1.1：1。采用本发明的制备工艺，可以有效提高所得2‑硫代羰基‑2H‑噻喃衍生物的产率，催化剂的催化效率及活性较高，其使用量少，且该制备工艺操作及产物提纯简单。

Description

一种高效催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高效催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法。
背景技术
含硫杂环化合物是杂环化合物的最重要组成部分，它们大多具有杀虫、除草、抗菌、抗病毒等生物活性，而且毒性低，水溶性好，内吸收性高，易排出体外，常被用作医药、农药、染料以及一些精细化工品的主要结构单元，现在许多含硫杂环化合物已被开发成高效医药、农药、染料等重要的化工产品。
其中，噻喃是非常重要的有生物活性的含硫化合物，例如苯并噻喃化合物广泛用于抗真菌药、抗增生药和抗癌药。另外，一些螺噻喃也是有机光致变色的主要母体组成部分。由于含硫杂环的噻喃衍生物的重要生物活性，引起了学者对该类杂环化合物的研究兴趣，一些具有噻喃结构的衍生物逐渐被制备出来。其中，2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物作为一种非常重要的噻喃类化合物，目前现有技术中通常需要通过两步反应制备得到：第一步是芳香醛与丙二腈在碱或酸催化下发生Knoevenagel缩合反应生成芳亚乙基丙二腈；第二步是芳亚乙基丙二腈与二硫化碳在碱催化下发生反应制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物。
但是上述现有制备方法通常存在反应条件比较苛刻、产率低、反应时间长、环境污染严重等缺点，因此，开发一种无毒无害、高效、简单制备噻喃衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。离子液体具有在室温下为液态、粘度低、热稳定性高等特点，在合成工业、绿色合成、药物合成、有机材料或杂环化合物合成方面具有很广泛的应用前景，因此在有机合成反应中成为研究的热点之一。在离子液体中进行的化学反应不仅可以提高反应产率，而且便于混合物的处理和回收离子液体。
基于此，A.A.Esmaeili等人以离子液体[Bmim]Br为反应溶剂，乙醇钠作为催化剂，在室温下可以有效地催化醛、丙二腈和二硫化碳制备出一系列的2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物(Ionic liquid promoted efficient three-component synthesis of 2-thioxo-2H-thiopyrans[J]，Phosphorus，Sulfur，and Silicon and the Related Elements，2011，186：2267～2273)。但该方法离子液体主要是作为绿色溶剂使用，其在反应中的使用量较大。同时，强碱乙醇钠的使用也带来了一定的危险性，且在一定程度上造成了环境污染。此外，上述制备方法中产品的提纯过程比较复杂，先后需要经过水洗、乙酸乙酯萃取、冷乙腈洗涤等操作。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物制备工艺存在的不足，而提供了一种高效催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法。采用本发明的制备工艺，可以有效提高所得2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的产率，催化剂的催化效率及活性较高，其使用量少，且该制备工艺操作及产物提纯简单。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种高效催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，该方法是以酮、丙二腈和二硫化碳为反应原料，在碱性功能化离子液体催化剂的催化作用下来催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的，所述碱性功能化离子液体催化剂的结构式如下：
Figure BDA0001780402890000021
更进一步的，所述碱性功能化离子液体催化剂的摩尔量为所用酮摩尔量的5～9％。
更进一步的，所述反应原料酮、丙二腈和二硫化碳的摩尔比为1：1～1.1：1。
更进一步的，其具体制备工艺为：将反应原料酮、丙二腈和二硫化碳以及催化剂分别加入到盛有反应溶剂的反应容器中，然后进行加热回流反应，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后即得到2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物。
更进一步的，所述的反应溶剂采用乙醇，且以毫升计的反应溶剂乙醇的体积量为以毫摩尔计的酮的4～7倍。
更进一步的，控制反应压力为一个大气压，回流反应时间为18～29min。
更进一步的，所述的滤渣洗涤液为乙醇。
更进一步的，经抽滤后所得滤液直接加入反应原料即可进行下一次反应，该滤液可以重复使用至少10次。
更进一步的，所述的酮为对氯苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯乙酮、对溴苯乙酮、对氟苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间溴苯乙酮中的任一种。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种高效催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，该方法以酮、丙二腈和二硫化碳为反应原料，通过选用特定的碱性功能化离子液体作为催化剂来催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物，该催化剂的催化活性较高，能够有效提高所得2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的产率，且该催化剂的使用量较少，无毒无害，对环境污染小。
(2)本发明的一种高效催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，通过选用乙醇作为反应溶剂，并对反应溶剂与催化剂的使用量以及反应原料的配比进行优化设计，从而一方面可以进一步提高催化剂的催化活性和催化效率，并保证反应原料进行充分反应，反应原料的利用率较高，经济高效；另一方面能够减少反应过程中副反应的发生，有利于保证所得产物的纯度。
(3)本发明的一种高效催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，催化剂与反应溶剂均可以进行循环使用，循环使用次数较多，且在循环使用过程中所得产物的产率稳定性较好，同时催化剂与反应溶剂可直接进行循环使用，而无需进行其他处理工序，操作简单，并有利于节能减排。
(4)本发明的一种高效催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，整个制备过程简单便捷、绿色经济，尤其是产物的分离、提纯过程较为简单，不需要单独设置提取、重结晶过程，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明碱性功能化离子液体催化剂在催化制备6-氨基-4-对氯苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈反应中循环使用时的产物产率变化图。
图2为本发明碱性功能化离子液体催化剂在催化制备6-氨基-4-苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈反应中循环使用时的产物产率变化图。
具体实施方式
本发明的一种高效催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，该方法是以酮、丙二腈和二硫化碳为反应原料，在碱性功能化离子液体催化剂的催化作用下来催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的，所述碱性功能化离子液体催化剂的结构式如下：
Figure BDA0001780402890000031
本发明所使用的碱性功能化离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(Introduction of a novel basic ionic liquid containing dual basic functionalgroups for the efficient synthesis of spiro-4H-pyrans[J]，Journal of MolecularLiquids，2016，224：1092～1101)。本发明的高效催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其化学反应式为：
Figure BDA0001780402890000032
其中：反应中酮、丙二腈和二硫化碳的摩尔比为1：1～1.1：1，碱性功能化离子液体催化剂的摩尔量是所用酮摩尔量的5～9％，以毫升计的反应溶剂乙醇的体积量为以毫摩尔计的酮的4～7倍，反应压力为一个大气压，回流反应18～29min，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物，收率为88～96％，所得滤液直接加入反应原料即可进行下一次反应，可以重复使用至少10次，且所得产物收率未有明显降低。
本发明所用的酮为对氯苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯乙酮、对溴苯乙酮、对氟苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间溴苯乙酮中的任一种。
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的红外光谱测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为EQUINOX 55红外光谱仪(KBr压片)；氢谱核磁共振表征采用的是德国Bruker公司的400MHz核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1：
将1.0mmol对氯苯乙酮、1.1mmol丙二腈、1.0mmol二硫化碳和0.07mmol碱性功能化离子液体催化剂分别加入到盛有5ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应23min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-对氯苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为91％，滤液中直接加入对氯苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行循环使用。
本实施例所得6-氨基-4-对氯苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈的性能参数为：m.p.262～264℃；IR(KBr)：3287，3006，2212，1685，1537，1439，1186，832cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝6.69(s，1H，CH)，7.54(s，4H，ArH)，9.26(s，2H，NH2)。
实施例2：
将1.0mmol对甲基苯乙酮、1.1mmol丙二腈、1.0mmol二硫化碳和0.06mmol碱性功能化离子液体催化剂分别加入到盛有7ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应21min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-2-硫代羰基-4-对甲苯基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为92％，滤液中直接加入对甲基苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行循环使用。
本实施例所得6-氨基-2-硫代羰基-4-对甲苯基-2H-噻喃-5-甲腈的性能参数：m.p.227～229℃；IR(KBr)：3102，2953，2190，1607，1524，1465，1110，839cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝2.34(s，3H，CH3)，6.70(s，1H，CH)，7.29(d，J＝8.5Hz，2H，ArH)，7.42(d，J＝8.5Hz，2H，ArH)，9.18(s，2H，NH2)。
实施例3：
将1.0mmol苯乙酮、1.1mmol丙二腈、1.0mmol二硫化碳和0.08mmol碱性功能化离子液体催化剂分别加入到盛有6ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应26min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为89％，滤液中直接加入苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行循环使用。
本实施例所得6-氨基-4-苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈的性能参数：m.p.272～274℃；IR(KBr)：3290，3106，2208，1645，1537，1432，1296，1002，908cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝6.69(s，1H，CH)，7.47(s，5H，ArH)，9.21(s，2H，NH2)。
实施例4：
将1.0mmol对溴苯乙酮、1.0mmol丙二腈、1.0mmol二硫化碳和0.05mmol碱性功能化离子液体催化剂分别加入到盛有6ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应18min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-对溴苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为96％，滤液中直接加入对溴苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行循环使用。
本实施例所得6-氨基-4-对溴苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈的性能参数：m.p.278～280℃；IR(KBr)：3381，3118，2195，1624，1533，1280，1135，820cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝6.66(s，1H，CH)，7.47(d，J＝8.5Hz，2H，ArH)，7.68(d，J＝8.8Hz，2H，ArH)，9.28(s，2H，NH2)。
实施例5：
将1.0mmol对氟苯乙酮、1.1mmol丙二腈、1.0mmol二硫化碳和0.09mmol碱性功能化离子液体催化剂分别加入到盛有5ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应29min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-对氟苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为92％，滤液中直接加入对氟苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行循环使用。
本实施例所得6-氨基-4-对氟苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈的性能参数：m.p.273～275℃；IR(KBr)：3352，3204，2179，1643，1530，1450，1274，1205，1138，840cm-1；1HNMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝6.75(s，1H，CH)，7.39～7.43(m，2H，ArH)，7.66～7.69(m，2H，ArH)，9.27(s，2H，NH2)。
实施例6：
将1.0mmol对甲氧基苯乙酮、1.0mmol丙二腈、1.0mmol二硫化碳和0.06mmol碱性功能化离子液体催化剂分别加入到盛有6ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应20min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-对甲氧基苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为94％，滤液中直接加入对甲氧基苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行循环使用。
本实施例所得6-氨基-4-对甲氧基苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈的性能参数：m.p.254～256℃；IR(KBr)：3298，3113，2212，1714，1641，1449，1220，1019，821cm-1；1HNMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝3.82(s，3H，CH3O)，6.75(s，1H，CH)，7.06(d，J＝8.7Hz，2H，ArH)，7.48(d，J＝8.7Hz，2H，ArH)，9.17(s，2H，NH2)。
实施例7：
将1.0mmol间溴苯乙酮、1.05mmol丙二腈、1.0mmol二硫化碳和0.06mmol碱性功能化离子液体催化剂分别加入到盛有7ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应24min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到6-氨基-4-间溴苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈，收率为91％，滤液中直接加入间溴苯乙酮、丙二腈和二硫化碳后进行循环使用。
本实施例所得6-氨基-4-间溴苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈的性能参数：m.p.238～240℃；IR(KBr)：3246，3107，2204，1615，1543，1461，1287，1004，920，867，696cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝6.69(s，1H，CH)，7.45～7.48(m，1H，ArH)，7.52(d，J＝7.4Hz，1H，ArH)，7.69～7.73(m，2H，ArH)，9.29(s，2H，NH2)。
实施例8：
以实施例1为探针反应，作反应催化剂碱性功能化离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用10次，产物6-氨基-4-对氯苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈的收率变化见图1。
实施例9：
以实施例3为探针反应，作反应催化剂碱性功能化离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用10次，产物6-氨基-4-苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈的收率变化见图2。
由图1和2可以看出：催化剂碱性功能化离子液体在循环使用制备6-氨基-4-对氯苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈和6-氨基-4-苯基-2-硫代羰基-2H-噻喃-5-甲腈的过程中的收率稍有降低，但当循环使用10次时的降低幅度均在5％范围内。因此，催化剂碱性功能化离子液体催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的活性较高，且其在催化制备过程中至少可以被循环使用10次，其催化活性未有明显降低。

Claims (8)

1.一种催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：该方法是以酮、丙二腈和二硫化碳为反应原料，在碱性功能化离子液体催化剂的催化作用下来催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的，所述碱性功能化离子液体催化剂的结构式如下：
Figure 70060DEST_PATH_IMAGE001
其中，所述的酮为对氯苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯乙酮、对溴苯乙酮、对氟苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间溴苯乙酮中的任一种，所得2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的结构式为：
Figure 53060DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的一种催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：所述碱性功能化离子液体催化剂的摩尔量为所用酮摩尔量的5～9%。
3.根据权利要求1所述的一种催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：所述反应原料酮、丙二腈和二硫化碳的摩尔比为1：1～1.1：1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于，其具体制备工艺为：将反应原料酮、丙二腈和二硫化碳以及催化剂分别加入到盛有反应溶剂的反应容器中，然后进行加热回流反应，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后即得到2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物。
5.根据权利要求4所述的一种催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：所述的反应溶剂采用乙醇，且以毫升计的反应溶剂乙醇的体积量为以毫摩尔计的酮的4～7倍。
6.根据权利要求4所述的一种催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：控制反应压力为一个大气压，回流反应时间为18～29min。
7.根据权利要求4所述的一种催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：所述滤渣洗涤液为乙醇。
8.根据权利要求4所述的一种催化制备2-硫代羰基-2H-噻喃衍生物的方法，其特征在于：经抽滤后所得滤液直接加入反应原料即可进行下一次反应，该滤液可以重复使用至少10次。
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